Đặt vấn đề - Chương l: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận chính của luận án - Các công trình đã công bố liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục CHUONG 1: TONG QUAN TAI LIEU 1. PHÓI TỬ NHÓM 13 DIYL 1. Giới thiệu Các nghiên cứu về nhóm 13 diyl YCp* (Y là B đến TI; Cp* = pentamethylcyclopentadienyl (CsMes)) (Hinh 1.1) đã được quan tâm nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết một cách rộng rãi [32], [161]. Mở đầu là thành công của Schnöckel khi tiến hành tổng hợp phối tử AlCp* vào năm 1991 [42].
Tiếp đó, Haaland đã trình bày về cấu trúc phân tử AICp* [62] và Jutzi đã tổng hợp được GaCp* thông qua quá trình dehalogen hóa [79], [80]. › | ‹ | “| ` “| ` “| ` B AI Ga In Tl BCp* AlCp* GaCp* InCp* TICp* Hình 1. Phối tử YCp* (Y là B dén TI). Cấu trúc và tính chất của Cp* trong nhóm 13 diyl Liên kết chính trong các hợp chất nguyên tố nhóm chính YCp* chủ yếu là liên kết cộng hóa trị.
Các cau trúc ơ và ø trong Hình 1.3 sẽ được thảo luận để làm rõ hơn tính chất của hợp chất này. Y: ve i Y: „ nS tử n(o) n(x) Hình 1. Các kiểu liên kết giữa nguyên tố Y và Cp* (Y là B dén TI). Các nguyên tử nhóm chính tương tác với Cp* theo nhiều hình thức khác nhau về vị trí của phân tử đối với vòng ngũ giác 5C (Hình 1.
Tính chất đặc biệt của liên kết giữa kim loại và các hydrocarbon không no theo kiêu “góc khối” thông qua cac electron m đòi hỏi phải tuân thủ quy ước efa (r) [66]. Trong danh pháp 'hapto' này, số nguyên tử liền kề nhau trong phối tử phối trí với kim loại (hapticity của phối tử) được biểu thị bằng ký hiệu trên bên phải của biểu tượng eta, ví dụ: rị (eta ba' hoặc 'trihapto'). Thuật ngữ rị được thêm vào làm tiền tố cho tên phối tử hoặc vào phần đó của tên phối tử thích hợp nhất đề biểu thị kết nối với các vị trí nếu cần. + Ql ~ ®% | 4 <>| hy + (n8-benzene)((1,2,5,6-n)-cycloocta- tris(n2-allyl)chromium__ dicarbonyl(n5-cyclopentadienyl) 1,3,5,7-tetraene]cobalt(1+) (cyclopenta-2,4-dien-1-yl- KC!)iron Hình 1.
Minh họa một số hợp chất sử dụng thuật ngữ 1. Lưu ý rằng phối tử phổ biến n\Š-CsH:, đúng là nŠ-cyclopenta-2,4-dien-1-ido, cũng được đặt tên là n-cyclopentadienido hoặc rị-cyclopentadienyl [66]. Khi cyclopenta-2,4-dien-1-ido phối trí với một nguyên tử cacbon thông qua liên kết ơ, một số hạng K được thêm vào để cho biết rõ ràng về liên kết đó (Hình 1. Từ đây kiểu liên kết trong hợp chất YCp* có thể thay đổi từ liên kết ion đến liên kết cộng hóa trị, tức là từ nị tới rị° hoặc rị, vì vay sự điều chỉnh trạng thái tồn tại và dạng liên kết tại nguyên tử trung tâm Y có thé thực hiện được với sự điều chỉnh cao [81].
- Cấu trúc ø-Cp* trong nhóm 13 diyl Các kiểu liên kết cộng hóa trị trong phức x-Cp*-Y (So dé 1.2) với mỗi mảnh Y là cô lập và ton tai các cap electron độc lập [77]. Loại I H II ‘| 7 Y cb | x > 2/3 n 5 2/3 Sơ đồ 1. Các kiêu liên kết cộng hóa trị trong phức 1-Cp*-Y. Trong phức r\"-Cp* loại I, mảnh Y tương tác với 5 electron z từ đơn vị Cp* tao ra trang thái bát tử tại nguyên tổ trung tâm tương ứng.
Các phức như vậy được xem nhu nido-clusters theo quan niém cua Wade, Williams va Rudolph [157]. Trong cac phire n2-Cp* loai II chỉ can 3 electron x cho tương tác Y-Cp*, kết quả là liên kết Y~Cp* tương đối yếu. Tương tự “đếm electron” có thê giải thích liên kết trong phức loại III và IV. Để hiểu rõ hơn về trạng thái electron thực cần dựa vào các tính toán lý thuyết hiện đại [77].
Điều quan trọng cần lưu ý là thông tin cấu trúc về các phức loại II và IV phụ thuộc vào đữ liệu cấu trúc tinh thê. - _ Khả năng phản ứng liên quan đến nhóm Cp* Đối với ngành tông hợp hóa, các hợp chất Cp* với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính là các chất chuyên Cp* tốt trong các phản ứng hoán vị [§1I]. Các chất chuyển Cp* được sử dụng thường xuyên nhất với tính ái nhân giảm dần của anion Cp*: KCp*, NaCp*, LiCp*, MgCp*2, TICp*, MeaSnCp* và MeaSICp* [81]. Y Y` — >Y(R* + Ye Y(R) al C——NH — >NuY(R)+ - hoặc +o »YR) + _ ˆ Y(R) - " >Y(R)* + 41 440 4) Cihv yyRy + Hình 1.
Các phản ứng của hợp chất chứa liên kết Cp*-Y. Khả năng phản ứng của Cp*-Y thú vị không chỉ từ khả năng chuyền điện tử của vòng liên hợp Cp*, mà còn liên quan đến đặc tính hóa học của hệ phức khi thay đổi các nguyên tố hóa học trong nhóm chính. Điều quan trọng là nhóm Cp* được xem như là chất làm ồn định động học và nhiệt động lực học, mặt khác nó hoạt động như một nhóm thế linh hoạt trong các phản ứng tông hợp hữu cơ. Các anion Cp*' cũng như gốc Cp* tự do [35] là những phần tử khá ổn định, đo đó dễ dang bị tách ra trong những điều kiện thí nghiệm nhất định.
Các hợp chất o- hoặc x-Cp*-Y có thể phản ứng với các nhóm ái điện tử, ái nhân dưới tác dụng của nhiệt hoặc ánh sáng (Hình 1. Trong phản ứng với các electrophile Y*, một anion Cp*- đã rời đi để tạo liên kết Cp*—Y trung hòa điện tích và cation Y(R)* [81]. Trong phản ứng với cdc nucleophile Nu’, sự thay thế anion Cp*~ diễn ra và hình thành hợp chất dạng NuY(R). Anion Cp*- bị khử và tách ra dẫn đến hình thành sản phẩm khử Y(R).
Bên cạnh đó, quá trình oxy hóa electron độc thân, gốc Cp* bị tách ra và hình thanh cation Y(R)*; gốc Cp* tự do hợp thành (Cp*)z hoặc thực hiện phản ứng dưới sự chuyển hydro để tạo ra Cp*H và tetramethylfulvene (TMF) [35]. Dưới tác dụng của nhiệt hoặc ánh sáng, quá trình loại bỏ gốc Cp* dién ra dé lại Y(R) có khả năng phản ứng cao, đồng thời là tác chất của các phản ứng tiếp theo. Z ~_A D —=A 4) RaYl-—YIRn— — „ RaYL——YIRa xX X TA X ’ > ‹ ` = ) | ( b) RnYI---> MLn RnYl MLn- RuỲi MLn- Hình 1. Các dạng tồn tại và cơ chế trong chuỗi phản ứng có Cp*.
Một chuỗi phản ứng khác dựa trên đặc tính nhóm xuất của nhóm thế Cp* trong các hợp chất cộng hóa trị Y-Cp* được mô tả trong Hình 1. Trong khi một nhóm Cp* di chuyển đến một nguyên tố trung tâm bên cạnh thì một nhóm thế từ nguyên tố đó lại di chuyên trở lại trung tâm nhóm thế Cp* trước đó [116]. Một quá trình chuyên đổi Cp* khác cũng được trình bày trong Hình 1. Trong phân tử Cp*Y(R); kết hợp với một kim loại chuyên tiếp, nhóm thế Cp* có thể di chuyên đến vị trí phối tử con trong tại nguyên tử kim loại trung tâm.
Do đó, liên kết ø Cp*-M (M: nguyên tử kim loại chuyên tiếp) hình thành có thể sắp xếp lại thành liên kết z với việc loại bỏ hai phối tử L. Trong quá trình này, liên kết phối trí Y—>M chuyên thành liên kết cộng hóa trị Y-M [116]. Cuối cùng, một thuộc tính quan trọng khác đáng chú ý của Cp* trong các hợp chất Cp*-Y là: trong chuỗi phản ứng, phối tử m-Cp* có thê dễ dàng sắp xếp lại thành một liên kết o va zø ngược lại, do đó cho phép thay đổi điện tử và không gian tại nguyên tử trung tâm Y. Tất cả các đặc tính được mô tả trên đây làm cho Cp* trở thành một phối tử hoặc nhóm thế có tính linh hoạt cao [116].
Phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl 1. Giới thiệu về phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 dịy! Các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng các phối tử nhóm 13 diyl YCp* là một nhóm thế cho ø mạnh và nhận z yếu hơn nhiều so với phân tử CO [152], [153]. Điều này làm cho phối tử nhóm 13 diyl YCp* trở thành phối tử tiềm năng khi kết hợp với các nguyên tố kim loại chuyên tiếp có hai electron ở lớp ngoài cùng và các phân lớp bên trong (d hoặc f) cùng với các electron độc thân và nhiều orbital trống, nhiều trạng thái oxy hóa và tham gia tạo liên kết phối trí với các phối tử nên dễ hình thành nên các phức chất bền. Xuất phát từ thực tiễn đó, các nghiên cứu về phức kim loại chuyên tiếp với nhóm 13 diyl ra đời.
j | 1 | i OC—rs co 0 ~Fe¢q Oppo Fe cọ ÔC—rp cọ oế Ì oế \ of \ oc” \ oŒ V co co o co ° Fe-B Fe-AI Fe-Ga Fe-In Fe-TI Hình 1. 10 Một năm sau, Cowley tiền hành nghiên cứu về cấu trúc, tính chat và tổng hợp nên phức borylene [(CO)zFe-BCp*] [19]. Tiếp đó đồng đẳng kế tiếp của nhóm 13 như là [(CO)aFe-GaAr*] cũng được công bồ [18]. Hơn nữa, các nghiên cứu gần đây của phức sắt với nhóm 13 diyl cho thấy phối tử YCp* (Y là B đến TI) đóng vai trò là phối tử cho electron và góp phần ôn định về mặt không gian khi kết hợp với Fe [80], [153].8 đưa ra hình minh họa về phức [(CO)4Fe-YCp*] (Y là B đến TỊ).
Tính chất của phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 dịyl Phân tích cấu trúc và tính chất của phức [(CO)4Fe-YCp*] với các liên kết M- YR (M 1a kim loại chuyén tiép, Y là các nguyên tố nhóm 13) [152] được đưa ra trong Sơ đồ 1. Cần phải có sự cho liên kết ø từ cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử Y mang điện tích dương vào trong các orbital nguyên tử ø của nguyên tử kim loại chuyên tiếp, việc cho ngược lại liên kết x từ M đến YR (M-YR) thì không đáng kế vì Y có độ âm điện nhỏ. Quá trình cho ngược lại liên kết x từ M đến YR (M- YR) rất có thể sẽ cạnh tranh với quá trình cho liên kết x từ R về Y (Y-R) khi R có một hoặc hai orbital p(x) d& bj electron chiém (So d6 1. Điều này rất quan trọng cho việc tìm hiểu trạng thái liên kết của các phức đối với các nguyên tố M và Y, và đặc biệt là các nhóm thế R khác nhau.
Sơ đồ biểu diễn trạng thái liên kết M-YR (Y là B dén TI) khi orbital p(x) bi electron chiém. Một nghiên cứu phân tích điện tích phân hủy (CDA) của phức [(CO)xFe-AICp] chỉ ra rằng sự cho liên kết ø Fe-Al mạnh hơn rất nhiều so với sự cho ngược lại liên kết z Fe-Al trong cùng một hợp chất cụ thê [94].