mở đầu cho giai đoạn nghiên cứu và ứng dụng các cluster lưỡng kim loại. Việc phát hiện và đưa vào sử dụng các hệ xúc tác lưỡng kim loại thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong thế kỷ trước. Những nghiên cứu về cluster lưỡng kim loại cũng đang được nghiên cứu ngày càng rộng rãi với số lượng các bài báo công bố ngày càng nhiều. Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết.
Hiện nay, nhờ sử dụng các phương tiện kỹ thuật hiện đại, số lượng các quan sát thực nghiệm thu được ngày càng nhiều. Do đó các tính toán lý thuyết cần được thực hiện để giải thích các kết quả thực nghiệm và định hướng tổng hợp các cấu trúc cluster triển vọng. Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có hệ thống các nguyên tắc giúp chúng ta dự đoán được các cấu trúc bền của các cluster kim loại. Hơn nữa chúng ta cũng chỉ hiểu biết tương đối hạn chế về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền cũng như các tính chất lý hoá của các cluster.
Chúng ta chỉ biết rằng các đặc tính của các cluster kim loại nhỏ và vừa phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước và hình dạng của chúng và những đặc tính này hoàn toàn khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại. Silic là một nguyên tố có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn. Với nhiều ưu điểm vượt trội và còn nhiều tiềm năng chưa được khai thác hết, silic đã được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học. Chính vì vậy các nghiên cứu về silic cũng như các hợp chất của silic đã được công bố rộng rãi với số lượng tương đối lớn.
Ví dụ như các hợp chất silole (được ứng dụng trong công nghệ OLED), các tinh thể silic nguyên chất cũng như pha trộn thêm một số nguyên tố khác. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 3 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam 2÷20) cũng như cluster silic pha trộn một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Cd, Sc, Ag. Các kết quả thu được là tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, giá trị band gap hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng quan trọng trong tương lai trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp khác như: Ti, V, Cr,. vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất một số cluster pha tạp kim loại của silic SinM (n=1÷9; M= Ti, V, Cr)”. Mục đích nghiên cứu Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính chất của một số cluster pha tạp kim loại (Ti, V, Cr) của silic.
Nghiên cứu cấu trúc của các cluster SinM, chúng tôi thực hiện tối ưu hóa cấu trúc nhằm mục đích tìm ra các cấu trúc có các loại năng lượng thấp cùng với trạng thái electron của nó. Từ các thông số thu được về cấu trúc và các giá trị năng lượng, so sánh các kết quả từ đó rút ra quy luật biến đổi một số tính chất như độ dài liên kết, khả năng phân ly, độ bền, tính bán dẫn, năng lượng ion hóa, ái lực electron… của các cluster silic trước và sau khi pha tạp các nguyên tố kim loại Ti, V, Cr. Đối tượng nghiên cứu Các cluster trung hòa Sin+1, SinM ( n= 1÷9; M= Ti, V, Cr). Các cluster cation Sin+1+, SinM+ ( n= 1÷9; M= Ti, V, Cr).
Các cluster anion Sin+1-, SinM- ( n= 1÷9; M= Ti, V, Cr). Phương pháp nghiên cứu Tất cả các tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học khác như GaussView, Chemcraft, ChemOffice. Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của hệ chất nghiên cứu bằng phương pháp Hartree-Fock. Sau đó, để thu được kết quả tốt hơn chúng tôi dùng các phương pháp tính cao hơn như thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional Theory - DFT).
4 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam Khảo sát để chọn ra phương pháp DFT thích hợp với hệ nghiên cứu. Tối ưu hoá cấu trúc với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần để thu được kết quả tốt nhất trước khi công bố kết quả nghiên cứu. 5 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử 1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [3],[4],[14],[37],[38] Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian: Ĥ ( r ) = E ( r ) (I-1) Trong đó: Ĥ : Toán tử Hamilton.
Toán tử Hamilton là một toán tử tương ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian. : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Hàm sóng là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: * d d 1 2 (I-2) E: Năng lượng toàn phần của hệ. Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử.
Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electron toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá học… của hệ.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron a) Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Ĥ tổng quát được xác định theo biểu thức: 6 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam N 1 2 M 1 2 N M ZA N M 1 N M Z Z H p ˆ A A B (I-3) p 1 2 A1 2 M A p 1 A1 rpA p 1 p q rpq A1 B A R AB Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M. ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q. RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A. 2 là toán tử Laplace có dạng: 2 2 2 2 (I-4) x 2 y 2 z 2 MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron. Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân. Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron.
Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên. Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. 7 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam N 1 2 N M ZA N M 1 H el p ˆ (I-5) p 1 2 p 1 A1 rpA p 1 p q rpq Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đuợc các hạt electron p và electron q.
Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger. b) Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phương trình Schrodinger của hệ có dạng: Hˆ el el Eel el N Hˆ (i ) C el Eel el i 1 N Hˆ (i ) el ( Eel C )el (I-6) i 1 Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng el trở thành hàm riêng của toán tử Hˆ (i ) và có trị riêng Eel C .
N i 1 Để giải được phương trình (I-6) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính: Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-6) hoàn toàn dựa trên lý thuyết. Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-6) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân. c) Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron.
Một obitan không gian i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. 8 Luận văn thạc sĩ HVCH: Lê Xuân Nam Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( X ) .