MỞ ĐẦU 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên.
Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất đạn, thuốc nổ trong công nghiệp quốc phòng thì các cơ sở s a ch a vũ khí, thu hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý. Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh tế của cơ sở sản xuất. Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới.
Nội điện phân là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì tạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân. Hay nói một cách khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điều kiện môi trường nhất định. Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứa các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt may, hóa dầu, khí hóa than. phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai đoạn tiền xử lý.
Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn, có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim. 1 luan an Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn, diện tích tiếp xúc bề mặt cao. Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng, bột gang với các kích thước khác nhau. Gần như chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước thải chứa TNT.
Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này. Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử lý. Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung gian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng. Chính vì vậy vấn đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến cùng các chất ô nhiễm.
Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập trung phát triển phương pháp A2O- MBBR. Phương pháp A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí với nhau. Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý nước thải. Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn.
Lâu dần các sinh khối này sẽ hình thành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật. Trên mỗi một MBBR khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí. Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp. 2 luan an T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1) chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT.
(2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân. (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường. Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung chính sau: (1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung bình 100 nm. (2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được.
Các thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken. Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot. (3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT. Xác định các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình PTN và mô hình Pilot. (5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR để xử lý TNT. (6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR.
3 luan an CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT 1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene) Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Willbrand tổng hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc.
Năm 1891 thì TNT được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng dụng làm thuốc nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNT thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó công nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993).
Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1. Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic. Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra 4 luan an nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX- 7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12– hexaazaisowurtzitane).
NO 2 CH3 NO 2 O 2N NO 2 H2N NH2 NO 2 + N N H2N NH2 O 2N N + + N N N N O 2N NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 NH2 O 2N NO 2 NO 2 TNT RDX HMX TATB FOX-7 Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Nguồn: [1,2] Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT Loại thuốc nổ Thành phần Amatex TNT, NH4NO3, RDX Ammonal TNT, NH4NO3, nhôm Anatols TNT, NH4NO3 Baratol NT, barium nitrate Comosition B RDX (60%), TNT (39%), wax (1%) Cyclotol RDX, TNT HTA-3 HMX, NH4NO3, nhôm Minol TNT, NH4NO3, nhôm Octol HMX (70 -75%), TNT (25-30%). Penolite Ammonium picrate Tetrytol Tetryl, TNT Torpex RDX, TNT, nhôm Tritonal TNT (80%), nhôm (20%) Nguồn: [6, 13] 5 luan an Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn hợp acid nitric và axit sunlfuric. Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình sản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục chuyển hóa thành dạng α -TNT. CH3 CH3 CH3 2% 11% NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 NO 2 2% - TNT CH3 NO 2 m - NITROTOLUEN 54% 13% 31% CH3 CH3 CH3 NO 2 O 2N NO 2 NO 2 NO 2 62% NO 2 69% 16% 84% 16% 8% CH3 CH3 CH3 NO 2 O 2N O 2N NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 TNT - TNT TNT Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa.