Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học khảo sát hoạt tính xúc tác của cu mof 74 cho phản ứng ghép đôi c n giữa 2 benzoylpyridine và benzylamine

Luận văn về khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 trong phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Thị Kim Oanh
• Người hướng dẫn: Gs. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Của Cu-MOF-74 Cho Phản Ứng Ghép Đôi C-N Giữa 2-Benzoyl Pyridine Và Benzylamine
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Về Xúc Tác Cu MOF 74 Có Gì

Bài viết này tập trung vào nghiên cứu về ứng dụng xúc tác Cu-MOF-74 trong phản ứng ghép đôi C-N để tổng hợp Imidazo[1,5-a]pyridines. Trong bối cảnh Hóa học xanh ngày càng được chú trọng, việc tìm kiếm các hệ xúc tác dị thể có hiệu suất cao, tiết kiệm và thân thiện với môi trường là vô cùng quan trọng. Các phản ứng ghép đôi C-N đóng vai trò then chốt trong việc hình thành bộ khung imidazo[1,5-a]pyridine, một cấu trúc quan trọng trong dược liệu. Các phương pháp tổng hợp hiện tại thường sử dụng xúc tác đồng thể khó tái sử dụng, đặt ra yêu cầu cấp thiết về các giải pháp xúc tác mới. Nghiên cứu này khám phá tiềm năng của Cu-MOF-74 như một xúc tác dị thể hiệu quả, kết hợp ưu điểm của xúc tác đồng thể và dị thể. Vật liệu MOFs, đặc biệt là Cu-MOF-74, thu hút sự chú ý nhờ cấu trúc đa dạng, diện tích bề mặt lớn và ứng dụng tiềm năng. Bài viết sẽ đi sâu vào các khía cạnh liên quan đến Cu-MOF-74 và ứng dụng của nó trong phản ứng ghép đôi C-N. Luận văn này hướng tới việc khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng này.

1.1. Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại MOFs Giới thiệu

MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. Được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm. MOFs có nhiều ứng dụng tiềm năng như làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc. Vật liệu MOFs được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp điện hóa học, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng, phương pháp có sự hỗ trợ của siêu âm.

1.2. Ứng Dụng Của MOFs Trong Xúc Tác Hóa Học Hữu Cơ

Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tách và lưu trữ khí hoặc hấp phụ và lưu trữ khí. So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ bền nhiệt kém, thường không vượt quá 300oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF - zeolitic imidazolate frameworks), có độ bền nhiệt cao hơn. Khả năng xúc tác của MOFs cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Ví dụ, Pd-MIL-101 được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura.

1.3. Tổng Quan Về Phản Ứng Ghép Đôi C N Trong Hóa Hữu Cơ

Phản ứng ghép đôi C-N là một loại phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, cho phép tạo liên kết giữa một nguyên tử carbon và một nguyên tử nitơ. Phản ứng này được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ, bao gồm dược phẩm, vật liệu, và các hợp chất hóa học quan trọng khác. Các phản ứng ghép đôi C-N thường được xúc tác bởi các kim loại chuyển tiếp như đồng, palladium, và niken. Các phản ứng ghép đôi C-N rất quan trọng vì chúng tạo ra các liên kết C-N cần thiết trong nhiều phân tử hữu cơ quan trọng. Phản ứng này được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp các amin, amide, và các dị vòng chứa nitơ.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Tổng Hợp Imidazo 1 5 a pyridines

Mặc dù các phản ứng tổng hợp imidazo[1,5-a]pyridine hiện tại đã đạt được những thành công nhất định, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Các hệ xúc tác đồng thể thường khó thu hồi và tái sử dụng, gây ra các vấn đề về môi trường và chi phí. Việc chuyển sang xúc tác dị thể có thể cải thiện khả năng thu hồi, nhưng thường đi kèm với việc giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, cần phải tìm ra các hệ xúc tác mới, kết hợp được những ưu điểm của cả hai loại xúc tác. Ngoài ra, cần phải tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao và độ chọn lọc tốt. Điều này đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác. Mục tiêu chính là phát triển các phương pháp tổng hợp Imidazo[1,5-a]pyridines hiệu quả, bền vững và thân thiện với môi trường.

2.1. Hạn Chế Của Xúc Tác Đồng Thể Trong Phản Ứng C N

Các hệ xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng, gây ra các vấn đề về môi trường và chi phí. Quá trình tách xúc tác khỏi sản phẩm thường phức tạp và tốn kém. Điều này làm tăng chi phí sản xuất và gây ra các vấn đề về xử lý chất thải. Ngoài ra, một số xúc tác đồng thể có thể chứa các kim loại độc hại, gây ô nhiễm môi trường.

2.2. Giảm Hoạt Tính Khi Chuyển Sang Xúc Tác Dị Thể

Việc chuyển sang xúc tác dị thể có thể cải thiện khả năng thu hồi, nhưng thường đi kèm với việc giảm hoạt tính xúc tác. Bề mặt của xúc tác dị thể có thể bị tắc nghẽn, làm giảm khả năng tiếp xúc giữa chất phản ứng và tâm hoạt động. Ngoài ra, các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác dị thể có thể có hoạt tính thấp hơn so với các tâm hoạt động trong xúc tác đồng thể.

2.3. Nhu Cầu Về Giải Pháp Xúc Tác Kết Hợp Ưu Điểm

Cần phải tìm ra các hệ xúc tác mới, kết hợp được những ưu điểm của cả hai loại xúc tác. Các hệ xúc tác này nên có hoạt tính cao, dễ thu hồi và tái sử dụng, và thân thiện với môi trường. Một giải pháp tiềm năng là sử dụng các vật liệu nano làm chất mang cho các tâm hoạt động kim loại. Các vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn và khả năng phân tán tốt, giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và khả năng thu hồi.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Cu MOF 74 Khảo Sát Xúc Tác

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 và khảo sát hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng ghép đôi C-N. Phương pháp tổng hợp Cu-MOF-74 thường sử dụng phương pháp nhiệt dung môi, một quy trình đã được mô tả chi tiết trong luận văn. Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, và AAS được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Sau khi tổng hợp và xác định đặc tính, Cu-MOF-74 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylamine. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ tác chất và dung môi được khảo sát. Cơ chế phản ứng cũng được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về vai trò của Cu-MOF-74 trong quá trình xúc tác.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Cu MOF 74 Bằng Phương Pháp Nhiệt Dung Môi

Phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp MOFs. Phương pháp này có ưu điểm là thu được tinh thể MOFs có độ đơn tinh thể cao, cấu trúc xốp. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phản ứng cần ổn định nhiệt, thời gian hình thành tinh thể kéo dài, điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt.

3.2. Các Phương Pháp Phân Tích Đặc Tính Vật Liệu Cu MOF 74 XRD SEM TEM

XRD (X-ray powder diffraction) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. SEM (scanning electron microscopy) được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt của vật liệu. TEM (transmission electron microscopy) được sử dụng để quan sát cấu trúc bên trong của vật liệu. TGA (thermogravimetric analysis) được sử dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu. FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) được sử dụng để xác định các nhóm chức có trong vật liệu. AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric) - phân tích nguyên tố.

3.3. Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Trong Phản Ứng Ghép Đôi C N

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ tác chất và dung môi được khảo sát. Cơ chế phản ứng cũng được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về vai trò của Cu-MOF-74 trong quá trình xúc tác. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác, thu hồi và tái sử dụng xúc tác, Ảnh hưởng của các nhóm thế.

IV. Kết Quả Cu MOF 74 Thể Hiện Hoạt Tính Xúc Tác Vượt Trội

Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu-MOF-74 thể hiện hoạt tính xúc tác đáng kể trong phản ứng ghép đôi C-N để tổng hợp Imidazo[1,5-a]pyridines. Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ tác chất và dung môi. Cu-MOF-74 có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu cơ chế phản ứng cho thấy Cu-MOF-74 đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt các tác chất và thúc đẩy quá trình hình thành liên kết C-N. So sánh với các xúc tác MOF khác, Cu-MOF-74 cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn. Kết quả này khẳng định tiềm năng của Cu-MOF-74 như một xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C-N.

4.1. Ảnh Hưởng Của Nhiệt Độ Đến Hiệu Suất Phản Ứng C N

Nhiệt độ thường có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng hóa học. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng. Nhiệt độ tối ưu giúp phản ứng đạt hiệu suất cao nhất. Nhiệt độ quá cao có thể làm giảm hiệu suất hoặc gây ra các phản ứng phụ.

4.2. Khả Năng Tái Sử Dụng Và Độ Bền Của Xúc Tác Cu MOF 74

Độ bền và khả năng tái sử dụng là những yếu tố quan trọng để đánh giá tính kinh tế và thân thiện với môi trường của một xúc tác. Khảo sát khả năng tái sử dụng của Cu-MOF-74 sau nhiều chu kỳ phản ứng. Đánh giá độ bền của xúc tác bằng các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM.

4.3. So Sánh Hoạt Tính Xúc Tác Với Các MOF Khác Ưu Điểm

So sánh hoạt tính và độ chọn lọc của Cu-MOF-74 với các xúc tác MOF khác (ví dụ: Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(OBA), Cu2(OBA)2(BPY), và Cu(INA)2). Xác định các ưu điểm vượt trội của Cu-MOF-74 so với các xúc tác khác.

V. Kết Luận Tiềm Năng Ứng Dụng Hướng Phát Triển Cu MOF 74

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng của Cu-MOF-74 như một xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C-N để tổng hợp Imidazo[1,5-a]pyridines. Cu-MOF-74 có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại hợp chất Imidazo[1,5-a]pyridines khác nhau, mở ra cơ hội cho việc phát triển các loại thuốc mới và vật liệu tiên tiến. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc tối ưu hóa cấu trúc Cu-MOF-74, cải thiện hoạt tính xúc tác, và nghiên cứu ứng dụng trong các phản ứng hữu cơ khác. Nghiên cứu này đóng góp vào sự phát triển của hóa học xúc tác và cung cấp một giải pháp bền vững cho việc tổng hợp Imidazo[1,5-a]pyridines.

5.1. Tối Ưu Hóa Cấu Trúc Cu MOF 74 Để Nâng Cao Hoạt Tính

Nghiên cứu các phương pháp biến tính bề mặt Cu-MOF-74 để tăng cường khả năng tiếp xúc giữa chất phản ứng và tâm hoạt động. Điều chỉnh kích thước lỗ xốp của Cu-MOF-74 để phù hợp với kích thước của các tác chất phản ứng. Nghiên cứu các phương pháp doping Cu-MOF-74 với các kim loại khác để cải thiện hoạt tính xúc tác.

5.2. Ứng Dụng Cu MOF 74 Trong Các Phản Ứng Hữu Cơ Khác

Khảo sát khả năng xúc tác của Cu-MOF-74 trong các phản ứng hữu cơ khác như phản ứng ghép chéo, phản ứng oxy hóa, và phản ứng khử. Xác định các loại phản ứng mà Cu-MOF-74 có thể thể hiện hoạt tính xúc tác tốt. Nghiên cứu cơ chế xúc tác của Cu-MOF-74 trong các phản ứng này.

5.3. Đánh Giá Tính Kinh Tế Khả Năng Ứng Dụng Thực Tế

Đánh giá chi phí tổng hợp Cu-MOF-74 và so sánh với chi phí của các xúc tác khác. Phân tích khả năng sản xuất Cu-MOF-74 trên quy mô lớn. Nghiên cứu các ứng dụng thực tế của Cu-MOF-74 trong ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Đứng trƣớc những hậu quả đã và đang gây ra bởi ngành tổng hợp hữu cơ nói riêng và ngành công nghệ hóa học nói chung, quan điểm “Hóa học xanh” trong các lĩnh vực này đang ngày càng đƣợc chú trọng hơn. Với những quan điểm của hóa học xanh, các phản ứng tổng hợp hữu cơ không những phải có hiệu suất cao mà còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trƣờng. Các phản ứng ghép đôi C-N giữa andehyde dị vòng hoặc keton dị vòng và các hợp chất của alkylamine có vai trò quan trọng trong vì chúng hình thành bộ khung imidazo[1,5-a]pyridine đƣợc sử dụng rộng rãi trong dƣợc liệu nhƣ thuốc trợ tim, thuốc kháng tế bào ung thƣ. Quá trình tổng hợp imidazo[1,5- a]pyridine hiện tại vẫn sử dụng nhiều hệ xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng.

Các hệ xúc tác này khó đáp ứng đƣợc những yêu cầu của Hóa học xanh nên việc hƣớng đến các hệ xúc tác dị thể là một xu hƣớng tất yếu hiện nay. Việc chuyển sang các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác. Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các hệ xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylamine có thể kết hợp đƣợc những ƣu điểm của nhiều loại xúc tác lại với nhau, nhƣ giữa hoạt tính cao của xúc tác đồng thể và khả năng thu hồi của xúc tác dị thể là vấn đề đang rất đƣợc quan tâm. Hiện nay vật liệu MOFs đã và đang đƣợc quan tâm nhiều hơn là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng nhƣ làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,.

Vật liệu MOFs nói chung và vật liệu Cu-MOF-74 nói riêng thì Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao phân bố đều trên toàn bộ vật liệu và dễ tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào ứng dụng của Cu-MOF-74 trong lĩnh vực hấp phụ khí, số lƣợng các nghiên cứu đề cập đến ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác vẫn chƣa đƣợc khai thác nhiều. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng Cu- ix Luận văn thạc sĩ MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine, đề tài này vẫn chƣa đƣợc thực hiện theo nhƣ tìm hiểu của chúng tôi trên thế giới hiện nay. x Luận văn thạc sĩ Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1. Giới thiệu chung Carbon hoạt tính và zeolit là những vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc dùng để hấp phụ khí. Bản thân chúng có những ƣu điểm và nhƣợc điểm nhƣ carbon hoạt tính có diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ cao nhƣng nó tồn tại ở dạng vô định hình, chƣa có cấu trúc trật tự [1], zeolites thì có cấu trúc trật tự nhƣng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [1, 2]. Vì thế việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhƣợc điểm này rất đƣợc quan tâm tại các trƣờng đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới.

Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên đƣợc công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại nhƣ Zn, Ni, Fe, Al, Ur [3]. Trong những năm đầu thập kỷ 90, nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Omar M. Yaghi thuộc Trƣờng Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao. Vật liệu này đƣợc xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm có khả năng liên kết đa chiều, nên khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [4].

MOFs đã đƣợc sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng nhƣ làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,. Nhờ các tính chất nổi bật này, trong hai thập kỷ qua số lƣợng vật liệu MOFs đƣợc tổng hợp ngày càng nhiều. Vật liệu MOFs đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp điện hóa học, phƣơng pháp có sự hỗ trợ của vi sóng, phƣơng pháp có sự hỗ trợ của siêu âm [6]. Trong đó, phƣơng pháp nhiệt dung môi là phổ biến nhất.

Phƣơng pháp này có ƣu điểm là thu đƣợc tinh thể MOFs có độ đơn tinh thể cao, cấu 1 Luận văn thạc sĩ trúc xốp. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phản ứng cần ổn định nhiệt, thời gian hình thành tinh thể kéo dài [7], điều kiện của phƣơng pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Cấu trúc đặc trƣng của MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các cặp điện tử chƣa liên kết của các nguyên tử nhƣ O, N, S, P) tạo ra các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại trong các cụm nguyên tử, tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [8]. SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có đƣợc sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lƣới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4- benzenedicarboxylate, 1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate…) (hình 1.

Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lƣới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [9]. Chẳng hạn nhƣ MOF-5 là một cấu trúc 3D đƣợc tạo nên từ sự liên kết của 1,4- benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4, trong Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate (hình 1.1: Các SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]. 2 Luận văn thạc sĩ Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [11, 12]. Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (trong đó M là kim loại, O là oxi, C là carbon).

Những M-O-C này đƣợc tạo ra và sử dụng nhƣ là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trƣờng hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thƣớc của các SBU ảnh hƣởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ƣu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở bên trong lỗ xốp của chúng [13]. Các MOFs đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hƣởng tới cấu trúc hình học của MOFs.

Các muối kim loại thƣờng đƣợc dùng là các muối kim loại chuyển tiếp nhƣ Cu, Co, Zn, Mn, Fe…Và các ligand dùng để tổng hợp thƣờng dùng là các acid carboxylic nhƣ oxalic acid, H2BDC, H3BTC,. Bên cạnh đó, các ligand dị vòng có chứa các nguyên tố nhƣ O, S, N cũng đƣợc dùng làm cầu nối hữu cơ (hình 1. 3 Luận văn thạc sĩ Hình 1.3: Một số ligand sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]. Tính chất đặc trƣng và ứng dụng của MOFs So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống nhƣ zeolite, carbons thì MOFs sở hữu nhiều tính chất đặc biệt nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao.

Diện tích bề mặt riêng dao động từ 1000 m2/g - 10.000 m2/g, đây là ƣu điểm vƣợt trội của MOFs so với zeolites và carbons, ngoài ra MOFs có độ xốp chiếm đến 50% thể tích của chính nó [10]. Trong khi đó nhiều loại zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phƣơng pháp BET) dao động trong khoảng 200 m2/g đến 500 m2/g [14]. Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lƣợng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.

4 Luận văn thạc sĩ Hình 1.4: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g, b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g, c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g, d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [15]. Nhƣ vậy, khi thay đổi vị trí liên kết thì diện tích bề mặt riêng sẽ thay đổi. Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tách và lƣu trữ khí hoặc hấp phụ và lƣu trữ khí.

So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ bền nhiệt kém, thƣờng không vƣợt quá 300oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF - zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thƣờng trên 600oC [16]. Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian - điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.