phần mở đầu, ba chƣơng, kết luận và tài liệu tham khảo. Chƣơng 1: Tổng quan tính chất và vật liệu nhiệt điện Đƣa ra khái niệm về hiện tƣợng nhiệt điện, các hiệu ứng nhiệt điện xảy ra trong vật liệu và tính chất nhiệt điện cơ bản. Giới thiệu những vật liệu nhiệt điện kinh điển đƣợc sử dụng, vật liệu perovskite ABO3 nhiệt điện đƣợc quan tâm và nghiên cứu hiện nay. Chƣơng 2: Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu Lê Thị Thu -9 Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Đƣa ra phƣơng pháp, kĩ thuật đo riêng biệt về độ dẫn điện và hệ số Seebeck của vật liệu.
Từ đó, tìm ra phƣơng pháp đo đồng thời hai hệ số này trên cùng một mẫu và trong vùng nhiệt độ cao. Để đánh giá hoạt động của hệ, chúng tôi tiến hành đo trên các mẫu dạng gốm pervoskite CaMnO3 có và không pha tạp. Các kết quả đƣợc so sánh với những công bố trƣớc đây của các tác giả nƣớc ngoài trên hệ vật liệu tƣơng tự. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Các mẫu Ca1-xYxMnO3 với x=0, 0.5 chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XDR).
Các tính chất nhiệt điện đƣợc nghiên cứu trên hệ đo đƣợc chúng tôi xây dựng. Đặc trƣng tính chất nhiệt điện của các mẫu nghiên cứu đƣợc lý giải dựa trên quan điểm tán xạ hạt tải trong bán dẫn. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo. Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN 1.
Hiện tƣợng và hiệu ứng nhiệt điện Hiên tƣợng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng lƣợng điện và ngƣợc lại. Hiện tƣợng này có thể đƣợc sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật. Có ba hiệu ứng nhiệt điện đƣợc biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson. Hiệu ứng Seebeck Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, và đƣợc đặt theo tên nhà vật lý ngƣời Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821.
Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hƣớng khi đặt cạnh một mạch kín đƣợc tạo bởi hai kim loại nối với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai mối hàn. Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện trƣờng. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của dòng điện. Điều khiếm khuyết này đƣợc nhà vật lý ngƣời Đan Mạch Hans Christian Orsted chỉ ra và đặt ra khái niệm “nhiệt điện”.
Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ µV/K. Ví dụ cặp đồng- constant có hệ số Seebeck bằng 41µV/K ở nhiệt độ phòng. Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức: T2 V (S B (T )SA (T ))dT (1.1) T1 Trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt độ; T1, T2 là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu.
Nếu hệ Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần đúng nhƣ sau: V (S B S A ) (T2T1 ) (1.2) Hiệu ứng Seebeck đƣợc sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặp nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điện là rất nhỏ. Hiệu ứng Peltier Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác nhau khi có dòng điện chạy qua, và đƣợc đặt theo tên của nhà vật lý ngƣời Pháp, Jean Charles Peltier, ngƣời đã phát hiện ra hiện tƣợng này vào năm 1834. Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa hai kim loại A và B, sẽ có nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối.
Nhiệt lƣợng Peltier Q tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T1 trong một đơn vị thời gian là: Q I ( )I (1.3) AB B A Trong đó, là hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B; , là hệ số Peltier AB A B của vật A và B. Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát cho các thiết bị chuyên dụng và dân dụng. Hiệu ứng Thomsom Hiệu ứng Thomson đƣợc phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851. Nếu trong một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn sẽ có nhiệt lƣợng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lƣợng tỏa ra theo định luật Joule – Lenxor.
Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lƣợng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là: Q J2 dT J dx (1.4) Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệt lƣợng Joule. Số hạng thứ hai của (1.4) là nhiệt lƣợng Thomson, phụ thuộc vào chiều của dòng điện J. Hệ số Thomson đƣợc xác định nhƣ sau: Q lim (1.5) T T0I * Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này.
Biểu thức Thomson thứ nhất nhƣ sau: dS T dT (1.6) Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck. Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau: S. Các tính chất nhiệt điện cơ bản 1. Độ dẫn điện (σ) Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện trƣờng tƣơng ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.8) Với Je là mật độ dòng điện, E là cƣờng độ điện trƣờng và σ là độ dẫn điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ: 1 (1.9) Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn vị biến đổi khác nhƣ S/cm, 1/ Ωm. Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thƣờng. Hệ số dẫn nhiệt (κ) Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất nhƣ rắn, lỏng, khí và plasma.
Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt độ, có biểu thức nhƣ sau: JQ T (1.10) Dạng vô hƣớng là : JQ T (1.11) Dấu (-) thể hiện hai vector ngƣợc chiều nhau. Khi biết trƣờng nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính đƣợc công suất nhiệt Q (W) dẫn qua mặt S (m2) trong thời gian τ (s) nhƣ sau: Q TdS (1.12) S Và lƣợng nhiệt Qτ dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo công thức Q TdSd (1.13) 0S Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số , có biểu thức tính nhƣ sau: JQ T[W/mK] (1.14) Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng. Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tƣơng ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm chất Z sẽ không tăng lên đƣợc.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, ngƣời ta thƣờng tạo ra vật liệu có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thƣờng có dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice). Hệ số Seebeck (S) Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễn thông qua biểu thức (1.16) 1 dV Với S ) T là thế nhiệt điện động riêng hay còn đƣợc gọi là hệ số Seebeck. Hệ ( dT số Seebeck, kí hiệu là S hoặc α của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K.
Trong nhiều trƣờng hợp hay dùng đơn vị μV/K. Sự thay đổi thế nhiệt động ΔV tƣơng ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ΔT đƣợc gọi là hệ số Seebeck vi sai V ST (1.17) Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện động (S) sẽ khác nhau. Thế nhiệt điện động đƣợc lý giải định tính nhƣ sau [4]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hƣớng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lƣợng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích.
Hệ số Seebeck tƣơng ứng với loại thế nhiệt điện động này là SV. Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh.
Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đƣợc kí hiệu là Sk. Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon.
Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt SP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn Sv và Sk. Hệ số Seebeck tổng cộng đƣợc xác định qua biểu thức: S = SV + Sk + SP (1.