Chương 1 TỔNG QUAN 1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm Kẽm là một kim loại nặng vì có tỷ trọng bằng 7,14 g/cm3 và kim loại nặng là một thuật ngữ thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong đất, trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau.
Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng. Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [10].
Theo Murray hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm [11]. Cháy rừng phóng thích một lượng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng. Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường.
Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxi, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn. Trong đất và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit, hiđroxit và hiđrocacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả năng hòa tan của kẽm ở pH > 6.
Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sự tạo thành ZnS ít tan [12, 13]. Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động sinh dục và sinh sản.
Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [14].
Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. KLN xuất hiện tự nhiên trong môi trường đất từ các quá trình sinh sản của phong hóa vật liệu gốc ở hàm lượng vết (<1000 mg/kg) và hiếm khi độc. Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần.
hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN. Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người. Kẽm là một trong những KLN được sử dụng nhiều trong các ngành nghề dẫn tới khả năng phát tán ra môi trường là rất lớn, làm ô nhiễm kẽm trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường đất, trầm tích. Trên thế giới, các nước có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô nhiễm môi trường có xu hướng cao hơn và hàm lượng Zn trong đất, trầm tích cũng nhiều hơn.
Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp có rất nhiều nguồn làm tăng hàm lượng kẽm như: - Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3 triệu tấn kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất. - Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm gia tăng hàm lượng kẽm trong môi trường [15]. Lượng kẽm đi vào môi trường đất hàng năm từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260-1100 tấn. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng 640-1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [10].
- Ngoài ra các ngành công nghiệp như: cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ và thuốc mỡ cũng thải ra một lượng lớn hàm lượng kẽm ra môi trường. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 1. Khái niệm về phân tích dạng Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các KLN. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt. Trong đất và trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [16,17]. Do đó, trong nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của chúng trong trầm tích, đất.
Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố của chúng trong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [18]. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích Theo Tessier [19] KLN trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất.
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết tuần tự được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự, hầu hết các kim loại di động sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dần tính di động của kim loại. Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng để chiết các dạng trao đổi.
Các liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Kim loại liên kết với oxit Fe và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Để loại bỏ các kim loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu cơ phải được oxy hóa. Các phần còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể của các khoáng chất.
Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc silicat [17]. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là một số quy trình được sử dụng phổ biến nhất: a, Quy trình của Tessier Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [19] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.