Tổng quan luận án
Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất clo hữu cơ (Chlorinated Organic Compounds - COC) là vấn đề môi trường nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu thống kê được tác giả viện dẫn, có tới 55% các hợp chất hóa học được tổng hợp có nguồn gốc từ COC nhờ các đặc tính hóa lý đặc thù. Hàng năm, lượng COC sản xuất trên thế giới đạt xấp xỉ 75 triệu tấn (năm 2005 tiêu thụ 54 triệu tấn và năm 2010 tăng lên 63 triệu tấn), trong đó lượng phát thải chưa qua xử lý vào các môi trường đất, nước và không khí ước tính gần 20 triệu tấn mỗi năm.
Trong số các hợp chất COC phát thải, tetracloetylen (TTCE - $C_2Cl_4$) là dung môi hữu cơ bay hơi được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp giặt khô, tẩy rửa làm sạch bề mặt kim loại và tổng hợp hóa chất. Đáng chú ý, 99,86% lượng TTCE thất thoát được thải trực tiếp vào môi trường không khí. TTCE có tính bền vững cao, khả năng tích lũy sinh học, gây độc cấp tính và mãn tính đối với hệ thần kinh, gan, đường hô hấp và đã được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm 2A (chất có khả năng gây ung thư ở người).
Các kỹ thuật xử lý COC truyền thống bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật:
- Phương pháp thiêu đốt nhiệt độ cao (900°C ÷ 1200°C) tiêu tốn năng lượng và có nguy cơ phát sinh các sản phẩm phụ thứ cấp độc hại hơn như dioxin, furan, phosgen.
- Phương pháp oxy hóa có xúc tác vận hành ở khoảng 550°C nhưng xúc tác kim loại quý rất nhanh mất hoạt tính do ngộ độc clo.
- Phương pháp phân hủy sinh học có tốc độ chậm, chỉ áp dụng được với nồng độ thấp và không thu hồi được sản phẩm.
- Phương pháp oxy hóa khử kết hợp (> 400°C) tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ do tiếp xúc giữa $H_2$ và $O_2$.
- Phương pháp phân hủy hóa học bằng natri naptalit hoặc natri trong amin có chi phí hóa chất cao và nguy cơ mất an toàn.
Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) pha khí sử dụng hydro phân tử để bẻ gãy liên kết $C-Cl$, thay thế nguyên tử clo bằng hydro nhằm chuyển hóa COC thành hydrocacbon và $HCl$ ở nhiệt độ thấp (khoảng 300°C), tạo ra các sản phẩm có thể thu hồi và tái sử dụng. Xúc tác kim loại quý trên cơ sở palađi (Pd) thể hiện hoạt tính cao nhất cho phản ứng HDC, tuy nhiên Pd có giá thành cao và nhanh bị mất hoạt tính do ngộ độc bởi $HCl$ tạo thành cũng như hiện tượng thiêu kết hạt kim loại và tạo cặn cốc.
Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc, kéo dài tuổi thọ xúc tác, đồng thời giảm giá thành và tăng hiệu quả kinh tế của quá trình HDC xử lý TTCE trong pha khí.
Các nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản bao gồm:
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử.
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang bằng axit $HNO_3$ đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Me, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng kim loại thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác, điều kiện phản ứng của quá trình HDC TTCE đến hoạt tính xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen ($C_2Cl_4$) và các hệ vật liệu xúc tác đơn kim loại (Pd, Cu, Ag, Fe, Ni) cùng xúc tác lưỡng kim loại Pd-Me (với Me là Ag, Cu, Fe, Ni) mang trên các chất mang than hoạt tính gáo dừa ($C^*$), $\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa pha khí trong thiết bị phản ứng dòng cố định, thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; hoàn thành năm 2014.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến hợp chất clo hữu cơ và các giải pháp xử lý xúc tác:
Về tình hình tiêu thụ và phát thải COC:
Tác giả dẫn dụng các báo cáo của Hiệp hội Clo Thế giới (World Chlorine Council, 2005, 2010), các công trình tổng hợp của nhóm tác giả tại các trường đại học Mỹ (2004) và Tạp chí Lonza.com. Các tài liệu này xác định mức tiêu thụ COC tập trung cao nhất ở Trung Quốc, Bắc Mỹ, Tây Âu và Đông Bắc Á. Trong cơ cấu ứng dụng, 39% phục vụ sản xuất nhựa PVC, 18% sản xuất isocyanate và oxygenate cho hóa dầu, 16% tổng hợp hóa chất vô cơ, 14% làm dung môi tẩy rửa, chất bôi trơn và tác nhân làm lạnh, 6% sản xuất silicon và teflon, 4% sản xuất sơn chống dính epoxy và 3% làm dung môi chuyên dụng. Khuyến nghị của Hiệp hội Clo Thế giới cùng Bộ Y tế và Dịch vụ Nhân sinh Hoa Kỳ (DHHS) đã liệt kê 23 hợp chất clo hữu cơ cần ưu tiên kiểm soát phát thải, trong đó có TTCE, TCE, vinyl clorua, clobenzen và dioxin.
Về các phương pháp xử lý COC:
- Kỹ thuật oxy hóa nhiệt không xúc tác (> 900°C) và oxy hóa xúc tác (~ 550°C trên xúc tác kim loại quý mang trên $\gamma-Al_2O_3$) đã được nhiều tác giả quốc tế khảo sát. Tại Việt Nam, tác giả điểm lại hướng nghiên cứu oxy hóa có xúc tác sử dụng vật liệu perovskit và xúc tác oxit đồng trong khoảng nhiệt độ 300°C ÷ 600°C ở quy mô phòng thí nghiệm.
- Phương pháp phân hủy PCB bằng natri naptalit do Công ty Goodyear Tire and Rubber phát triển, cho phép loại bỏ 98% PCB trong dầu biến thế ở nhiệt độ phòng nhưng tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ do hydro sinh ra khi natri gặp nước, đồng thời naptalen bị Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) khuyến cáo hạn chế sử dụng.
- Phương pháp phân hủy PCB bằng natri trong môi trường amin giúp giảm nồng độ PCB từ 2600 ppm xuống 2 ppm nhưng chi phí hóa chất cao.
- Phương pháp hấp phụ dioxin bằng than hoạt tính do Viện Khoa học Kỹ thuật Môi trường Quân sự thực hiện tại sân bay Đà Nẵng, gặp khó khăn do diện tích ô nhiễm rộng và nồng độ chất ô nhiễm phân tán.
Về quá trình hydrodeclo hóa và hệ xúc tác:
- Phản ứng HDC đầu tiên được khảo sát trên clobenzen trong pha lỏng sử dụng xúc tác $Pd/\gamma-Al_2O_3$, sau đó mở rộng sang các dẫn xuất clobenzen và các hợp chất mạch thẳng.
- Với xúc tác đơn kim loại: Các nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả khẳng định kim loại quý (Pd, Pt, Ru, Au) có hoạt tính ban đầu cao nhưng suy giảm nhanh do tạo liên kết bền với clo hoặc bị $HCl$ đầu độc, kèm theo sự co cụm hạt kim loại. Xúc tác Ni mang trên các chất mang ($\gamma-Al_2O_3$, Zeolit, $SiO_2$, $C^*$) có khả năng chuyển hóa hợp chất cloetylen và clobenzen thành olefin nhưng yêu cầu nhiệt độ cao (> 473 K) hoặc áp suất cao và cũng nhanh chóng mất hoạt tính. Các nghiên cứu của Jacinto Sa và Olívia Salomé G. Soares chỉ ra rằng kim loại nhóm IB (Ag, Cu) có thể hấp phụ và bẻ gãy liên kết $C-Cl$ tạo thành liên kết kim loại-Cl, nhưng bề mặt thiếu hydro nguyên tử để giải phóng clo, khiến tâm kim loại bị ngộ độc nhanh.
- Với xúc tác lưỡng kim loại: Hướng nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào kim loại quý đã được thử nghiệm trên các hệ như $Pt-Cu/C^$, $Pd-Ni/C^$, $Pd-Cu/C^*$, $Pd-Ag/SiO_2$, $Pt-Cu/SiO_2$, $Fe/TiO_2$ cho phản ứng xử lý 1,2-dicloetan. Nghiên cứu của nhóm Barrabes đề xuất cơ chế trên xúc tác $Pd-Cu$: sự hấp phụ chất clo hữu cơ và phản ứng bẻ gãy liên kết $C-Cl$ xảy ra trên tâm Cu, trong khi Pd đóng vai trò hoạt hóa hydro phân tử thành hydro nguyên tử di chuyển sang để khử các dạng $Cu-Cl_x$, tái sinh tâm kim loại Cu hoạt động. Nghiên cứu của nhóm Kovalchuk làm rõ vai trò của tỷ lệ hydro/nguyên liệu nhằm kiểm soát mức độ hydro hóa tạo hydrocacbon no, do năng lượng hấp phụ của olefin trên kim loại quý thấp. Nhóm nghiên cứu của Ordónez khảo sát phản ứng HDC tricloetylen (TCE) và kết luận rằng phản ứng hydro hóa liên kết đôi $C=C$ cần sự có mặt của kim loại quý, trong khi các phản ứng tách $HCl$ không nhất thiết đòi hỏi xúc tác kim loại quý.
- Về chất mang xúc tác: Các chất mang oxit vô cơ như $\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$ dễ bị $HCl$ sinh ra trong phản ứng ăn mòn, làm giảm diện tích bề mặt riêng và hình thành các tâm axit Lewis mạnh, gây tích tụ cốc làm tắc nghẽn mao quản. Các chất mang $AlF_3$, $MgO$, $ZrO_2$ hoặc zeolit biến tính kém bền nhiệt hoặc kém hiệu quả. Ngược lại, than hoạt tính ($C^*$) có tính trơ hóa học cao, diện tích bề mặt lớn, giá thành thấp và cho phép thu hồi kim loại quý dễ dàng bằng phương pháp đốt cháy chất mang sau chu trình sử dụng.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết:
Phần lớn các nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trước đây chỉ tập trung vào pha lỏng hoặc xử lý các phân tử COC đơn giản chỉ chứa 1 đến 2 nguyên tử clo (clobenzen, dicloetan, tricloetan) với kim loại phụ trợ chủ yếu là Cu hoặc Ag. Vấn đề xử lý COC trong pha khí đối với các hợp chất có độ clo hóa cao vẫn còn nhiều nội dung chưa được làm rõ. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách:
- Nghiên cứu phản ứng HDC pha khí trên đối tượng tetracloetylen ($C_2Cl_4$) chứa 4 nguyên tử clo liên kết với khung olefin.
- Khảo sát so sánh có hệ thống 4 kim loại chuyển tiếp thứ hai khác nhau (Ag, Cu, Fe, Ni) kết hợp với Pd.
- Đánh giá vai trò của chất mang ($C^*$, $\gamma-Al_2O_3$, $SiO_2$) và khảo sát kỹ thuật xử lý bề mặt than hoạt tính gáo dừa bằng dung dịch axit $HNO_3$ để tối ưu hóa độ phân tán kim loại và độ bền làm việc của xúc tác.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng
Phản ứng hydrodeclo hóa tổng quát của hợp chất clo hữu cơ được biểu diễn:
$$R-Cl + H_2 \xrightarrow{t^\circ, xt} R-H + HCl$$
Đối với tetracloetylen ($C_2Cl_4$), quá trình tách loại clo diễn ra theo chuỗi phản ứng liên tiếp qua các giai đoạn trung gian:
$$\begin{aligned}
CCl_2=CCl_2 + H_2 &\rightarrow CHCl=CCl_2 + HCl \
CHCl=CCl_2 + H_2 &\rightarrow CHCl=CHCl + HCl \
CHCl=CHCl + H_2 &\rightarrow CH_2=CHCl + HCl \
CH_2=CHCl + H_2 &\rightarrow CH_2=CH_2 + HCl \
CH_2=CH_2 + H_2 &\rightarrow CH_3-CH_3
\end{aligned}$$
Trên hệ xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu$, cơ chế phối hợp hoạt động được giải thích như sau: Phân tử TTCE hấp phụ ưu tiên lên bề mặt các tâm kim loại Cu; phản ứng declo hóa bẻ gãy liên kết $C-Cl$ diễn ra tại đây và tạo thành các hợp chất trung gian dạng $Cu-Cl_x$. Đồng thời, các phân tử $H_2$ hấp phụ phân ly trên bề mặt kim loại quý Pd tạo thành các nguyên tử hydro hoạt động. Các nguyên tử hydro này tràn lan (spillover) sang tâm Cu để khử $Cu-Cl_x$, giải phóng $HCl$ và tái tạo bề mặt kim loại Cu tự do. Do đó, kim loại Cu đóng vai trò trung tâm phân cắt liên kết clo, còn Pd đóng vai trò tái sinh tâm hoạt tính, ngăn ngừa ngộ độc xúc tác.
Cơ sở xác định cấu trúc pha tinh thể dựa trên phương trình nhiễu xạ tia X Vulf - Bragg:
$$2d \sin\theta = n\lambda$$
Trong đó $\lambda$ là bước sóng tia tới ($Cu K_\alpha = 1,540$ Å); $d$ là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể song song; $\theta$ là góc nhiễu xạ; $n$ là bậc nhiễu xạ.
Cơ sở xác định diện tích bề mặt riêng dựa trên mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đa lớp Brunauer - Emmett - Teller (BET):
$$S = n_m \cdot a_m \cdot N_A$$
Với $n_m$ là dung tích hấp phụ đơn lớp của khí nitơ trên một gam chất rắn, $a_m$ là diện tích tiết diện ngang trung bình của một phân tử chất bị hấp phụ ($N_2$), $N_A$ là số Avogadro.
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
1. Quy trình tổng hợp xúc tác:
Xúc tác được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm đồng thời dung dịch tiền chất kim loại lên chất mang.
- Tiền chất kim loại: Muối $Pd(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ (Merck) cùng các muối tương ứng của Ag, Cu, Fe, Ni được hòa tan trong dung dịch axit $HNO_3$ 0,5M.
- Chất mang: Than hoạt tính $C^*$ gáo dừa (Bắc Giang), $SiO_2$ thương mại (Merck), và $\gamma-Al_2O_3$ (sản phẩm đề tài Ươm tạo công nghệ ƯTCN 11-ĐHBKHN.2005-2006). Các chất mang được nghiền và sàng lấy dải kích thước hạt 20 ÷ 30 $\mu$m, sấy ở 120°C trong 12 giờ.
- Xử lý hóa học chất mang than hoạt tính: Than $C^$ được xử lý bằng dung dịch $HNO_3$ 0,5M theo tỷ lệ thể tích 7 ml dung dịch/1 g chất mang, khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, lọc, rửa bằng nước cất hai lần đến môi trường trung tính và sấy khô ở 120°C trong 12 giờ (ký hiệu mẫu là $C^_{xl}$).
- Tẩm và xử lý nhiệt: Chất mang được làm ướt bằng nước cất hai lần (3 ml/g chất mang), khuấy 1 giờ. Nhỏ từ từ dung dịch muối kim loại vào, khuấy trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng và ngâm tiếp 12 giờ. Sau đó gia nhiệt lên 80°C để làm bay hơi nước dư, sấy theo các bậc nhiệt độ: 80°C (4 giờ), 120°C (3 giờ), 180°C (1 giờ) với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút.
- Chế độ nung: Xúc tác mang trên $C^*$ được nung trong dòng khí trơ $N_2$ ở 680°C trong 3 giờ. Xúc tác mang trên $\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$ được nung trong môi trường không khí ở 500°C trong 3 giờ.
- Hoạt hóa trước phản ứng: Khử hóa xúc tác trong dòng khí $H_2$ ở nhiệt độ 300°C.
2. Các kỹ thuật phân tích hóa lý:
- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị D8 Bruker Advance (Đức), nguồn phát bức xạ đồng $Cu K_\alpha$ ($\lambda = 1,540$ Å), điện áp 30 kV, dòng 0,01 A, góc quét $2\theta$ từ 10° đến 80°, tốc độ quét 0,1°/phút.
- Hấp phụ vật lý $N_2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$) và đường kính mao quản trung bình.
- Hấp phụ hóa học xung CO (CO chemisorption): Xác định độ phân tán của kim loại ($D_{Pd}$, $D_{Cu}$) và đường kính hạt hoạt động ($d_{Pd}$, $d_{Cu}$).
- Khử hóa theo chương trình nhiệt độ ($TPR-H_2$): Xác định nhiệt độ khử và lượng $H_2$ tiêu thụ của các pha oxit kim loại trên chất mang.
- Phổ hồng ngoại (FT-IR): Xác định các nhóm chức chứa oxy và các liên kết bề mặt của chất mang trước và sau xử lý axit.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HRTEM): Quan sát kích thước, sự phân bố hạt kim loại và cấu trúc mạng tinh thể nano.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Đánh giá hình thái bề mặt hạt xúc tác trước và sau phản ứng dài giờ.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS): Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và hàm lượng kim loại thực tế nạp trên chất mang.
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác:
Hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE được đánh giá trên hệ thiết bị phản ứng dòng cố định pha khí ở áp suất khí quyển. Thành phần hỗn hợp sản phẩm đầu ra được phân tích định lượng trực tuyến bằng sắc ký khí (GC).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử lý và xúc tác cho quá trình HDC
Chương này trình bày cơ sở lý luận và bức tranh toàn cảnh về ô nhiễm hợp chất clo hữu cơ cùng các công nghệ xử lý:
- Phân tích cấu trúc phân tử, tính chất và phân loại của các COC công nghiệp điển hình như DDT, PCB, PCP, CFC, vinyl clorua, TCE và TTCE.
- Tổng hợp các số liệu thống kê về sản lượng sản xuất, mức độ tiêu thụ theo từng khu vực địa lý và cơ cấu sử dụng trong các ngành công nghiệp.
- Làm rõ cơ chế phát tán và độc tính sinh học của COC đối với sức khỏe con người (gây biến đổi gen, tổn thương gan, suy giảm miễn dịch, ức chế enzyme thần kinh, hình thành khối u ác tính) và môi trường sinh thái (gây suy giảm tầng ôzôn bình lưu, ô nhiễm nước ngầm và đất tồn lưu kéo dài).
- Trình bày chi tiết tính chất lý học, nhiệt động học và hóa học của tetracloetylen ($C_2Cl_4$): khả năng phân hủy tạo phosgen và $HCl$ ở nhiệt độ cao, phản ứng với kiềm tạo muối axit dicloaxetic, cùng số liệu tiêu thụ tại thị trường Mỹ (160.000 tấn) và châu Âu (56.000 tấn).
- Khảo sát ưu điểm, nhược điểm và phạm vi áp dụng của từng phương pháp xử lý: phương pháp oxy hóa nhiệt không xúc tác và có xúc tác, phương pháp sinh học, phương pháp phân hủy hóa học sử dụng natri kim loại, phương pháp oxy hóa khử kết hợp và phương pháp hấp phụ.
- Luận giải cơ chế phản ứng HDC trên xúc tác kim loại, phân tích sâu các nguyên nhân dẫn đến suy giảm hoạt tính xúc tác (ngộ độc clo/$HCl$, thiêu kết co cụm hạt nano, lắng đọng cặn cốc cacbon) và ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ, lưu lượng khí, nồng độ hydro, phương pháp điều chế) tới hiệu suất chuyển hóa.
Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác
Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình chế tạo các hệ mẫu xúc tác thực nghiệm, nguyên lý các phép đo hóa lý và mô hình thử nghiệm hoạt tính.
Tác giả đã thiết lập các hệ mẫu nghiên cứu có mã hiệu và thành phần cụ thể được tổng hợp trong các bảng số liệu sau:
Bảng 1: Các mẫu xúc tác lựa chọn kim loại thứ hai bổ sung vào hợp phần $Pd/C^$ (tổng hàm lượng kim loại 1% khối lượng)*
| STT |
Ký hiệu mẫu |
Thành phần kim loại |
Hàm lượng Pd (% khối lượng) |
Hàm lượng Me (% khối lượng) |
| 1 |
A-100 |
Ag |
0,00 |
1,00 |
| 2 |
PA-50 |
Pd-Ag |
0,50 |
0,50 |
| 3 |
C-100 |
Cu |
0,00 |
1,00 |
| 4 |
PC-50 |
Pd-Cu |
0,50 |
0,50 |
| 5 |
F-100 |
Fe |
0,00 |
1,00 |
| 6 |
PF-50 |
Pd-Fe |
0,50 |
0,50 |
| 7 |
N-100 |
Ni |
0,00 |
1,00 |
| 8 |
PN-50 |
Pd-Ni |
0,50 |
0,50 |
| 9 |
P-100 |
Pd |
1,00 |
0,00 |
Bảng 2: Các mẫu xúc tác lựa chọn chất mang cho phản ứng HDC TTCE (tổng kim loại 1% khối lượng)
| STT |
Ký hiệu mẫu |
Pd (% khối lượng) |
Cu (% khối lượng) |
Chất mang sử dụng |
| 1 |
P-100/A |
1,00 |
0,00 |
$\gamma-Al_2O_3$ |
| 2 |
C-100/A |
0,00 |
1,00 |
$\gamma-Al_2O_3$ |
| 3 |
PC-50/A |
0,50 |
0,50 |
$\gamma-Al_2O_3$ |
| 4 |
P-100/C |
1,00 |
0,00 |
Than hoạt tính $C^*$ |
| 5 |
C-100/C |
0,00 |
1,00 |
Than hoạt tính $C^*$ |
| 6 |
PC-50/C |
0,50 |
0,50 |
Than hoạt tính $C^*$ |
| 7 |
P-100/S |
1,00 |
0,00 |
$SiO_2$ |
| 8 |
C-100/S |
0,00 |
1,00 |
$SiO_2$ |
| 9 |
PC-50/S |
0,50 |
0,50 |
$SiO_2$ |
Bảng 3: Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của xử lý chất mang, tỷ lệ mol và hàm lượng kim loại trên chất mang $C^_{xl}$*
| Nhóm khảo sát |
Ký hiệu mẫu |
Tỷ lệ mol Pd:Cu |
Pd (% khối lượng) |
Cu (% khối lượng) |
Tổng kim loại (% khối lượng) |
| Xử lý chất mang |
PC-50/C |
50:50 (%kl) |
0,50 |
0,50 |
1,00 ($C^*$ thô) |
|
PC-50/Cxl |
50:50 (%kl) |
0,50 |
0,50 |
1,00 ($C^*_{xl}$) |
| Tỷ lệ mol Pd:Cu |
PC-1 |
1:1 |
0,62 |
0,38 |
1,00 |
|
PC-2 |
1:2 |
0,45 |
0,55 |
1,00 |
|
PC-3 |
1:3 |
0,36 |
0,64 |
1,00 |
|
PC-4 |
1:4 |
0,29 |
0,71 |
1,00 |
| Tổng hàm lượng kim loại |
PC-2_1% |
1:2 |
0,45 |
0,55 |
1,00 |
|
PC-2_2% |
1:2 |
0,90 |
1,10 |
2,00 |
|
PC-2_3% |
1:2 |
1,35 |
1,65 |
3,00 |
| Hàm lượng kim loại Cu |
PC-1_1,45% |
1:1 |
0,90 |
0,55 |
1,45 |
|
PC-2_2% |
1:2 |
0,90 |
1,10 |
2,00 |
|
PC-3_2,55% |
1:3 |
0,90 |
1,65 |
2,55 |
Chương này cũng thiết lập chi tiết quy trình đo phổ XRD, phương pháp tính diện tích bề mặt theo BET, quy trình khử hóa $TPR-H_2$ đo lượng hydro tiêu thụ, kỹ thuật xung CO xác định độ phân tán kim loại, cùng kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho kính hiển vi điện tử (TEM, HRTEM, SEM) và phổ EDX.
Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE
Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả phân tích cấu trúc hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác:
1. Nghiên cứu xúc tác đơn cấu tử:
- Giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu P-100 (1%Pd/$C^*$) cho thấy sự hình thành các hạt nano Pd phân tán trên nền than hoạt tính.
- Phổ $TPR-H_2$ chỉ ra đỉnh tiêu thụ hydro đặc trưng cho quá trình khử oxit palađi về Pd kim loại.
- Thử nghiệm phản ứng HDC TTCE cho thấy xúc tác đơn kim loại P-100 có độ chuyển hóa ban đầu cao, nhưng suy giảm nhanh theo thời gian làm việc do ngộ độc bề mặt bởi $HCl$ sinh ra từ phản ứng tách clo.
2. Lựa chọn kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) bổ sung vào xúc tác Pd:
- Kết quả phổ hồng ngoại (IR), ảnh TEM và giản đồ $TPR-H_2$ của các mẫu PA-50, PC-50, PF-50 và PN-50 chứng minh rằng sự có mặt của kim loại thứ hai làm thay đổi rõ rệt trạng thái tương tác điện tử và nhiệt độ khử của oxit kim loại.
- Đối với mẫu PC-50 ($Pd-Cu$), nhiệt độ khử của oxit đồng dịch chuyển về vùng nhiệt độ thấp hơn khi có mặt Pd, chứng tỏ tác dụng tương hỗ thúc đẩy quá trình khử Cu nhờ hydro phân ly từ các tâm Pd.
- Đánh giá hoạt tính chuyển hóa TTCE khẳng định xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu$ thể hiện hoạt tính xúc tác và độ ổn định cao hơn hẳn so với các hệ $Pd-Ag$, $Pd-Fe$ và $Pd-Ni$. Độ phân tán Pd ($D_{Pd}$) trong mẫu PC-50 được cải thiện đáng kể, hạn chế hiện tượng thiêu kết.
3. Lựa chọn chất mang ($\gamma-Al_2O_3$, $SiO_2$, $C^$):*
- Kết quả TEM, diện tích bề mặt riêng BET và thử nghiệm phản ứng trên các mẫu xúc tác $Pd-Cu$ mang trên ba loại chất mang khác nhau cho thấy: Trên $\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$, hoạt tính xúc tác giảm nhanh chóng do chất mang bị $HCl$ tấn công tạo thành các muối clorua bề mặt, làm suy giảm diện tích bề mặt riêng và gây tắc nghẽn mao quản do cốc hóa.
- Chất mang than hoạt tính gáo dừa ($C^*$) thể hiện tính trơ hóa học cao trong môi trường axit, diện tích bề mặt riêng lớn, giúp duy trì độ phân tán kim loại tốt và cho độ chuyển hóa TTCE cao nhất.
4. Ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang $C^$ bằng axit $HNO_3$ 0,5M:*
- Phổ FT-IR của $C^$ sau xử lý ($C^_{xl}$) xuất hiện các dải hấp phụ đặc trưng của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt (nhóm cacboxyl, phenol, lacton).
- Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của mẫu $C^*_{xl}$ được cải thiện so với mẫu thô.
- Giản đồ $TPR-H_2$ và số liệu hấp phụ xung CO cho thấy mẫu PC-50/$C^*_{xl}$ có độ phân tán kim loại cao hơn và nhiệt độ khử đồng đều hơn so với mẫu PC-50/C không xử lý, dẫn đến độ chuyển hóa TTCE của xúc tác tăng lên rõ rệt.
5. Tối ưu hóa tỷ lệ mol, hàm lượng kim loại và điều kiện công nghệ:
- Khảo sát tỷ lệ mol Pd:Cu (từ 1:1 đến 1:4): Mẫu PC-2 với tỷ lệ mol 1Pd:2Cu đạt độ phân tán Pd cao nhất và cho độ chuyển hóa TTCE tối ưu.
- Khảo sát tổng hàm lượng kim loại (1%, 2%, 3% khối lượng) và hàm lượng Cu: Mẫu PC-2_2% (tổng hàm lượng kim loại 2% khối lượng, gồm 0,90% Pd và 1,10% Cu) cho kết quả hoạt tính cao nhất. Ảnh HRTEM và phổ quét diện tích EDX của mẫu PC-2_2% khẳng định sự phân bố đồng đều của các hạt hợp kim nano Pd-Cu kích thước nhỏ trên nền than hoạt tính.
- Khảo sát các điều kiện hoạt hóa: Xác định được nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa và tốc độ thể tích dòng khí $H_2$ thích hợp để đạt độ phân tán Pd tối đa mà không gây thiêu kết hạt.
- Khảo sát điều kiện phản ứng HDC TTCE: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dòng $H_2$, tốc độ thể tích dòng $H_2$ và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa TTCE.
- Thử nghiệm độ bền làm việc: Thử nghiệm xúc tác PC-2_2% liên tục trong 60 giờ cho thấy độ chuyển hóa TTCE được duy trì ổn định. Ảnh SEM trước và sau phản ứng 60 giờ cho thấy bề mặt xúc tác ít bị biến dạng cơ học và hạn chế được hiện tượng đóng cặn cốc so với xúc tác đơn kim loại.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu$ kích thước nano phân tán trên chất mang than hoạt tính gáo dừa ($C^*$) định hướng cho phản ứng hydrodeclo hóa tetracloetylen trong pha khí.
- Chứng minh được tính ưu việt của việc bổ sung kim loại đồng (Cu) vào hợp phần xúc tác Pd: Sự phối hợp hai kim loại tạo nên cơ chế phản ứng hiệp đồng, trong đó Cu là tâm xúc tác bẻ gãy liên kết $C-Cl$ của TTCE, còn Pd thực hiện hoạt hóa hydro phân tử thành hydro nguyên tử tràn lan sang khử các hợp chất $Cu-Cl_x$, tái sinh liên tục tâm hoạt động Cu và bảo vệ xúc tác khỏi ngộ độc $HCl$.
- Xác định được than hoạt tính gáo dừa biến tính bằng dung dịch $HNO_3$ 0,5M là chất mang tối ưu cho phản ứng HDC pha khí, khắc phục nhược điểm bị ngộ độc và suy giảm cấu trúc mao quản của các chất mang oxit kim loại ($\gamma-Al_2O_3$, $SiO_2$). Quá trình xử lý axit tạo ra các nhóm chức bề mặt chứa oxy giúp tăng cường độ phân tán và độ bám dính của các hạt nano kim loại hoạt động.
- Xác định được thành phần tối ưu cho hệ xúc tác là tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2 với tổng hàm lượng kim loại nạp 2% khối lượng (0,90% Pd và 1,10% Cu trên chất mang $C^*_{xl}$), giúp giảm đáng kể lượng kim loại quý Pd sử dụng mà vẫn nâng cao độ ổn định làm việc của xúc tác lên tới 60 giờ thử nghiệm liên tục.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Đề xuất áp dụng quy trình biến tính than hoạt tính gáo dừa bằng axit nitric loãng trong chế tạo vật liệu xúc tác hấp phụ nhằm tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp trong nước (gáo dừa Bắc Giang).
- Ứng dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu/C^*_{xl}$ vào các hệ thống xử lý khí thải chứa hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi phát sinh từ các xưởng giặt khô công nghiệp và các cơ sở gia công làm sạch bề mặt kim loại.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án:
- Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính hydrodeclo hóa mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm trên dòng khí nạp mô phỏng chứa đơn cấu tử TTCE pha loãng trong khí mang, chưa khảo sát trên các dòng khí thải công nghiệp thực tế có chứa hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ bay hơi, hơi nước và các tạp chất bụi.
- Chưa tiến hành khảo sát chu kỳ tái sinh xúc tác nhiều lần sau khi hoạt tính bị suy giảm sau các chu trình làm việc vượt quá 60 giờ.
Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng khảo sát phản ứng hydrodeclo hóa trên hỗn hợp nhiều cấu tử COC khác nhau (TCE, DCE, clobenzen) để đánh giá độ chọn lọc và hoạt tính cạnh tranh.
- Nghiên cứu quy trình tái sinh xúc tác sau phản ứng dài ngày và thử nghiệm quy mô pilot trên dòng khí thải thực tế của cơ sở sản xuất.
Giá trị tham khảo
Luận án cung cấp nguồn dữ liệu thực nghiệm có giá trị tham khảo cho các đối tượng và lĩnh vực sau:
- Cán bộ nghiên cứu và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu: Tham khảo quy trình thực nghiệm điều chế xúc tác lưỡng kim loại kích thước nano bằng phương pháp ngâm tẩm đồng thời, chế độ xử lý nhiệt nhiều giai đoạn trong môi trường khí trơ $N_2$ và kỹ thuật biến tính bề mặt cacbon bằng axit vô cơ.
- Giảng viên và học viên chuyên ngành Vật liệu Xúc tác - Hấp phụ: Sử dụng các số liệu và quy trình phân tích đặc trưng bề mặt vật liệu thông qua tổ hợp các phương pháp XRD, hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ (BET), hấp phụ xung hóa học CO, khử hóa theo chương trình nhiệt độ ($TPR-H_2$), kính hiển vi điện tử (TEM, HRTEM, SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).
- Kỹ sư và nhà quản lý công nghệ môi trường: Tham khảo các thông số công nghệ (nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol tác nhân, tốc độ thể tích dòng khí, nồng độ hydro) phục vụ tính toán, thiết kế hệ thống xử lý khí thải chứa dung môi clo hữu cơ độc hại bằng công nghệ khử hydrodeclo hóa thay thế cho phương pháp thiêu đốt truyền thống.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao xúc tác đơn kim loại Pd mang trên than hoạt tính ($1%Pd/C^*$) nhanh chóng bị mất hoạt tính trong phản ứng HDC TTCE?
Trả lời: Trong phản ứng HDC TTCE, liên kết $C-Cl$ bị bẻ gãy giải phóng clo và tạo ra axit $HCl$. Trên xúc tác đơn kim loại $Pd/C^*$, các tâm hoạt tính Pd vừa phải đảm nhận phản ứng phân ly hydro, vừa phải thực hiện phản ứng declo hóa. Axit $HCl$ tạo ra cạnh tranh hấp phụ mạnh và bao phủ các tâm Pd tạo thành liên kết kim loại-clo bền vững, gây ngộ độc tâm hoạt tính. Đồng thời, các hạt Pd kim loại có xu hướng co cụm, thiêu kết và bị che phủ bởi muội cacbon (cốc) hình thành trong phản ứng, khiến hoạt tính chuyển hóa TTCE suy giảm nhanh.
2. Kim loại thứ hai Cu đóng vai trò gì trong cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu/C^*$?
Trả lời: Kim loại Cu đóng vai trò tiếp nhận sự hấp phụ của phân tử TTCE và trực tiếp thực hiện phản ứng cắt đứt liên kết $C-Cl$, tạo thành các dạng trung gian $Cu-Cl_x$. Kim loại quý Pd đóng vai trò hấp phụ phân ly phân tử $H_2$ thành các nguyên tử hydro hoạt động; các nguyên tử này nhanh chóng di chuyển sang tâm Cu để khử $Cu-Cl_x$, tái sinh bề mặt Cu kim loại và giải phóng $HCl$. Cơ chế phối hợp này giúp giải phóng tâm hoạt tính cho Cu, ngăn ngừa hiện tượng tự ngộ độc và kéo dài thời gian làm việc của xúc tác.
3. Tại sao chất mang than hoạt tính ($C^*$) thể hiện hiệu quả vượt trội hơn so với $\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$?
Trả lời: Trong quá trình phản ứng HDC, lượng lớn khí $HCl$ được tạo ra. Khí $HCl$ phản ứng với các tâm kim loại của chất mang oxit ($\gamma-Al_2O_3$ và $SiO_2$), làm biến tính mạng lưới tinh thể, suy giảm diện tích bề mặt riêng và hình thành các tâm axit Lewis mạnh. Các tâm axit Lewis này kích thích phản ứng trùng ngưng tạo cặn cốc bám trên bề mặt, làm tắc mao quản và che phủ tâm kim loại. Trong khi đó, than hoạt tính gáo dừa ($C^*$) có tính trơ hóa học cao, không bị ăn mòn bởi $HCl$, diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản ổn định, giúp phân tán kim loại tốt và duy trì hoạt tính lâu dài.
4. Quá trình xử lý chất mang than hoạt tính bằng dung dịch $HNO_3$ 0,5M mang lại tác dụng gì?
Trả lời: Việc xử lý $C^*$ bằng $HNO_3$ 0,5M làm sạch các tạp chất vô cơ tồn lưu trong than gáo dừa, đồng thời oxy hóa nhẹ bề mặt để tạo ra các nhóm chức phân cực chứa oxy (như cacboxyl, carbonyl, phenol). Các nhóm chức này làm tăng tính ưa nước của bề mặt than, tạo ra các trung tâm neo giữ giúp phân tán đồng đều các ion kim loại trong giai đoạn ngâm tẩm, tăng diện tích bề mặt riêng, ngăn ngừa sự co cụm hạt nano kim loại trong quá trình nung khử, từ đó nâng cao độ phân tán kim loại và hoạt tính xúc tác.
5. Thành phần tối ưu của hệ xúc tác $Pd-Cu/C^*$ được xác định trong luận án là bao nhiêu?
Trả lời: Hệ xúc tác tối ưu được xác định là mẫu PC-2_2% với tỷ lệ mol Pd:Cu là 1:2 và tổng hàm lượng kim loại nạp là 2% khối lượng (tương ứng với 0,90% Pd và 1,10% Cu theo khối lượng) phân tán trên chất mang than hoạt tính gáo dừa đã qua xử lý axit $HNO_3$ 0,5M ($C^*_{xl}$).
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Chu Thị Hải Nam đã giải quyết thành công bài toán chế tạo hệ xúc tác lưỡng kim loại $Pd-Cu$ phân tán trên than hoạt tính gáo dừa biến tính ($C^*_{xl}$) cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trong pha khí. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế tương tác hiệp đồng giữa Pd và Cu, xác định được vai trò bảo vệ cấu trúc của chất mang cacbon trơ trong môi trường axit $HCl$, đồng thời tìm ra tỷ lệ phối trộn tối ưu (tỷ lệ mol 1Pd:2Cu với tổng hàm lượng kim loại 2% khối lượng) giúp duy trì hoạt tính chuyển hóa ổn định trong 60 giờ làm việc liên tục. Công trình đóng góp hệ thống số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về đặc trưng hóa lý và động học xúc tác, mở ra giải pháp công nghệ có tính khả thi kỹ thuật trong việc xử lý các dòng khí thải ô nhiễm hợp chất clo hữu cơ bay hơi.
