Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử lý và xúc tác cho quá trình HDC. Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác. Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE. Hợp chất clo hữu cơ 1.
Khái niệm chung Hợp chất clo hữu cơ (COC) là hợp chất trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hữu cơ (thường là hydrocacbon), gọi tắt R-Clx (x: số nguyên tử clo có trong phân tử, R: gốc hữu cơ) [29, 83, 88]. Một số COC điển hình được sử dụng phổ biến trong công nghiệp được thống kê trong hình 1. Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ Vì COC có rất nhiều đặc tính ưu việt nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi và có mặt trong hầu hết các phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian. Ví dụ, 96% thuốc bảo vệ thực vật có nguồn gốc từ COC, 55% quá trình tổng hợp hóa chất khác sử dụng COC như là tiền chất không thể thiếu [13].
Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ Nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … lượng COC được sản xuất hàng năm trên thế giới là rất lớn, xấp xỉ 75 triệu tấn 3 một năm. Theo thống kê của Hiệp hội clo thế giới, tổng lượng COC thế giới đã sử dụng trong năm 2005 là 54 triệu tấn và đến năm 2010 tăng lên 63 triệu tấn [138], trong đó mức độ tiêu thụ lớn nhất là ở Trung Quốc, các nước ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Đông Bắc Á (hình 1. Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới Như vậy, từ mức độ tiêu thụ COC có thể thấy nhu cầu sử dụng các hợp chất này trong công nghiệp là rất lớn. Phân bổ COC trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, theo tổng hợp của các trường đại học Mỹ [12] và Hiệp hội clo thế giới [138] được minh họa trên hình 1.
Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực Dữ liệu cho thấy, COC được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất nhựa PVC (chiếm 39%), đứng thứ hai là sản xuất các hợp chất isocyanate và oxygenate phục vụ ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu làm nhiên liệu pha xăng để tăng trị số octan (chiếm 18%), ứng dụng lớn thứ ba là tổng hợp các hợp chất vô cơ (chiếm 16%), còn lại 14% cho các ngành công nghiệp khác (như chất tẩy rửa, chất làm sạch bề mặt, chất bôi trơn, tác nhân làm lạnh,…), 6% phục vụ cho sản xuất silicon và teflon, 4% cho sản xuất sơn chống dính nhựa epoxy và 3% làm dung môi. Một số ứng dụng cụ thể của các hợp chất COC có thể kể đến như sau: 1,1,1 – tricloetan ứng dụng làm sạch bề mặt kim loại, sản xuất sơn. Cloroform được dùng làm dung môi, hoá chất y tế. 1,1 – dicloeten dùng để tổng hợp PVDC (polyvinylidene clo).
Diclofloetan (HCFC – 141b) được ứng dụng trong ngành dược phẩm và các tác nhân làm lạnh như. 1–clo–1,1–difloetan (HCFC – 142b) [29] sử dụng làm thuốc diệt côn trùng trong 5 nông nghiệp và trong một số ngành công nghiệp. Pentaclophenol (PCP) dùng để sản xuất thuốc sát trùng, chất bảo quản sản phẩm dệt, sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ…. DDT (diclo – diphenyl – tricloetan) được sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 để bảo vệ quân đội và người dân thoát khỏi căn bệnh sốt rét và sốt phát ban.
Hiện nay, chỉ có Ấn Độ, Trung Quốc và Bắc Triều Tiên là các quốc gia sản xuất và xuất khẩu DDT [77]. Các hợp chất PCB (polyclobiphenyl) được sử dụng rộng rãi làm chất điện môi trong công nghiệp vì chúng có áp suất bay hơi thấp, khả năng hòa tan trong nước thấp, hằng số điện môi cao, bền nhiệt,… PCB cũng được sử làm chất dẻo trong sơn và xi măng, làm phụ gia tạo độ ổn định trong lướp áo nhựa PVC của dây điện và các thiết bị điện, làm chất độn trong thuốc trừ sâu, chất ức chế phản ứng cháy, chất bịt kín, chất kết dính. Các dẫn xuất clo của C1, C2, C3, C4 và hydrocacbon thơm như monoclometan, diclometan, triclometan, dicloetan, dicloetylen, tricloetan, arylclo, diclobuten, 1,2 – diclobenzen,…là các hợp chất cuối hoặc hợp chất trung gian quan trọng trong các quá trình công nghiệp sản xuất hóa chất. Từ các hợp chất clo hữu cơ, người ta còn tổng hợp các hợp chất không chứa clo như từ dẫn xuất clo của C1 tổng hợp polycacbonat sử dụng để làm đèn ôtô, đĩa DVD, CD; từ dẫn xuất clo của C3, tổng hợp glyxerin sử dụng trong ngành công nghiệp dược phẩm và thực phẩm hay từ dẫn xuất clo của hydrocacbon thơm người ta tổng hợp thuốc nhuộm dùng để nhuộm vải, thuộc da, giấy,…[14].
Như vậy, có thể thấy các hợp chất clo hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Tuy nhiên, các hợp chất này cũng gây nhiều ảnh hưởng bất lợi tới môi trường và sức khỏe của con người. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người Mặc dù các hợp chất clo hữu cơ chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ y tế, … nhưng chúng lại gây ảnh hưởng xấu tới môi trường và sức khỏe của con người vì đặc tính độc và rất khó bị phân huỷ trong các điều kiện thông thường như đốt cháy, chôn lấp, phân hủy sinh học, …. Đặc biệt các hợp chất clo mạch vòng rất ổn định về cấu trúc hoá học nên tồn tại rất bền vững và có thể luân chuyển trong môi trường đất, nước.
Thời gian phân huỷ và chuyển hoá của các chất này có thể kéo dài hàng chục năm và để lại rất nhiều những hậu quả, di chứng nặng nề cho con người và hệ sinh thái. Những minh chứng cụ thể có thể kể đến như: 6 DDT, hợp chất này làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần kinh trong cơ thể người, gây ra hiện tượng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thư cho con người [13, 37]. Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của dibenzo-p- dioxin với các nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen và các furan (gồm 135 hỗn hợp) cũng được xếp vào nhóm dioxin [94]. Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo.
Trong tự nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, núi lửa phun trào, … Dưới dạng tổng hợp, loại hợp chất này được sử dụng trong chiến tranh Việt Nam làm hủy diệt động thực vật và gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng về mặt di truyền qua nhiều thế hệ. PCB, gây ảnh hưởng tới các chức năng của gan, hệ thống miễn dịch, khả năng sinh sản, … CFCs được sử dụng phổ biến trong các hệ thống làm lạnh là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lưu. Các hợp chất này gây ra các lỗ thủng ôzon, gây ra mưa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990, lượng ôzon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5% [12, 13, 94]. Khi tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ tia cực tím đến mặt đất nhiều hơn.
Cường độ bức xạ cực tím tăng đang bị nghi ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả tác động sinh học, như gia tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của biển, …Mối lo ngại về vấn đề tia cực tím xuyên qua bầu khí quyển trái đất khi lượng ozon suy giảm đã dẫn tới việc công nhận Nghị định thư Montreal về hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng, sản xuất các hợp chất này. Trên đây chỉ là thống kê sơ bộ về độc tính của một số dạng hợp chất hữu cơ chứa clo được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, những hợp chất tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền. Tuy nhiên, do những đặc tính ưu việt mà không có hợp chất thay thế, chúng vẫn được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Thống kê cho thấy hàng năm thế giới thải vào môi trường gần 20 triệu tấn các loại chất hữu cơ chứa clo.
Việc sử dụng rộng rãi chất này dẫn đến sự ô nhiễm nặng của đất và nước ngầm. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ đã lấy mẫu thử nghiệm tại 1430 điểm, trong đó có 496 điểm nhiễm vinyl clorua, 71 điểm nhiễm 7 tetracloetylen và 852 điểm nhiễm tricloetylen. Do vậy, việc xử lý các hợp chất này trước khi thải ra môi trường đang là một trong những vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu [13]. Tại hội nghị khoa học của Hiệp hội clo thế giới tổ chức năm 2005 [13] cùng Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ [12], các nhà khoa học trên thế giới đã đưa ra khuyến nghị để bảo vệ môi trường, cần giảm thiểu phát thải 23 hợp chất hữu cơ chứa clo, bao gồm: 1,1,1-tricloetan; 1,1,2-tricloetan; 1,2-diclobenzen; 1,2-dicloetan; 1,4- diclorobenzen; 2-clorophenol; 3-clorophenol; 4-clorophenol; tetraclorua cacbon; clorin; clobenzen; cloroform; diclometan; dioxin & furan; hexaclobenzen; hexaclobutadien; hexaclocyclohexan; pentaclophenol; tetracloetylen; triclobenzen; tricloetylen; vinyl clorua và pentaclobenzen.
Theo số liệu công bố của Tạp chí Không khí Lonza.com [12] sau 6 năm thực hiện các khuyến nghị giảm phát thải, bảo vệ môi trường, mức độ ô nhiễm không khí đã có chiều hướng giảm nhưng vẫn còn ở ngưỡng rất cao đặc biệt là VOC xấp xỉ 600T/năm (hình 1. Mức độ ô nhiễm môi trường khí Như vậy, không khí bị ô nhiễm lớn nhất bởi nguồn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) bao gồm aldehyt, COC, BTX (toluen, benzen và xylen), … với nguồn phát thải chủ yếu là công nghiệp hóa chất tẩy rửa, và nitơ oxit (NOx) được tạo ra chủ yếu từ các quá trình đốt cháy nhiên liệu động cơ. Hợp chất tetracloetylen Tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp giặt khô, là hơi, làm sạch bề mặt kim loại đang bị nghi ngờ là những chất có khả năng gây ung thư. TTCE (hay pecloetylen) có công thức hóa học là C 2Cl4 và công thức cấu tạo như hình 1.
Công thức cấu tạo của TTCE Ở nhiệt độ phòng TTCE không màu, không nhớt, không bắt cháy, dễ bay hơi và có mùi đặc trưng.