Luận văn: Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của vật liệu ở nhiệt độ cao

Luận văn trình bày phương pháp xây dựng hệ đo và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu ở nhiệt độ cao, gồm hiệu ứng Seebeck và độ dẫn điện.

• Tác giả: Lê Thị Thu Hương
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Trọng Tĩnh
• Trường học: Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Xây Dựng Phương Pháp Đo Tính Chất Nhiệt Điện Của Vật Liệu Ở Nhiệt Độ Cao
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm và nguyên lý phương pháp đo tính chất nhiệt điện

Phương pháp đo tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao là quá trình xác định các thông số điện từ và nhiệt của vật liệu ở các điều kiện nhiệt độ cao (293K đến 1213K). Các tính chất nhiệt điện cơ bản bao gồm hệ số Seebeck, độ dẫn điện và thông số công suất. Việc đo lường này yêu cầu sử dụng các thiết bị chuyên dụng có khả năng chịu nhiệt cao và đo lường chính xác. Phương pháp đo được chia thành ba hướng chính: đo độ dẫn điện, đo hệ số Seebeck và đo thông số công suất. Những phương pháp này cho phép nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cơ chế truyền điện và tính chất vật lý của vật liệu khi nhiệt độ tăng cao.

1.1. Hiệu ứng Seebeck và các hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng Seebeck được phát hiện năm 1821 bởi Seebeck, là hiện tượng tạo ra điện thế khi có gradient nhiệt độ giữa hai đầu một vật dẫn. Hệ số Seebeck biểu thị mối quan hệ giữa điện thế và sự thay đổi nhiệt độ. Ngoài ra, còn có hiệu ứng Thomson và hiệu ứng Peltier liên quan đến sự chuyển hóa năng lượng nhiệt và điện. Ba hiệu ứng này tạo nên cơ sở lý thuyết cho các ứng dụng phát điện nhiệt điện và làm lạnh.

1.2. Tính chất nhiệt điện cơ bản

Các tính chất nhiệt điện cơ bản bao gồm hệ số Seebeck (α), độ dẫn điện (σ) và suất điện động (EMF). Hệ số phẩm chất (ZT) là đại lượng quan trọng để đánh giá hiệu suất của vật liệu nhiệt điện, được tính từ các tham số trên. Giá trị ZT càng cao thì hiệu suất chuyển hóa năng lượng càng tốt, phục vụ cho ứng dụng thực tế.

II. Các phương pháp đo độ dẫn điện và điện trở suất

Đo độ dẫn điện là bước quan trọng trong đánh giá tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao. Phương pháp bốn mũi dò (four-probe method) là kỹ thuật tiêu chuẩn để xác định điện trở suất của vật liệu. Phương pháp này sử dụng bốn điểm tiếp xúc để loại bỏ ảnh hưởng của điện trở tiếp xúc. Khi đo, một dòng điện được cấp vào hai mũi dò ngoài, trong khi điện thế được đo giữa hai mũi dò trong. Từ đó có thể tính toán độ dẫn điện σ = 1/ρ, trong đó ρ là điện trở suất. Phương pháp này cho phép đo lường chính xác ở các dải nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 1200K trở lên.

2.1. Kỹ thuật bốn mũi dò four probe method

Phương pháp bốn mũi dò là công nghệ chuẩn để đo điện trở suất. Hai mũi dò ngoài cấp dòng điện qua mẫu, hai mũi dò trong đo điện thế. Ưu điểm của kỹ thuật này là loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng điện trở tiếp xúc, đảm bảo độ chính xác cao. Các giá trị I, V được ghi lại tại các nhiệt độ khác nhau cho phép xây dựng đồ thị phụ thuộc nhiệt độ.

2.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất

Điện trở suất (ρ) thay đổi theo nhiệt độ theo quy luật khác nhau tùy loại vật liệu. Đối với vật liệu perovskite như CaMnO₃, điện trở suất thường giảm khi nhiệt độ tăng trong vùng nhiệt độ cao. Đồ thị semilog của ρ theo 1000/T cho phép xác định năng lượng kích hoạt của vật liệu, cung cấp thông tin về cơ chế dẫn điện.

III. Đo hệ số Seebeck và thông số công suất

Hệ số Seebeck được đo bằng cách tạo gradient nhiệt độ nhất định giữa hai đầu mẫu và đo điện thế sinh ra. Sơ đồ đo bao gồm một lò nướng chính và lò nhỏ để tạo điểm lạnh, các cảm biến nhiệt độ platinum để đo chính xác ΔT. Phương pháp đo hệ số Seebeck yêu cầu ổn định nhiệt độ tại mỗi điểm đo để đảm bảo độ chính xác. Từ điện thế Seebeck (V) và gradient nhiệt độ (ΔT), hệ số Seebeck được tính α = ΔV/ΔT. Thông số công suất (power factor) được xác định từ α² × σ, biểu thị khả năng chuyển hóa năng lượng nhiệt thành điện. Các đo lường này được thực hiện trong dải nhiệt độ rộng để đánh giá hiệu suất vật liệu.

3.1. Nguyên lý và quy trình đo hệ số Seebeck

Đo hệ số Seebeck cần tạo gradient nhiệt độ ΔT giữa hai đầu mẫu và đo điện thế Seebeck (V) phát sinh. Hệ thống gồm lò đốt chính duy trì nhiệt độ cao, lò nhỏ tạo điểm lạnh. Cảm biến Pt100 hoặc K-type thermocouple đo nhiệt độ chính xác. Hệ số Seebeck tính từ hệ số góc của đồ thị V-ΔT là yếu tố quyết định tính chất nhiệt điện vật liệu.

3.2. Thông số công suất và hiệu suất vật liệu

Thông số công suất (PF = α²σ) là chỉ số quan trọng đánh giá hiệu suất vật liệu nhiệt điện. Kết hợp hệ số Seebeck (α) và độ dẫn điện (σ), nó cho biết khả năng vật liệu chuyển hóa nhiệt thành điện. Vật liệu có thông số công suất cao hơn cho phép thiết kế các thiết bị nhiệt điện với hiệu suất tốt hơn.

IV. Ứng dụng và ý nghĩa của phương pháp đo nhiệt điện

Phương pháp đo tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao có ý nghĩa quan trọng trong phát triển công nghệ năng lượng sạch. Dữ liệu từ các phép đo cho phép tối ưu hóa thành phần vật liệu, cấu trúc tinh thể và các thông số khác để nâng cao hiệu suất. Ứng dụng chính bao gồm phát điện từ nhiệt thải, làm lạnh nhiệt điện không cơ khí, và cảm biến nhiệt độ. Các vật liệu perovskite như Ca₁₋ₓYₓMnO₃ được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất nhiệt điện tốt ở nhiệt độ cao. Việc hiểu rõ mối liên hệ giữa cấu trúc vật liệu và tính chất nhiệt điện giúp phát triển thế hệ vật liệu mới có hiệu suất cao hơn, góp phần giải quyết khủng hoảng năng lượng toàn cầu.

4.1. Ứng dụng trong phát điện nhiệt điện

Phát điện nhiệt điện tận dụng các nguồn nhiệt thải từ công nghiệp, động cơ, hoặc nguồn năng lượng tái tạo. Máy phát dựa trên nguyên lý Seebeck chuyển hóa trực tiếp nhiệt thành điện mà không cần bộ phận chuyển động cơ khí. Ưu điểm là độ tin cậy cao, tuổi thọ dài, không gây ô nhiễm tiếng ồn, hiệu suất tốt hơn các thiết bị phát điện thông thường.

4.2. Phát triển vật liệu perovskite và tối ưu hóa hiệu suất

Vật liệu perovskite ABO₃ như CaMnO₃ và Ca₁₋ₓYₓMnO₃ là ứng cử viên tiềm năng cho ứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ cao nhờ độc lập tính chất điện tử và phônôn, giảm độ dẫn nhiệt. Doping các nguyên tố hiếm như Y giúp tối ưu hệ số Seebeck và độ dẫn điện đồng thời, nâng cao hệ số phẩm chất ZT, hướng tới các ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, ba chƣơng, kết luận và tài liệu tham khảo. Chƣơng 1: Tổng quan tính chất và vật liệu nhiệt điện Đƣa ra khái niệm về hiện tƣợng nhiệt điện, các hiệu ứng nhiệt điện xảy ra trong vật liệu và tính chất nhiệt điện cơ bản. Giới thiệu những vật liệu nhiệt điện kinh điển đƣợc sử dụng, vật liệu perovskite ABO3 nhiệt điện đƣợc quan tâm và nghiên cứu hiện nay. Chƣơng 2: Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu Lê Thị Thu -9 Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Đƣa ra phƣơng pháp, kĩ thuật đo riêng biệt về độ dẫn điện và hệ số Seebeck của vật liệu.

Từ đó, tìm ra phƣơng pháp đo đồng thời hai hệ số này trên cùng một mẫu và trong vùng nhiệt độ cao. Để đánh giá hoạt động của hệ, chúng tôi tiến hành đo trên các mẫu dạng gốm pervoskite CaMnO3 có và không pha tạp. Các kết quả đƣợc so sánh với những công bố trƣớc đây của các tác giả nƣớc ngoài trên hệ vật liệu tƣơng tự. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Các mẫu Ca1-xYxMnO3 với x=0, 0.5 chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XDR).

Các tính chất nhiệt điện đƣợc nghiên cứu trên hệ đo đƣợc chúng tôi xây dựng. Đặc trƣng tính chất nhiệt điện của các mẫu nghiên cứu đƣợc lý giải dựa trên quan điểm tán xạ hạt tải trong bán dẫn. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo. Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN 1.

Hiện tƣợng và hiệu ứng nhiệt điện Hiên tƣợng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng lƣợng điện và ngƣợc lại. Hiện tƣợng này có thể đƣợc sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật. Có ba hiệu ứng nhiệt điện đƣợc biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson. Hiệu ứng Seebeck Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, và đƣợc đặt theo tên nhà vật lý ngƣời Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821.

Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hƣớng khi đặt cạnh một mạch kín đƣợc tạo bởi hai kim loại nối với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai mối hàn. Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện trƣờng. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của dòng điện. Điều khiếm khuyết này đƣợc nhà vật lý ngƣời Đan Mạch Hans Christian Orsted chỉ ra và đặt ra khái niệm “nhiệt điện”.

Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ µV/K. Ví dụ cặp đồng- constant có hệ số Seebeck bằng 41µV/K ở nhiệt độ phòng. Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức: T2 V (S B (T )SA (T ))dT (1.1) T1 Trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt độ; T1, T2 là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu.

Nếu hệ Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần đúng nhƣ sau: V (S B S A ) (T2T1 ) (1.2) Hiệu ứng Seebeck đƣợc sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặp nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điện là rất nhỏ. Hiệu ứng Peltier Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác nhau khi có dòng điện chạy qua, và đƣợc đặt theo tên của nhà vật lý ngƣời Pháp, Jean Charles Peltier, ngƣời đã phát hiện ra hiện tƣợng này vào năm 1834. Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa hai kim loại A và B, sẽ có nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối.

Nhiệt lƣợng Peltier Q tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T1 trong một đơn vị thời gian là: Q I ( )I (1.3) AB B A Trong đó, là hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B; , là hệ số Peltier AB A B của vật A và B. Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát cho các thiết bị chuyên dụng và dân dụng. Hiệu ứng Thomsom Hiệu ứng Thomson đƣợc phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851. Nếu trong một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn sẽ có nhiệt lƣợng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lƣợng tỏa ra theo định luật Joule – Lenxor.

Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lƣợng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là: Q J2 dT J dx (1.4) Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệt lƣợng Joule. Số hạng thứ hai của (1.4) là nhiệt lƣợng Thomson, phụ thuộc vào chiều của dòng điện J. Hệ số Thomson đƣợc xác định nhƣ sau: Q lim (1.5) T T0I * Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này.

Biểu thức Thomson thứ nhất nhƣ sau: dS T dT (1.6) Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck. Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau: S. Các tính chất nhiệt điện cơ bản 1. Độ dẫn điện (σ) Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện trƣờng tƣơng ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.8) Với Je là mật độ dòng điện, E là cƣờng độ điện trƣờng và σ là độ dẫn điện.

Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ: 1 (1.9) Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn vị biến đổi khác nhƣ S/cm, 1/ Ωm. Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thƣờng. Hệ số dẫn nhiệt (κ) Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất nhƣ rắn, lỏng, khí và plasma.

Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt độ, có biểu thức nhƣ sau: JQ T (1.10) Dạng vô hƣớng là : JQ T (1.11) Dấu (-) thể hiện hai vector ngƣợc chiều nhau. Khi biết trƣờng nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính đƣợc công suất nhiệt Q (W) dẫn qua mặt S (m2) trong thời gian τ (s) nhƣ sau: Q TdS (1.12) S Và lƣợng nhiệt Qτ dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo công thức Q TdSd (1.13) 0S Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số , có biểu thức tính nhƣ sau: JQ T[W/mK] (1.14) Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng. Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tƣơng ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm chất Z sẽ không tăng lên đƣợc.

Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, ngƣời ta thƣờng tạo ra vật liệu có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thƣờng có dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice). Hệ số Seebeck (S) Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễn thông qua biểu thức (1.16) 1 dV Với S ) T là thế nhiệt điện động riêng hay còn đƣợc gọi là hệ số Seebeck. Hệ ( dT số Seebeck, kí hiệu là S hoặc α của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K.

Trong nhiều trƣờng hợp hay dùng đơn vị μV/K. Sự thay đổi thế nhiệt động ΔV tƣơng ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ΔT đƣợc gọi là hệ số Seebeck vi sai V ST (1.17) Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện động (S) sẽ khác nhau. Thế nhiệt điện động đƣợc lý giải định tính nhƣ sau [4]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hƣớng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lƣợng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích.

Hệ số Seebeck tƣơng ứng với loại thế nhiệt điện động này là SV. Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, Lê Thị Thu - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh.

Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đƣợc kí hiệu là Sk. Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon.

Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt SP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn Sv và Sk. Hệ số Seebeck tổng cộng đƣợc xác định qua biểu thức: S = SV + Sk + SP (1.