Phần mở đầu: 4 trang; Cơ sở lí thuyết: 20 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 94 trang; Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo : 7 trang. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phương trình Schrödinger là một phương trình cơ bản của cơ học lượng tử (CHLT) mô tả sự biến đổi trạng thái của một hệ lượng tử. Phương trình này được nhà vật lý người Áo Erwin Schrödinger thiết lập vào năm 1926 và phương trình có dạng [1, 60]: 2 ( 2 V (r ))(r ) E (r ) (1.1) 2m Đây là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với một số trường hợp đơn giản như nguyên tử H và các ion giống nó. Đối với hệ nhiều electron thì phương trình Schrödinger không thể giải được chính xác, vì thế năng tương tác giữa các electron i và j không thể xác định một cách tường minh.
Có nhiều phương pháp gần đúng khác nhau được áp dụng để giải phương trình Schrödinger cho bài toán hệ nhiều electron, bao gồm: - Phương pháp bán kinh nghiệm: Các phương pháp bán kinh nghiệm bao gồm phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,. Các phương pháp này có ưu điểm là tính nhanh, dễ sử dụng. Tuy nhiên nhược điểm là mức độ chính xác khá hạn chế. Hiện nay, đối với các hệ nghiên cứu nhỏ và vừa người ta ít sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm.
Tuy nhiên chúng vẫn được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu các hệ phân tử lớn trong y sinh như các protein. - Phương pháp tính từ đầu (ab-initio): Phương pháp trường tự hợp Hartree Fock (HF) và các phương pháp Post-HF là các phương pháp tính từ đầu. So với phương pháp bán kinh nghiệm thì phương pháp HF cho kết quả gần đúng tốt hơn. Tuy nhiên, phương pháp này chưa tính đến năng lượng tương quan electron.
Để loại bỏ sau sai số này, các phương pháp post-HF như phương pháp nhiễu loạn (MP), phương pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp chùm tương tác (CC) đã xử lý thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF. Kết quả tính theo những phương pháp này rất tốt, đặc biệt là phương pháp CCSD(T), tuy nhiên sự gia tăng nhanh chóng về số lượng phép tính cần thực 6 hiện đòi hỏi thời gian tính toán lớn cũng như hệ thống máy tính đủ mạnh. Vì vậy, việc áp dụng các phương pháp post-HF cho hệ nghiên cứu lớn như kim loại chuyển tiếp, hay các cụm kim loại gặp nhiều khó khăn. - Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT): Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn thông qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ.
Mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ. Điều này khác với thuyết hàm sóng là một hàm sóng mô tả hệ N electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin. Với cách tiếp cận đó, việc áp dụng các phương pháp DFT không chỉ giảm thiểu thời gian tính mà còn khắc phục được phần năng lượng tương quan electron, do vậy kết quả thu được có độ chính xác cao. Hiện nay, các phương pháp DFT được sử dụng rộng rãi trong các tính toán hóa học lượng tử, đặc biệt cho hệ nghiên cứu lớn và phức tạp.
Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT: Density Functional Theory) 1. Mật độ trạng thái của electron Lý thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm mật độ (r ) biểu thị số electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước, đây là khái niệm rất quan trọng trong DFT. Về mặt toán học biểu thức của mật độ electron được định nghĩa như sau: 2 (r1 ) N .2) Với xi là tọa độ bao gồm tọa độ không gian ri và tọa độ spin i của electron i. (r) xác định xác suất tìm thấy bất kì N electron trong thể tích nguyên tố dr.
(r) là hàm không âm của các biến không gian x, y, z; tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron. Mô hình Thomas – Fermi 7 Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là: 3 (r ) 1 (r1 ) (r1 ) ETF (3 2 )2/ 3 5/ 3 (r )dr Z dr dr1dr2 (1.4) 10 Rr 2 r1 r2 Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Ðiều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với việc tính toán định lượng trong nguyên tử, phân tử hay chất rắn.
Các định lý Hohenberg – Kohn - Định lý Hohenberg - Kohn thứ nhất: Mật độ electron(r) tương ứng xác định một thế ngoài V(r) với một hằng số thêm vào không đáng kể. Tương quan ánh xạ giữa mật độ (r) và thế ngoài V(r) cho phép xác định hàm mật độ khi có một giá trị thế ngoài V(r). Từ đó, mật độ electron(r) xác định được số electron (N) của hệ, hàm sóng ở trạng thái cơ bảnvà tất cả các tính chất của hệ.7) Ta viết lại dạng của Vee[(r)]: 1 (r1 ) (r2 ) 2 Vee[(r)]= J[(r)]+ K[(r)]= dr1dr2 + K[(r)] (1.8) r12 K[(r)] là số hạng phi cổ điển. Fhk[(r)] còn gọi là phiếm hàm Hohenberg - Kohn.
Nếu biết giá trị của Fhk[(r)], tức là của T[(r)] và Vee[(r)] thì chúng ta sẽ giải được phương trình Schrodinger. Vì phiếm hàm này có một dạng chung độc lập với kích 8 thước hệ nên rất thuận tiện khi áp dụng cho các hệ lớn. Nhiệm vụ chính của DFT hiện nay là đi tìm dạng cụ thể của T[(r)] và K[(r)]. - Định lý thứ hai của Hohenberg - Kohn được phát biểu dựa trên nguyên lí biến phân: Đối với một mật độ electron thử (r ) cho trước thỏa mãn (r ) 0 và (r )dr N thì E E (r ) 0 (1.9) Tức là năng lượng của hệ E (r ) nhận được từ (r ) không thể nhỏ hơn năng lượng ở trạng thái cơ bản E0.
Đây là kết quả được suy luận trực tiếp từ định lí thứ nhất. Phương trình Kohn-Sham Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm trên bằng cách đưa vào các obitan không tương tác. Trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác. Những obitan này được gọi là obitan Kohn - Sham (KS) hay hàm sóng KS.
Động năng của hệ không tương tác Ts[(r)] sai khác với động năng của hệ thực T[(r)] một lượng là: (T[(r)] - Ts[(r)]). Phần sai khác này cộng với K[(r)] được gọi là số hạng năng lượng tương quan trao đổi Exc[(r)]. Dùng nguyên lí biến phân cho sẽ dẫn đến các phương trình KS có dạng: 2 M ZI e 2 ρ r2 e2 1 2 d r2 VXC r1 i r1 εi i r1 (1.10) 2me I 1 4π 0 r12 4π o r12 Theo đó, trong dấu móc của (1.10) thì: - Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron. - Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
- Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρr1 , ρr2 tại r1 , r2 tương ứng. i r là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan KS. ρ r là mật độ 9 điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r. ε i là năng lượng obitan KS.
VXC là thế trao đổi - tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi δΕ XC ρ Ε XC ρ, có biểu thức: VXC (1.11) δ Nếu Ε XC ρ đã được biết thì thu được VXC ρ. Giá trị Exc r gồm hai thành phần là năng lượng trao đổi Ex và năng lượng tương quan Ec, tuy nhiên giá trị năng lượng trao đổi-tương quan Exc mới có ý nghĩa vật lý. Vì vậy, ta kết hợp hai hàm Ex và Ec thành một hàm kết hợp Exc. Exc r Ex r Ec r x r r dr c r r dr (1.12) Sự phát triển của lí thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có phiếm hàm Ε XC ρ ngày càng tốt hơn.
Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của Ε XC ρ. Để xác định giá trị này, người ta dựa vào các sự gần đúng khác nhau. Cụ thể: * Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA: Loal Density Approximation) Theo đó, giá trị 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] xấp xỉ với năng lượng tương quan trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron 𝜌(𝑟⃗) theo sự gần đúng địa phương: ExcLDA r xc r r dr (1.13) Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac. Tuy nhiên, nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi.
Sự gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA: Loal Spin Density Approximation). Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương, năng lượng trao đổi-tương quan có dạng như sau: 10 ExcLSDA , r xc ( (r ), (r ))d r (1.14) Ở đây, , là mật độ spin up và spin down.