Tổng quan luận án
Vật liệu kích thước nanomet thể hiện nhiều đặc tính vật lý và hóa học khác biệt so với vật liệu ở kích thước nguyên tử hay dạng khối. Trong các hệ vật liệu nano, cluster kim loại (tập hợp từ hai đến hàng ngàn nguyên tử với kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn) giữ vai trò quan trọng trong các ứng dụng chuyển đổi xúc tác, xử lý khí thải và y sinh học. Tuy nhiên, các cluster kích thước nhỏ thường kém bền về mặt nhiệt động học, đòi hỏi các nghiên cứu hóa học lượng tử đi trước để xác định cấu trúc hình học bền vững và khảo sát các tính chất hóa lý trước khi triển khai thực nghiệm.
Các kim loại chuyển tiếp nhóm IB (đặc biệt là bạc và đồng) cùng các nguyên tố có phân lớp d chưa bão hòa sở hữu các electron d đóng vai trò then chốt trong quá trình hình thành liên kết và chi phối hoạt tính xúc tác. Tại Việt Nam, các nghiên cứu tính toán về cluster kim loại trước đây chủ yếu tập trung vào các hệ như $\text{Rh}_n$ ($n=1\text{–}13$), $\text{Pt}_n$ ($n=1\text{–}10$) hay $\text{Si}_n$ ($n=1\text{–}10$), trong khi các nghiên cứu hệ thống về cluster bạc thuần nhất $\text{Ag}_n$ ($n=2\text{–}20$) và cluster lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ pha tạp kim loại chuyển tiếp còn thiếu vắng. Đồng thời, cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử của quá trình phân hủy trực tiếp khí gây hiệu ứng nhà kính $\text{N}_2\text{O}$ cũng như quá trình phân hủy gián tiếp bằng các tác nhân khử ($\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$) trên các xúc tác cluster bạc và đồng chưa được làm sáng tỏ đầy đủ. Do đó, luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Phan Thị Thùy thực hiện đề tài "Nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của các cluster $\text{Ag}_n$ và $\text{Ag}_n\text{M}$ bằng phương pháp phiếm hàm mật độ".
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể như sau:
- Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cùng bộ hàm cơ sở phù hợp để nghiên cứu cấu trúc của cluster kim loại $\text{Ag}n$ ($n=2\text{–}20$) và cluster lưỡng kim loại $\text{Ag}n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$; $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}, \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$), từ đó xác định dạng hình học bền vững nhất, các tham số cấu trúc và các đặc trưng electron (năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, độ chênh lệch mức năng lượng $E{\text{gap}} = E{\text{LUMO}} - E_{\text{HOMO}}$, momen từ spin, tính chất bán dẫn và phổ kích thích quang học).
- Nghiên cứu chi tiết cơ chế phản ứng và xây dựng bề mặt thế năng (PES) của quá trình phân hủy trực tiếp $\text{N}_2\text{O}$ trong pha khí, phân hủy trực tiếp trên các cluster kim loại $\text{Ag}_7$, $\text{Ag}_7^+$ và $\text{Cu}_7$, cũng như phân hủy gián tiếp $\text{N}_2\text{O}$ bằng các tác nhân khử $\text{CO}$, $\text{H}_2$ và $\text{CH}_4$ trên các cluster xúc tác này.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm:
- Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc hình học và tính chất electron của các hệ cluster $\text{Ag}_n$ ($n=1\text{–}20$), $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}$) và $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$); cơ chế các phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}$ trong pha khí và trên các tâm xúc tác cluster $\text{Cu}_7$, $\text{Ag}_7$, $\text{Ag}_7^+$.
- Phạm vi nghiên cứu: Không gian khảo sát thuộc phạm vi mô phỏng hóa học tính toán lượng tử vi mô ở trạng thái cô lập trong pha khí; các cấu trúc hình học được khảo sát từ cấu trúc phẳng đến không gian ba chiều với số lượng nguyên tử $n \le 20$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu cluster kim loại, cluster lưỡng kim loại và các phản ứng chuyển hóa khí $\text{N}_2\text{O}$:
- Về cluster lưỡng kim loại và thuyết điện tử trong xúc tác: Khái niệm "cluster lưỡng kim loại" (bimetallic cluster) được J. H. Sinfelt đề xuất từ năm 1977 khi nghiên cứu các tập hợp nguyên tử kích thước khoảng $10\text{ \AA}$ mang trên bề mặt $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($\text{Pt}\text{–}\text{Rh}$, $\text{Pd}\text{–}\text{Ag}$, $\text{Au}\text{–}\text{Ag}$), chứng minh sự kết hợp hai kim loại làm tăng tính chọn lọc và độ bền của chất xúc tác. Cơ sở lý thuyết về xúc tác hợp kim cũng được xây dựng qua các công trình của Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab trong khuôn khổ thuyết điện tử.
- Về hoạt tính xúc tác của hạt nano kim loại quý và kim loại chuyển tiếp: Các nghiên cứu của Haruta, Goodman và cộng sự về hạt nano vàng đã chứng minh vàng dạng cluster có hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng oxy hóa $\text{CO}$, khử $\text{NO}$, tổng hợp metanol và epoxy propylen. Hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ của cluster bạc đối với các phân tử nhỏ như $\text{O}_2$, $\text{NO}$, $\text{CO}$, $\text{NCO}$, $\text{C}_3\text{H}6$, $\text{C}{10}\text{H}_8$ đã được ghi nhận trong nhiều công bố quốc tế.
- Về phản ứng phân hủy khí đinitơ monoxit ($\text{N}_2\text{O}$): Phân hủy nhiệt đồng thể $\text{N}_2\text{O}$ không có xúc tác đòi hỏi nhiệt độ rất cao từ $1700\text{–}3000\text{ K}$, với năng lượng hoạt hóa phá vỡ liên kết $\text{N}\text{–}\text{O}$ khoảng $250\text{–}270\text{ kJ/mol}$ và nhiệt độ trên $900\text{ K}$ để tạo thành $\text{N}_2 + \text{O}_2$. Các mô hình phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}$ trên bề mặt rắn được đề xuất qua 3 giai đoạn: hấp phụ $\text{N}_2\text{O}$ lên tâm xúc tác, phân hủy tạo $\text{N}_2$ giải phóng và để lại nguyên tử $\text{O}^$ hoạt hóa trên bề mặt, sau đó nguyên tử $\text{O}^$ phản ứng tiếp với phân tử $\text{N}_2\text{O}$ thứ hai hoặc tác nhân khử. Wu Q. và cộng sự đã nghiên cứu hấp phụ $\text{N}_2\text{O}$ trên bề mặt $\text{Ag}(110)$ qua đầu nguyên tử nitơ bằng quang phổ hấp thụ tia X gần; Masaya Matsuoka và cộng sự khảo sát xúc tác $\text{Ag}^+/\text{ZSM-5}$ phân hủy $\text{N}_2\text{O}$ ở $298\text{ K}$; Kočí K. và cộng sự nghiên cứu màng $\text{TiO}_2$ và $\text{Ag}\text{–}\text{TiO}_2$; trong khi hoạt tính xúc tác của các cụm anion đồng $\text{Cu}_n^-$ ($n=5\text{–}16$) trong pha khí cho phản ứng $\text{N}_2\text{O} + \text{CO}$ được chứng minh đạt hiệu quả tối ưu tại kích thước $n=7$.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết: Mặc dù đã có các công trình khảo sát thực nghiệm trên bề mặt tinh thể hoặc vật liệu xúc tác khối, các hiểu biết chi tiết ở mức độ cơ học lượng tử về cấu trúc hình học tối ưu, tính chất spin, sự biến đổi khe năng lượng $E_{\text{gap}}$ khi pha tạp các nguyên tố nhóm d vào cluster bạc, cũng như biên bản năng lượng từng bước phản ứng (hấp phụ, trạng thái chuyển tiếp, trung gian, giải hấp) của $\text{N}_2\text{O}$ với $\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$ trên các cluster tự do $\text{Ag}_7$, $\text{Ag}_7^+$ và $\text{Cu}_7$ vẫn chưa được mô tả đầy đủ.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
Luận án vận dụng các lý thuyết nền tảng của hóa học lượng tử và xúc tác dị thể:
- Phương trình Schrödinger và gần đúng Born-Oppenheimer: Phương trình Schrödinger dừng cho hệ đa electron được giải gần đúng bằng việc tách chuyển động hạt nhân và electron theo gần đúng Born-Oppenheimer.
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT):
- Mô hình Thomas-Fermi (1927) biểu diễn năng lượng hệ theo mật độ electron $\rho(\mathbf{r})$.
- Hai định lý Hohenberg-Kohn (1964): Định lý thứ nhất chứng minh mật độ electron trạng thái cơ bản $\rho(\mathbf{r})$ xác định duy nhất thế ngoài $V(\mathbf{r})$ và toàn bộ các tính chất của hệ; định lý thứ hai thiết lập nguyên lý biến phân cho phiếm hàm năng lượng $E[\rho]$.
- Phương trình Kohn-Sham (1965): Thay thế hệ tương tác thực bằng hệ hạt không tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng, tách biệt động năng không tương tác $T_s[\rho]$, thế tương tác Coulomb cổ điển $J[\rho]$ và thế tương quan - trao đổi $V_{\text{XC}}[\rho] = \delta E_{\text{XC}}[\rho] / \delta \rho$.
- Các phép gần đúng cho $E_{\text{XC}}$: Gần đúng mật độ địa phương (LDA), gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA), gần đúng gradient tổng quát (GGA như BP86, BLYP, PBE, PW91) và phiếm hàm lai hóa (B3LYP).
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT): Mở rộng định lý Runge-Gross để giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian cho phép tính toán các trạng thái kích thích điện tử và mô phỏng phổ hấp thụ quang học UV-VIS.
- Bề mặt thế năng (PES) và tọa độ nội phản ứng (IRC): Phân tích bề mặt năng lượng đa chiều để xác định các điểm dừng: cực tiểu cục bộ/toàn phần (ứng với chất phản ứng RA, chất trung gian IS, sản phẩm PR có tất cả các tần số dao động là thực) và điểm yên ngựa bậc một (ứng với trạng thái chuyển tiếp TS có một và chỉ một tần số dao động ảo duy nhất, được xác nhận đường nối phản ứng bằng kỹ thuật tính IRC).
- Lý thuyết xúc tác dị thể và mô hình vùng năng lượng: Phân tích cơ chế xúc tác theo động học Langmuir-Hinshelwood và Eley-Rideal; giải thích tính dẫn điện, tính bán dẫn thông qua sự phân bố các obitan phân tử $\text{HOMO}$, $\text{LUMO}$ và độ rộng khe năng lượng $E_{\text{gap}} = E_{\text{LUMO}} - E_{\text{HOMO}}$.
Phương pháp tính toán và nguồn dữ liệu
- Công cụ phần mềm: Gaussian 09 (thực hiện các phép tính tối ưu hóa cấu trúc hình học, tần số dao động, năng lượng đơn điểm SP, tính toán TD-DFT và IRC), GaussView (xây dựng cấu trúc ban đầu, trực quan hóa hình học phân tử và mode dao động), Chemcraft (vẽ cấu trúc không gian), Microsoft Excel (xử lý thống kê số liệu).
- Khảo sát lựa chọn phiếm hàm và bộ hàm cơ sở: Tác giả tiến hành tính toán chuẩn hóa trên phân tử $\text{Ag}_2$ bằng ba phiếm hàm BP86, B3LYP và B3PW91 kết hợp bộ cơ sở LANL2DZ, đối chiếu trực tiếp với số liệu thực nghiệm.
| Phương pháp |
Độ dài liên kết $r$ ($\text{\AA}$) |
Tần số dao động $\nu$ ($\text{cm}^{-1}$) |
Năng lượng $E_{\text{tổng}}$ ($\text{eV}$) |
Năng lượng tương đối $\Delta E$ ($\text{eV}$) |
| BP86 |
2,548 |
191,07 |
-8005,131 |
0,000 |
| B3LYP |
2,580 |
180,29 |
-8001,922 |
3,109 |
| B3PW91 |
2,558 |
187,35 |
-8003,605 |
1,526 |
| Thực nghiệm |
2,530 |
192,40 |
— |
— |
Kết quả so sánh cho thấy phương pháp BP86 cho độ dài liên kết ($2,548\text{ \AA}$) và tần số dao động ($191,07\text{ cm}^{-1}$) sai lệch ít nhất so với thực nghiệm ($2,530\text{ \AA}$ và $192,40\text{ cm}^{-1}$). Do đó, BP86 được chọn làm phương pháp tính toán xuyên suốt luận án.
- Hệ bộ hàm cơ sở sử dụng:
- Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của các cluster $\text{Ag}_n$ và $\text{Ag}_n\text{M}$: Sử dụng bộ hàm cơ sở LANL2DZ (tích hợp thế lõi hiệu dụng ECP cho các nguyên tử kim loại nặng).
- Xây dựng bề mặt thế năng cơ chế phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}$: Sử dụng bộ hàm cơ sở phân cực
cc-pVDZ-pp cho nguyên tử kim loại và bộ hàm cơ sở mở rộng có hàm khuếch tán Aug-cc-pVDZ cho các nguyên tử phi kim ($\text{N}$, $\text{O}$, $\text{H}$, $\text{C}$).
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu
Trình bày tính cấp thiết của việc nghiên cứu cluster kim loại chuyển tiếp trong khoa học nano và xúc tác môi trường, mục đích nghiên cứu, đối tượng, phạm vi, phương pháp tiếp cận, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và bố cục tổng thể của luận án.
Chương 1. Cơ sở lý thuyết
Trình bày có hệ thống cơ sở toán học và vật lý của hóa học lượng tử từ phương trình Schrödinger, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), cấu tạo và phân loại các hệ bộ hàm cơ sở (STO, GTO, CGTO, hệ Pople $k\text{-}nlm\text{G}$, hệ Dunning $cc\text{-}pVn\text{Z}$). Trình bày lý thuyết bề mặt thế năng PES, các khái niệm hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, động học và cơ chế xúc tác dị thể (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal), tính chất bán dẫn, quang học và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano.
Chương 2. Hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu
Trình bày tổng quan về các đặc tính tinh thể, cấu hình electron của bạc ($\text{Ag}: [\text{Kr}]4d^{10}5s^1$), cluster kim loại, cluster lưỡng kim loại, nguồn gốc và tác hại môi trường của khí $\text{N}_2\text{O}$. Tổng thuật các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế. Trình bày chi tiết quy trình tính toán trên phần mềm Gaussian 09, các bước thiết lập cấu trúc ban đầu, chuẩn hóa phương pháp tính thông qua các phép thử nghiệm trên phân tử dimer $\text{Ag}_2$.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Đây là chương trọng tâm của luận án, bao gồm hai nội dung lớn:
1. Cấu trúc và tính chất electron của cluster kim loại $\text{Ag}_n$ ($n=2\text{–}20$) và lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}, \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$)
- Cluster kim loại $\text{Ag}_n$ ($n=2\text{–}20$):
- Cấu trúc phẳng chiếm ưu thế ở các kích thước nhỏ ($n=2\text{–}6$): $\text{Ag}_2$ dạng thẳng; $\text{Ag}3$ dạng góc với độ bội spin bằng 2; $\text{Ag}4$ dạng phẳng đối xứng $C{2v}$ độ bội spin bằng 1; $\text{Ag}5$ dạng hình thang phẳng $C{2v}$ có năng lượng thấp hơn dạng lưỡng chóp tam giác $C_s$ là $0,582\text{ eV}$; $\text{Ag}6$ dạng phẳng đối xứng $C{3v}$ có năng lượng thấp hơn dạng chóp ngũ giác $C{5v}$ là $0,282\text{ eV}$.
- Sự chuyển đổi từ cấu trúc phẳng 2D sang cấu trúc không gian 3D bắt đầu từ $n=7$: $\text{Ag}7$ bền nhất ở dạng lưỡng chóp ngũ giác $D{5h}$ (năng lượng thấp hơn cấu trúc $C_{3v}$ là $0,122\text{ eV}$ và dạng phẳng là $0,351\text{ eV}$); $\text{Ag}8$ bền nhất ở dạng tứ diện $T_d$ (thấp hơn dạng $C{2v}$ $0,132\text{ eV}$ và dạng $C_s$ $0,180\text{ eV}$); $\text{Ag}9$ dạng $C{2v}$ (thấp hơn dạng $C_s$ $0,071\text{ eV}$); $\text{Ag}{10}$ dạng $D{2d}$ (thấp hơn $T_d$ $0,244\text{ eV}$ và $C_{3v}$ $0,599\text{ eV}$); $\text{Ag}{11}$ dạng $C{2v}$ ($\text{Ag}{11}\text{-a}$); $\text{Ag}{12}$ dạng $C_s$ (thấp hơn $D_{3d}$ $0,389\text{ eV}$); $\text{Ag}{13}$ dạng $C_1$ (thấp hơn $C{2v}$ $0,136\text{ eV}$ và $C_s$ $0,448\text{ eV}$); $\text{Ag}{14}$ dạng $C_2$ (thấp hơn $C{2v}$ $0,207\text{ eV}$); $\text{Ag}{15}$ dạng $C_s$ (thấp hơn $C{2v}$ $0,027\text{ eV}$); $\text{Ag}{16}$ dạng $D{2h}$ (thấp hơn $C_{3v}$ $0,352\text{ eV}$); $\text{Ag}{17}$ dạng $D{5h}$ (thấp hơn hai dạng $C_s$ lần lượt là $0,290\text{ eV}$ và $0,627\text{ eV}$); $\text{Ag}{18}$ dạng $D{5h}$ (thấp hơn $C_{2v}$ $0,380\text{ eV}$ và $C_{3v}$ $1,015\text{ eV}$); $\text{Ag}{19}$ dạng $C{3v}$ (thấp hơn $C_1$ $0,053\text{ eV}$); $\text{Ag}{20}$ dạng tứ diện đối xứng cao $T_d$ (thấp hơn dạng $C{2v}$ $0,787\text{ eV}$).
- Tính chất electron và quang phổ: Tính toán năng lượng liên kết trung bình $E_b$, thế ion hóa thứ nhất $I_1$, $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, độ rộng vùng cấm $E_{\text{gap}}$. Phổ kích thích quang học UV-VIS tính theo TD-DFT cho $\text{Ag}_4$, $\text{Ag}_6$, $\text{Ag}_8$ có sự tương thích với phổ thực nghiệm đo trong môi trường khí trơ Argon ở nhiệt độ $28\text{ K}$.
| Cluster $\text{Ag}_n$ |
Nhóm đối xứng bền |
Độ bội spin |
Đặc điểm hình học bền nhất |
| $\text{Ag}_2$ |
$D_{\infty h}$ |
1 |
Đoạn thẳng |
| $\text{Ag}_3$ |
$C_{2v}$ |
2 |
Tam giác dạng góc |
| $\text{Ag}_4$ |
$C_{2v}$ |
1 |
Tứ giác phẳng hình thoi |
| $\text{Ag}_5$ |
$C_{2v}$ |
2 |
Hình thang phẳng |
| $\text{Ag}_6$ |
$C_{3v}$ |
1 |
Tam giác phẳng |
| $\text{Ag}_7$ |
$D_{5h}$ |
2 |
Lưỡng chóp ngũ giác |
| $\text{Ag}_8$ |
$T_d$ |
1 |
Tứ diện kép |
| $\text{Ag}_9$ |
$C_{2v}$ |
2 |
Cấu trúc khối 3D phát triển từ $\text{Ag}_8$ |
| $\text{Ag}_{10}$ |
$D_{2d}$ |
1 |
Khối đa diện đối xứng $D_{2d}$ |
| $\text{Ag}_{11}$ |
$C_{2v}$ |
2 |
Khối đa diện đối xứng $C_{2v}$ |
| $\text{Ag}_{12}$ |
$C_s$ |
1 |
Khối đa diện đối xứng $C_s$ |
| $\text{Ag}_{13}$ |
$C_1$ |
2 |
Cấu trúc khối không đối xứng |
| $\text{Ag}_{14}$ |
$C_2$ |
1 |
Khối đối xứng trục bậc 2 |
| $\text{Ag}_{15}$ |
$C_s$ |
2 |
Khối đối xứng mặt phẳng |
| $\text{Ag}_{16}$ |
$D_{2h}$ |
1 |
Khối đa diện đối xứng $D_{2h}$ |
| $\text{Ag}_{17}$ |
$D_{5h}$ |
2 |
Khối đa diện đối xứng $D_{5h}$ |
| $\text{Ag}_{18}$ |
$D_{5h}$ |
1 |
Khối đa diện đối xứng $D_{5h}$ có nguyên tử tâm |
| $\text{Ag}_{19}$ |
$C_{3v}$ |
2 |
Khối đa diện đối xứng trục bậc 3 |
| $\text{Ag}_{20}$ |
$T_d$ |
1 |
Khối tứ diện đối xứng cao |
- Cluster lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}$):
- Khảo sát các thông số cấu trúc, nhóm điểm đối xứng, độ bội spin, năng lượng liên kết trung bình $E_b$, $E_{\text{gap}}$ và điện tích $q$ trên nguyên tử $\text{M}$.
- Pha tạp nguyên tử sắt ($\text{Fe}$) làm tăng cường mạnh mẽ giá trị momen từ spin của cluster; phân tích chi tiết sự đóng góp của các obitan nguyên tử $nd$, $(n-1)s$, $(n-1)p$ của $\text{M}$ vào momen từ spin tổng cộng và cấu tạo obitan $\text{HOMO}$, $\text{LUMO}$.
- Cluster lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$):
- Xác định năng lượng liên kết $E_{\text{Ag}\text{–}\text{M}}$, năng lượng liên kết trung bình $E_b$, thế ion hóa $I_1$, năng lượng $\text{HOMO}\text{–}\text{LUMO}$.
- Pha tạp một nguyên tử $\text{Cu}$ hoặc $\text{Au}$ làm tăng độ bền liên kết của cluster, đồng thời làm giảm giá trị $E_{\text{gap}}$ đối với các cluster $\text{Ag}_3\text{M}$ và $\text{Ag}_8\text{M}$, biến đổi các đặc trưng hấp thụ quang học trên phổ UV-VIS.
2. Vai trò xúc tác của cluster kim loại trong phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}$
- Phản ứng phân hủy $\text{N}_2\text{O}$ trong pha khí: Mô tả cấu trúc các chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của phản ứng tự phân hủy đồng thể $\text{N}_2\text{O} + \text{N}_2\text{O} \rightarrow 2\text{N}_2 + \text{O}_2$. Bề mặt thế năng cho thấy rào cản năng lượng hoạt hóa rất cao khi không có xúc tác.
- Phản ứng trên cluster $\text{Ag}_7$: Xác định chi tiết cấu trúc hợp chất trung gian $\text{IS}$ và trạng thái chuyển tiếp $\text{TS}$ của phản ứng phân hủy trực tiếp $\text{N}_2\text{O} \rightarrow \text{N}_2 + \text{O}^$ trên $\text{Ag}_7$; khảo sát giai đoạn phản ứng thứ hai khi khử nguyên tử oxy bề bản $\text{O}^$ bằng khí $\text{CO}$ tạo thành $\text{CO}_2$.
- Phản ứng trên cluster cation $\text{Ag}_7^+$: Khảo sát ảnh hưởng của điện tích dương lên năng lượng hấp phụ và rào cản thế năng của quá trình phân hủy trực tiếp $\text{N}_2\text{O}$ cũng như quá trình phân hủy gián tiếp bằng $\text{CO}$.
- Phản ứng trên cluster $\text{Cu}_7$:
- Quá trình phân hủy trực tiếp $\text{N}_2\text{O}$ trên cụm $\text{Cu}_7$.
- Quá trình phân hủy gián tiếp $\text{N}_2\text{O}$ bằng khí $\text{H}_2$ trên $\text{Cu}_7$ tái tạo tâm xúc tác và tạo sản phẩm $\text{H}_2\text{O}$.
- Quá trình phân hủy gián tiếp $\text{N}_2\text{O}$ bằng $\text{CH}_4$ trên $\text{Cu}_7$: Xây dựng toàn diện bề mặt thế năng trải qua 5 giai đoạn phản ứng liên tiếp, xác định chi tiết các trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp từ phản ứng hoạt hóa liên kết $\text{C}\text{–}\text{H}$ đầu tiên đến khi giải phóng hoàn toàn các sản phẩm $\text{N}_2$, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới sau:
- Về mặt cấu trúc và tính chất electron:
- Đã xác định có hệ thống cấu trúc hình học ổn định nhất, nhóm điểm đối xứng và các thông số năng lượng ($E_b$, $I_1$, $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, $E_{\text{gap}}$) của dãy cluster kim loại bạc $\text{Ag}_n$ ($n=1\text{–}20$) và các cluster lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}, \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$).
- Chứng minh sự biến đổi hình học từ cấu trúc phẳng hai chiều (ở $n \le 6$) sang cấu trúc không gian ba chiều (bắt đầu từ $n = 7$) ở cluster bạc thuần nhất.
- Phát hiện quy luật biến đổi từ tính và tính chất electron khi pha tạp: Việc pha tạp nguyên tử $\text{Fe}$ làm tăng cường mạnh momen từ spin của cluster $\text{Ag}n\text{M}$; trong khi pha tạp $\text{Cu}$ hoặc $\text{Au}$ làm tăng độ bền năng lượng liên kết và làm giảm độ rộng vùng cấm $E{\text{gap}}$ ở các cụm $\text{Ag}_3\text{M}$ và $\text{Ag}_8\text{M}$.
- Về mặt cơ chế xúc tác và môi trường:
- Đã làm sáng tỏ ở cấp độ nguyên tử cơ chế phản ứng phân hủy trực tiếp $\text{N}_2\text{O}$ và phân hủy đồng thời $\text{N}_2\text{O}$ với các tác nhân khử $\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$ trên các cluster kim loại $\text{Ag}_7$, $\text{Ag}_7^+$ và $\text{Cu}_7$.
- Chứng minh vai trò xúc tác của các cluster trong việc làm giảm rào cản năng lượng hoạt hóa so với phản ứng tự phân hủy trong pha khí, mở ra khả năng chuyển hóa đồng thời các khí thải độc hại ($\text{N}_2\text{O}$, $\text{CO}$, $\text{CH}_4$) thành các phân tử không độc hại ($\text{N}_2$, $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Nghiên cứu được thực hiện hoàn toàn trên mô hình hóa học lượng tử tính toán cho các hệ cluster tự do trong pha khí ở nhiệt độ $0\text{ K}$ (có hiệu chỉnh ZPE), chưa xét đến ảnh hưởng của chất mang rắn (như $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SiO}_2$, zeolit, $\text{TiO}_2$) hay các yếu tố nhiệt động học và dung môi trong môi trường phản ứng thực tế.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng phạm vi tính toán cho các cluster kim loại và lưỡng kim loại có kích thước lớn hơn ($n > 20$).
- Đặt các cluster kim loại lên các bề mặt chất mang oxit kim loại hoặc khung vật liệu xốp để mô phỏng chính xác hơn điều kiện xúc tác dị thể công nghiệp.
- Khảo sát thêm cơ chế xúc tác chuyển hóa các khí ô nhiễm khác như $\text{NO}_x$, $\text{SO}_x$ và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ($\text{VOCs}$).
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý, Hóa học tính toán, Khoa học vật liệu nano và Xúc tác môi trường.
- Các nhà nghiên cứu thực nghiệm cần số liệu định hướng về cấu trúc bền, phổ quang học UV-VIS mô phỏng, tính chất từ và khe năng lượng $E_{\text{gap}}$ của các hạt nano kim loại quý nhóm IB trước khi chế tạo vật liệu.
- Các phần có giá trị tham khảo chuyên sâu: Quy trình tối ưu hóa hình học kết hợp phương pháp BP86 và các bộ hàm cơ sở LANL2DZ, cc-pVDZ-pp/Aug-cc-pVDZ; phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp và tính toán tọa độ nội phản ứng IRC cho hệ phản ứng đa phân tử phức tạp.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 được lựa chọn để nghiên cứu các hệ cluster trong luận án?
Tác giả đã tính toán kiểm tra trên phân tử chuẩn $\text{Ag}_2$ bằng ba phiếm hàm phổ biến (BP86, B3LYP, B3PW91) với bộ cơ sở LANL2DZ và so sánh trực tiếp với thực nghiệm. Phiếm hàm BP86 cho giá trị độ dài liên kết $\text{Ag}\text{–}\text{Ag}$ là $2,548\text{ \AA}$ (thực nghiệm là $2,530\text{ \AA}$) và tần số dao động là $191,07\text{ cm}^{-1}$ (thực nghiệm là $192,40\text{ cm}^{-1}$), có độ lệch nhỏ nhất so với B3LYP ($2,580\text{ \AA}$; $180,29\text{ cm}^{-1}$) và B3PW91 ($2,558\text{ \AA}$; $187,35\text{ cm}^{-1}$).
2. Quy luật chuyển tiếp cấu trúc hình học của dãy cluster bạc $\text{Ag}_n$ khi số nguyên tử tăng từ 2 đến 20 diễn ra như thế nào?
Các cluster kích thước nhỏ từ $n=2$ đến $n=6$ có cấu trúc bền dạng phẳng hai chiều ($\text{Ag}_2$ dạng thẳng, $\text{Ag}_3$ dạng góc, $\text{Ag}4$ dạng thoi $C{2v}$, $\text{Ag}5$ dạng hình thang $C{2v}$, $\text{Ag}6$ dạng tam giác phẳng $C{3v}$). Bắt đầu từ $n=7$, cấu trúc chuyển sang không gian ba chiều với $\text{Ag}7$ có dạng lưỡng chóp ngũ giác $D{5h}$, $\text{Ag}8$ dạng tứ diện $T_d$, và tiếp tục duy trì cấu trúc khối đa diện 3D cho đến $\text{Ag}{20}$ dạng tứ diện đối xứng cao $T_d$.
3. Sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp làm thay đổi tính chất của cluster $\text{Ag}_n\text{M}$ ra sao?
Khi pha tạp kim loại nhóm sắt ($\text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}$), cluster $\text{Ag}n\text{Fe}$ thể hiện giá trị momen từ spin lớn nhất do sự đóng góp của các electron trên phân lớp $3d$ chưa bão hòa. Khi pha tạp các kim loại $\text{Cu}$ hoặc $\text{Au}$, độ bền liên kết của cluster tăng lên và độ rộng khe năng lượng $E{\text{gap}}$ giảm xuống đối với các cụm $\text{Ag}_3\text{M}$ và $\text{Ag}_8\text{M}$, làm thay đổi tính chất bán dẫn và phổ kích thích quang học.
4. Quá trình phân hủy gián tiếp khí $\text{N}_2\text{O}$ bằng $\text{CH}_4$ trên cluster $\text{Cu}_7$ trải qua những giai đoạn nào?
Phản ứng diễn ra qua 5 giai đoạn liên tiếp trên bề mặt thế năng: (1) hấp phụ $\text{N}_2\text{O}$ lên $\text{Cu}_7$ và phân hủy giải phóng $\text{N}_2$, để lại nguyên tử oxy hoạt hóa $\text{O}^*$ trên cluster; (2) phân tử $\text{CH}_4$ tương tác với tâm oxy hoạt hóa bẻ gãy liên kết $\text{C}\text{–}\text{H}$ đầu tiên; (3)-(5) các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo làm đứt các liên kết $\text{C}\text{–}\text{H}$ còn lại, giải phóng các sản phẩm $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{CO}_2$, đồng thời tái sinh cụm xúc tác $\text{Cu}_7$ ban đầu.
5. Luận án đã công bố bao nhiêu công trình khoa học từ các kết quả nghiên cứu?
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 13 bài báo khoa học (bao gồm đã đăng, chờ in và đã gửi đăng) trên các tạp chí chuyên ngành hóa học có uy tín trong nước và quốc tế.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Phan Thị Thùy đã khảo sát thành công cấu trúc hình học, tính chất electron, từ tính và quang phổ của các hệ cluster kim loại bạc $\text{Ag}_n$ ($n=2\text{–}20$) và lưỡng kim loại $\text{Ag}_n\text{M}$ ($n=1\text{–}9$, $\text{M} = \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}, \text{Cu}, \text{Au}, \text{Pd}, \text{Cd}$) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ BP86. Công trình đã làm sáng tỏ quy luật chuyển dịch cấu trúc từ phẳng sang không gian ba chiều và cơ chế điều khiển tính chất vật liệu nano thông qua pha tạp kim loại chuyển tiếp. Đồng thời, việc mô phỏng chi tiết bề mặt thế năng các phản ứng phân hủy trực tiếp và gián tiếp khí $\text{N}_2\text{O}$ bằng $\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{CH}_4$ trên các cluster $\text{Ag}_7$, $\text{Ag}_7^+$ và $\text{Cu}_7$ đã cung cấp cơ sở lý thuyết định lượng phục vụ định hướng nghiên cứu và thiết kế các vật liệu xúc tác nano xử lý môi trường.
