Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về nguyên tố selen 1. Tính chất vật lý của selen Selen có khối lượng nguyên tử 78,96 U, nằm ở nhóm VIA trong hệ thống tuần hoàn. Se có nhiều dạng thù hình như selen xám, selen đỏ, selen nâu, nhưng bền và hay gặp nhất là Se xám hay còn gọi là selen kim loại có ánh kim.
Se xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng khi bị chiếu sáng [14]. Se có tỉ trọng 4,8 g/cm3; bán kính nguyên tử 0,1117nm; độ âm điện là 2,4; nhiệt độ nóng chảy 217,6oC và nhiệt độ sôi 688oC [8], [13]. Tính chất hóa học của Selen Selen là nguyên tố nhóm VI A, các mức oxi hóa chính của Selen là: -2, +4, +6. Giống như lưu huỳnh, Selen có tác dụng với nhiều kim loại tạo selenua tương tự như muối sunfua.
Với hidro, clo, flo, selen tác dụng ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự như lưu huỳnh [7], [14]. 3 Se + KOH → K2SeO3 + K2Se + 3 H2O Trong dung dịch HNO3, Se tác dụng tạo ra axit selenơ: 3 Se + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SeO3 + 4 NO Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hiđroselenua (H2Se). Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu.
Dưới tác dụng của oxi không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polisunfua là poliselenua. H2Se tác dụng với oxi không khí tạo ra SeO2. SeO2 là tinh thể màu trắng tan tốt trong nước tạo ra axit selenơ (H2SeO3). Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng [8]: SeO2 + 2 SO2 → Se + 2 SO3 H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô.
H2SO3 mất nước tạo thành SeO2. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa mạnh, người ta điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng [8]. 2 Axit selenic rất giống H2SO4 về khả năng tạo hiđrat mạnh, độ mạnh của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch, nó có thể tách ra ở dạng hiđrat H2SeO4.
Axit selenic cho hai loại muối HSeO4-, SeO42-. H2SeO4 là chất oxi hóa mạnh nhưng thường xảy ra chậm: SeO42- + 4 H+ + 2e → H2SeO3 + H2 O 1. Công dụng của selen Selen có trong tất cả các tế bào và mô của cơ thể ở các mức độ khác nhau cũng như phụ thuộc vào chế độ ăn uống. Thận và đặc biệt là vỏ thận, đã có nồng độ selen cao nhất, tiếp theo là các mô tuyến, đặc biệt là tuyến tụy, tuyến yên và gan.
Cơ, xương, và máu là tương đối thấp và mô mỡ là rất thấp. Cơ tim luôn cao hơn selen trong cơ xương. Thận và gan là những chỉ thị nhạy cảm nhất về tình trạng selen của động vật, và nồng độ selen trong các cơ quan này có thể cung cấp thông tin chẩn đoán có giá trị. Selen là một yếu tố dinh dưỡng cần thiết với tiềm năng chống lại hóa chất.
Nó là thành phần của enzyme glutathione peroxide (GSHPx) là một chất chống oxy hoá giúp bảo vệ tế bào chống lại sự hủy hoại của gốc tự do và ức chế độc tính của một số kim loại như chì và thuỷ ngân [3], [21]. Trong chế độ ăn uống, lượng selen cần ít nhất 40μg/ngày và có thể là 300μg/ngày để tránh nguy cơ ung thư. Các chế độ ăn kiêng được đề nghị cho selen là 55μg/ngày (0,7 μmoL/ ngày) cho cả phụ nữ và nam giới [18], [20]. Cá biển là thực phẩm có nhiều Se hơn cả, sau đó là các thực phẩm nấm, các loại ngũ cốc nguyên hạt (Se có nhiều ở lớp vỏ lụa hạt ngũ cốc), hành, tỏi.
Với cơ thể, Se có những lợi ích rất quan trọng: Selen là một khoáng chất thiết yếu cho cơ thể con người. Khoáng chất này giúp cơ thể chống lại quá trình oxy hóa liên quan đến các bệnh về tim mạch hoặc ung thư. Ngoài ra, khoáng chất này còn giúp hệ thống miễn dịch của cơ thể chống lại sự xâm nhập và tấn công các loại virus [9]. Hoạt hóa hormon tuyến giáp: Se có trong thành phần của iodothyronin deiodinase có liên quan đến tổng hợp hormon triiodothyronin (T3) từ thyroxin (T4).
Cộng đồng dân cư sống trong những vùng thường xuyên thiếu Se thì có thể thiếu cả 3 iot, do đó Se phải được cung cấp đầy đủ để phòng bệnh tuyến giáp, đặc biệt là cung cấp đầy đủ cho trẻ em. Làm giảm độc tính các kim loại độc: Đó là vì Se kết hợp với các kim loại này (thủy ngân, chì, asen,.) cùng với một loại protein đặc biệt là metalloprotein làm mất tác dụng của các kim loại độc và tăng cường quá trình đào thải chúng ra khỏi cơ thể [10]. Chống oxi hóa và chống lão hóa: Các gốc tự do được sinh ra trong quá trình chuyển hóa, hoặc bị nhiễm từ bên ngoài vào cơ thể, có khả năng oxi hóa cao, là thủ phạm gây nên hoặc làm nặng thêm một số bệnh, làm tăng quá trình lão hóa. Se được coi là đứng đầu trong số các chất chống oxi hóa mạnh để vô hiệu hóa gốc tự do, chống lão hóa.
Một số hữu ích khác: Vai trò của Se trong hệ miễn dịch và phòng chống ung thư cũng được nhiều người ca ngợi. Se tăng cường miễn dịch, làm chậm sự phát triển của khối u, kéo dài thời gian sống của bệnh nhân ung thư. Sở dĩ có tác dụng này bởi Se là chất chống oxi hóa rất mạnh, bảo vệ hiệu quả các ADN chống các gốc tự do. Se còn có tác dụng làm giảm nguy cơ mắc tiền sản giật ở sản phụ và phòng ngừa đái tháo đường, thoái hóa hoàng điểm ở mắt người cao tuổi [1].
Độc tính của selen Mặc dù selen là chất vi dinh dưỡng thiết yếu nhưng nó cũng trở nên độc hại nếu sử dụng thái quá. Việc sử dụng vượt quá giới hạn 400 g /ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen. Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc, và có các tác động tương tự như của asen.
Selenua hidro là một chất khí có tính ăn mòn và cực kỳ độc hại. Selen cũng có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein, tất cả các chất này đều có hiệu lực sinh học cao và độc hại khi ở liều lượng lớn. Selen kích thước nano có hiệu lực tương đương, nhưng độc tính thấp hơn nhiều. Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển.
Quá trình này làm thẩm thấu các hợp chất selen tự nhiên và hòa tan trong nước (như các selenat) vào trong nước, chúng sau đó có thể 4 tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng "đất ẩm ướt" mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống trong các vùng đất ẩm ướt [10]. Các triệu chứng ngộ độc selen bao gồm mùi hôi tỏi trong hơi thở, các rối loạn đường tiêu hóa, rụng tóc, bong móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh. Các trường hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong.
Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của selen trong môi trường Selen có nguồn gốc từ việc phun trào của núi lửa, trong các sunfit kim loại như các sunfit của Cu, Ni, Fe, Pb và trong các khoáng vật hiếm như Cu2Se, PbSe và As2Se. Selen là nguyên tố chiếm thứ 17 trên vỏ Trái Đất về khối lượng [14]. Hàm lượng Se trong không khí thường rất thấp tức là nhỏ hơn 10 ng/m3. Sự phân bố của selen trên bề mặt Trái Đất là không đồng đều, nơi thì rất thấp, nơi thì rất cao.
Các quá trình địa lý, sinh học, công nghiệp liên quan đến sự phân bố, di chuyển của selen và chu trình của nó, tuy nhiên người ta vẫn chưa thiết lập được mối quan hệ giữa chúng. Dù vậy các quá trình địa lý tự nhiên và sinh học tự nhiên cũng có thể là nguyên nhân chính tạo ra sự phân bố của selen trong môi trường [1]. Đối với sinh vật, Se là chất độc hại khi ở liều lượng lớn, nhưng khi ở lượng vết thì nó là cần thiết cho chức năng của tế bào, tạo thành trung tâm hoạt hóa của các enzym glutathion peroxidaza và thioredoxin reductaza (gián tiếp khử các phân tử bị ôxi hóa nhất định trong động vật và một số thực vật) và ba enzym deiodinaza đã biết (chuyển hóa các hoóc môn tuyến giáp lẫn nhau). Nhu cầu về selen ở thực vật phụ thuộc tùy theo loài, với một số thực vật dường như không cần nó [1].
Selen được tìm thấy ở lượng có giá trị kinh tế trong các quặng sulfua như pyrit, trong đó nó thay thế phần nào cho lưu huỳnh trong chất nền của quặng. Các khoáng vật chứa selenua, selenat cũng đã được biết tới nhưng chúng khá hiếm [1]. Selen có mặt tự nhiên trong một số dạng hợp chất vô cơ, bao gồm selenua, selenat và selenit. Trong đất, selen thông thường nhất hay xuất hiện trong các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sulfat), và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy.
5 Selen có vai trò sinh học và được tìm thấy trong các hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein. Trong các hợp chất này selen đóng vai trò tương tự như lưu huỳnh. Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua trong nhiều loại quặng sulfua, chẳng hạn từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được như là phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sulfuric.
Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do [1]. Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen, và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như các loài cây họ Đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sulfua [1]. Một số loại thực phẩm thường có chứa Se 1.