MỞ ĐẦU Đứng trƣớc những hậu quả đã và đang gây ra bởi ngành tổng hợp hữu cơ nói riêng và ngành công nghệ hóa học nói chung, quan điểm “Hóa học xanh” trong các lĩnh vực này đang ngày càng đƣợc chú trọng hơn. Với những quan điểm của hóa học xanh, các phản ứng tổng hợp hữu cơ không những phải có hiệu suất cao mà còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trƣờng. Các phản ứng ghép đôi C-N giữa andehyde dị vòng hoặc keton dị vòng và các hợp chất của alkylamine có vai trò quan trọng trong vì chúng hình thành bộ khung imidazo[1,5-a]pyridine đƣợc sử dụng rộng rãi trong dƣợc liệu nhƣ thuốc trợ tim, thuốc kháng tế bào ung thƣ. Quá trình tổng hợp imidazo[1,5- a]pyridine hiện tại vẫn sử dụng nhiều hệ xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng.
Các hệ xúc tác này khó đáp ứng đƣợc những yêu cầu của Hóa học xanh nên việc hƣớng đến các hệ xúc tác dị thể là một xu hƣớng tất yếu hiện nay. Việc chuyển sang các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác. Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các hệ xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylamine có thể kết hợp đƣợc những ƣu điểm của nhiều loại xúc tác lại với nhau, nhƣ giữa hoạt tính cao của xúc tác đồng thể và khả năng thu hồi của xúc tác dị thể là vấn đề đang rất đƣợc quan tâm. Hiện nay vật liệu MOFs đã và đang đƣợc quan tâm nhiều hơn là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng nhƣ làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,.
Vật liệu MOFs nói chung và vật liệu Cu-MOF-74 nói riêng thì Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao phân bố đều trên toàn bộ vật liệu và dễ tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào ứng dụng của Cu-MOF-74 trong lĩnh vực hấp phụ khí, số lƣợng các nghiên cứu đề cập đến ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác vẫn chƣa đƣợc khai thác nhiều. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng Cu- ix Luận văn thạc sĩ MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine, đề tài này vẫn chƣa đƣợc thực hiện theo nhƣ tìm hiểu của chúng tôi trên thế giới hiện nay. x Luận văn thạc sĩ Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1. Giới thiệu chung Carbon hoạt tính và zeolit là những vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc dùng để hấp phụ khí. Bản thân chúng có những ƣu điểm và nhƣợc điểm nhƣ carbon hoạt tính có diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ cao nhƣng nó tồn tại ở dạng vô định hình, chƣa có cấu trúc trật tự [1], zeolites thì có cấu trúc trật tự nhƣng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [1, 2]. Vì thế việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhƣợc điểm này rất đƣợc quan tâm tại các trƣờng đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới.
Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên đƣợc công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại nhƣ Zn, Ni, Fe, Al, Ur [3]. Trong những năm đầu thập kỷ 90, nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Omar M. Yaghi thuộc Trƣờng Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao. Vật liệu này đƣợc xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm có khả năng liên kết đa chiều, nên khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [4].
MOFs đã đƣợc sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng nhƣ làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,. Nhờ các tính chất nổi bật này, trong hai thập kỷ qua số lƣợng vật liệu MOFs đƣợc tổng hợp ngày càng nhiều. Vật liệu MOFs đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp điện hóa học, phƣơng pháp có sự hỗ trợ của vi sóng, phƣơng pháp có sự hỗ trợ của siêu âm [6]. Trong đó, phƣơng pháp nhiệt dung môi là phổ biến nhất.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là thu đƣợc tinh thể MOFs có độ đơn tinh thể cao, cấu 1 Luận văn thạc sĩ trúc xốp. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phản ứng cần ổn định nhiệt, thời gian hình thành tinh thể kéo dài [7], điều kiện của phƣơng pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Cấu trúc đặc trƣng của MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các cặp điện tử chƣa liên kết của các nguyên tử nhƣ O, N, S, P) tạo ra các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại trong các cụm nguyên tử, tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [8]. SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có đƣợc sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lƣới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4- benzenedicarboxylate, 1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate…) (hình 1.
Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lƣới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [9]. Chẳng hạn nhƣ MOF-5 là một cấu trúc 3D đƣợc tạo nên từ sự liên kết của 1,4- benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4, trong Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate (hình 1.1: Các SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]. 2 Luận văn thạc sĩ Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [11, 12]. Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (trong đó M là kim loại, O là oxi, C là carbon).
Những M-O-C này đƣợc tạo ra và sử dụng nhƣ là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trƣờng hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thƣớc của các SBU ảnh hƣởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ƣu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở bên trong lỗ xốp của chúng [13]. Các MOFs đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hƣởng tới cấu trúc hình học của MOFs.
Các muối kim loại thƣờng đƣợc dùng là các muối kim loại chuyển tiếp nhƣ Cu, Co, Zn, Mn, Fe…Và các ligand dùng để tổng hợp thƣờng dùng là các acid carboxylic nhƣ oxalic acid, H2BDC, H3BTC,. Bên cạnh đó, các ligand dị vòng có chứa các nguyên tố nhƣ O, S, N cũng đƣợc dùng làm cầu nối hữu cơ (hình 1. 3 Luận văn thạc sĩ Hình 1.3: Một số ligand sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]. Tính chất đặc trƣng và ứng dụng của MOFs So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống nhƣ zeolite, carbons thì MOFs sở hữu nhiều tính chất đặc biệt nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao.
Diện tích bề mặt riêng dao động từ 1000 m2/g - 10.000 m2/g, đây là ƣu điểm vƣợt trội của MOFs so với zeolites và carbons, ngoài ra MOFs có độ xốp chiếm đến 50% thể tích của chính nó [10]. Trong khi đó nhiều loại zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phƣơng pháp BET) dao động trong khoảng 200 m2/g đến 500 m2/g [14]. Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lƣợng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.
4 Luận văn thạc sĩ Hình 1.4: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g, b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g, c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g, d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [15]. Nhƣ vậy, khi thay đổi vị trí liên kết thì diện tích bề mặt riêng sẽ thay đổi. Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tách và lƣu trữ khí hoặc hấp phụ và lƣu trữ khí.
So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ bền nhiệt kém, thƣờng không vƣợt quá 300oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF - zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thƣờng trên 600oC [16]. Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian - điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.