Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Vũ Duy Nhàn tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Lê Thị Mai Hương và PGS. Lê Mai Hương (chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, mã số 9 52 03 01, bảo vệ năm 2020).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu:
Hợp chất 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) là hóa chất được sử dụng phổ biến trong công nghiệp quốc phòng và kinh tế để sản xuất các loại thuốc nổ năng lượng cao. Nước thải phát sinh từ quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, bảo quản và xì đạn thu hồi thuốc nổ chứa hàm lượng lớn TNT và các dẫn xuất nitro thơm độc hại. TNT có cấu trúc vòng benzen gắn ba nhóm nitro (-NO2) rất bền vững, khó phân hủy sinh học tự nhiên, có khả năng tồn tại hàng thập kỷ trong môi trường đất và nước, đồng thời gây độc tính cao đối với hệ thần kinh trung ương, hệ thống miễn dịch, chức năng gan, thận và thuộc nhóm tác nhân có nguy cơ gây ung thư (Nhóm C theo USEPA).
Tại Việt Nam, các phương pháp truyền thống như hấp phụ bằng than hoạt tính phát sinh chi phí cao và dễ gây ô nhiễm thứ cấp; các phương pháp hóa học (quang xúc tác TiO2, Fenton) tiêu tốn năng lượng và hóa chất; trong khi các công trình vi sinh vật đơn lẻ khó xử lý trực tiếp nước thải có nồng độ TNT cao. Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là chưa có công trình trong nước chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn $E^0$ lớn để tiền xử lý khử nhóm nitro thành các dẫn xuất amin dễ phân hủy, sau đó kết hợp với hệ thống màng sinh học lưu động A2O-MBBR nhằm khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm và xử lý đồng thời amoni, nitrat.
Mục tiêu nghiên cứu (đánh số theo văn bản):
- Chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn $E^0$ cao, từ đó xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT.
- Xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân.
- Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm từ quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.
Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể (đánh số theo văn bản):
- Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế $E^0$ cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung bình 100 nm.
- Xác lập các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được; tối ưu hóa thông số bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken trên mô hình phòng thí nghiệm và pilot.
- Nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, pH, tốc độ lắc, liều lượng vật liệu, nồng độ TNT ban đầu); xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$ và năng lượng hoạt hóa $E_a$.
- Nghiên cứu xác lập các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử lý nước thải TNT trực tiếp hoặc đã qua tiền xử lý nội điện phân.
- Đánh giá sự đa dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR trong xử lý TNT.
- Thiết lập phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động (SCADA/WinCC và PLC) cho hệ thống xử lý tích hợp.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Nước thải nhiễm hợp chất nổ TNT và amoni ($NH_4^+$); vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu; bùn hoạt tính và hệ vi sinh vật màng sinh học lưu động; hệ thống điều khiển tự động hóa PLC/SCADA.
- Phạm vi không gian và nguồn mẫu: Mẫu nước thải thực tế thu thập từ các cơ sở sản xuất và xử lý vũ khí quân sự tại Việt Nam, bao gồm Nhà máy Z113 (Xí nghiệp A6), Nhà máy Z121 (Xí nghiệp 4), Nhà máy Z131 (Xí nghiệp 2, Xí nghiệp 3) và Nhà máy Z115 (Phân xưởng AD1, Phân xưởng Nhũ tương). Thử nghiệm hệ thống pilot được triển khai trực tiếp tại Nhà máy Z121.
- Phạm vi thời gian lấy mẫu và khảo sát: Mẫu nước thải được khảo sát và thu thập qua nhiều đợt từ tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 năm 2013 và các giai đoạn vận hành thử nghiệm đến năm 2020.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã tổng hợp bức tranh nghiên cứu trong nước và quốc tế về các phương pháp xử lý TNT, kỹ thuật nội điện phân và công nghệ sinh học A2O-MBBR:
Các hướng nghiên cứu trên thế giới:
- Phương pháp vật lý: Rajagopal (than hoạt tính dạng hạt GAC đạt hiệu suất 90%), Fuller (2007, xúc tác Nickel đạt tỉ lệ phân hủy 99%), Byungjin Lee (2005, chiếu xạ tia gamma phân hủy TNT thành muối nitrate, amonia, axit glyoxylic, axit oxalic và trinitrobenzene), Haiyan Chen (2008, xung điện cao áp bổ sung $Fe^{2+}$).
- Phương pháp hóa học và oxy hóa nâng cao (AOPs): Yaoguo Wu (2003, 2006, $O_3/H_2O_2$ và xúc tác Mn), Seok Young Oh và Marcio Baretto-Rodrigues (kết hợp Fenton và sắt hóa trị không ZVI loại bỏ >95% TNT, RDX, COD), Shuangjun Chang (oxy hóa nhiệt độ cao $550^\circ C$, áp suất 24 MPa), Xiaosan Song và Lin Chen (2006, UV-Fenton đạt hiệu suất >93%), Xiangdong Xue (2001, UV-Ozone), Guozhen Zhang (oxy hóa điện hóa), Dongxiang Zhang (2005), Xian Li (2008), Daniel C. Schmelling (1995), Hyun-Seok Son (2004), XiuHua Liu (2008) với xúc tác quang $TiO_2$.
- Phương pháp sinh học: Nghiên cứu vi khuẩn kỵ khí (Desulfovibrio spp., Pseudomonas sp. JLR11 của Esteve-Nunez và Ramos, Cellulomonas sp., Clostridium acetobutylicum); vi khuẩn hiếu khí (Achromobacter, Acinetobacter johnsonii, Bacillus cereus, Pseudomonas aeruginosa); hệ enzyme ngoại bào ligninolytic của nấm mục trắng Phanerochaete chrysosporium, Irpex lacteus, Phlebia radiata; công nghệ kết hợp AO-FMBR của Wang Zhong You và công nghệ than hoạt tính kết hợp AO của Sarah.
- Kỹ thuật nội điện phân (Micro-electrolysis): Pan Luting, Bo Lai, Ling X.F., Haining Liu (hệ Fe/C thiêu kết hoặc trộn cơ học); Cwiertny, Lin (khảo sát xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Pd, Cu, Co, Au, Ru trên nền Fe); Xu WenYing (hệ Fe/Cu xử lý nitrobenzene); Agamemnon Koutsospyros (2012, bimetal Fe/Cu micro xử lý RDX, HMX, TNT); Bo Lai (hệ Fe/Cu mạ hóa học tiền xử lý p-nitrophenol).
- Công nghệ MBBR: Khởi xướng năm 1988 bởi KMT Na Uy và Viện SINTEF, phát triển giá thể Kaldnes; ứng dụng của Chogong Fan, Yuxiao Wang, Liangcheng Shao, Qing Wang, Wenjun Li, Xiaoyan Chen, Hong Li, Shengbo Gu, Wenhuan Yang trong xử lý nước thải hữu cơ, nước thải giấy và đô thị có tỉ lệ C/N thấp.
Các hướng nghiên cứu tại Việt Nam:
- Phương pháp vật lý: Đỗ Ngọc Khuê (2004) nghiên cứu công nghệ than hoạt tính xử lý chất thải quân sự áp dụng tại Z113, Z121, Z115, Z131.
- Phương pháp hóa học: Trần Sơn Hải (2012) nghiên cứu xúc tác quang hóa $TiO_2$ tại Z131.
- Phương pháp sinh học: Lê Thị Đức (2004, 2005) xử lý TNT kỵ khí và chế phẩm vi sinh hiếu khí; Đỗ Ngọc Khuê (2005, Đề tài KC 04) dùng thực vật và nấm mục trắng; Trần Thị Thu Hường (2009, 2013) dùng enzyme ngoại bào từ mùn nấm; Đặng Thị Cẩm Hà (2012) nghiên cứu sản xuất enzyme laccase, MnP, LiP xử lý chất ô nhiễm đa vòng thơm.
- Kỹ thuật nano sắt và vi điện phân: Nguyễn Nhị Trự (2017, vi điện phân Fe/C xử lý dệt nhuộm), Thiều Quốc Hân (2013, nano Fe0), Lê Bình Dương (2017, nano sắt xử lý kim loại nặng).
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết:
Các nghiên cứu trong nước về vật liệu sắt hóa trị không chủ yếu dừng lại ở vật liệu đơn kim loại hoặc Fe/C kích thước micro, chưa làm rõ bản chất dòng vi pin điện hóa của hệ nano lưỡng kim Fe/Cu và chưa tối ưu hóa quy trình chế tạo hạt nano Fe/Cu bằng phương pháp mạ hóa học. Hơn nữa, việc tích hợp khép kín giữa khâu tiền xử lý nội điện phân Fe/Cu và hệ thống màng sinh học lưu động ba bậc A2O-MBBR cùng hệ thống giám sát SCADA bán tự động để xử lý triệt để TNT và các hợp chất chứa nitơ chưa từng được công bố hoàn chỉnh.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
- Nguyên lý nội điện phân bimetal (Fe/Cu):
Khi đưa vật liệu lưỡng kim vào môi trường nước thải có tính điện ly, trên bề mặt vật liệu hình thành vô số pin điện hóa vi mô (microgalvanic cells). Sắt có thế điện cực chuẩn âm hơn ($E^0_{Fe^{2+}/Fe} = -0,44\text{ V}$) đóng vai trò anot bị hòa tan, đồng ($E^0_{Cu^{2+}/Cu} = +0,34\text{ V}$) đóng vai trò catot:
- Anot: $\text{Fe} - 2e \rightarrow \text{Fe}^{2+}$
- Catot: $2\text{H}^+ + 2e \rightarrow 2[\text{H}] \rightarrow \text{H}2$ ($E^0{\text{H}^+/\text{H}_2} = 0,00\text{ V}$)
Quá trình phân hủy chất ô nhiễm dựa trên 6 tác dụng chính:
- Tác dụng của điện trường vi mô: Tạo gradient điện thế hướng các phân tử phân cực và ion ô nhiễm về các điện cực để thực hiện phản ứng oxy hóa khử.
- Tác dụng khử của hydro mới sinh $[\text{H}]$: Khử trực tiếp nhóm nitro ($-\text{NO}_2$) của TNT thành nhóm amin ($-\text{NH}_2$), tạo sản phẩm ít độc và dễ phân hủy sinh học hơn.
- Tác dụng khử của sắt kim loại $\text{Fe}^0$: Khử các ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ:
$$\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{CH}_3 + 9\text{Fe} + 18\text{H}^+ \rightarrow \text{C}_6\text{H}_2(\text{NH}_2)_3\text{CH}_3 + 9\text{Fe}^{2+} + 6\text{H}_2\text{O}$$
- Tác dụng khử của ion $\text{Fe}^{2+}$: Tham gia khử các nhóm mang màu và hợp chất nitro:
$$\text{RNO}_2 + 6\text{Fe}^{2+} + 6\text{H}^+ \rightarrow \text{RNH}_2 + 6\text{Fe}^{3+} + 2\text{H}_2\text{O}$$
- Tác dụng keo tụ của hydroxit sắt: Trong điều kiện kiềm hóa cục bộ, $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ chuyển thành $\text{Fe(OH)}_2$ và $\text{Fe(OH)}_3$ có diện tích bề mặt lớn, keo tụ các chất lơ lửng và chất hữu cơ.
- Tác dụng kết tủa hóa học: Tạo kết tủa không tan với các anion vô cơ ($\text{S}^{2-}, \text{PO}_4^{3-}, \text{CN}^-$).
- Nguyên lý công nghệ A2O-MBBR:
Hệ thống kết hợp ba vùng phản ứng nối tiếp: Kỵ khí (Anaerobic) – Thiếu khí (Anoxic) – Hiếu khí (Oxic). Giá thể lưu động di chuyển liên tục nhờ sục khí hoặc khuấy trộn. Trên mỗi giá thể hình thành màng sinh học ba lớp (lớp trong cùng kỵ khí, lớp giữa thiếu khí, lớp ngoài cùng hiếu khí), đóng vai trò như một vi trạm xử lý sinh học (biochip), thực hiện đồng thời quá trình phân hủy chất hữu cơ, nitrat hóa ($NH_4^+ \rightarrow NO_2^- \rightarrow NO_3^-$) và phản nitrat hóa ($NO_3^- \rightarrow N_2$).
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp chế tạo vật liệu: Điều chế hạt nano bimetal Fe/Cu bằng phương pháp mạ hóa học: bột sắt kích thước nano (~100 nm) được rửa sạch bằng dung dịch $HNO_3\text{ 1M}$, tráng rửa bằng nước cất và ethanol tuyệt đối, sau đó mạ hóa học bằng phản ứng thế trong dung dịch $CuSO_4$ ở các nồng độ khảo sát (4%, 5%, 6%, 7%), lọc, sấy khô trong môi trường bảo vệ.
- Phương pháp phân tích hóa lý và vật liệu:
- Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt.
- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) phân tích định lượng thành phần nguyên tố (Fe, Cu, C, O).
- Đường cong phân cực Tafel và phổ Von-Ampe đo dòng ăn mòn, thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn điện hóa.
- Phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) định tính, định lượng TNT và các dẫn xuất chuyển hóa.
- Phân tích kích thước và phân bố hạt bùn (PSD), xác định hàm lượng chất polymer ngoại bào hòa tan (SEPS) và liên kết (BEPS).
- Đo các chỉ tiêu môi trường: COD, BOD5, Tổng Photpho (T-P), Amoni ($NH_4^+$), Tổng cacbon hữu cơ (TOC), hàm lượng bùn hoạt tính (MLSS), hàm lượng ion sắt hòa tan ($Fe^{2+}/Fe^{3+}$).
- Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng ma trận thực nghiệm Box-Behnken (Box-Benken) và hàm mong đợi (Desirability function) để tối ưu hóa đồng thời các yếu tố ảnh hưởng (pH, thời gian, nhiệt độ, tốc độ khuấy lắc).
- Phương pháp sinh học phân tử: Phân lập bùn hoạt tính thuần hóa từ các bể kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí; tách chiết ADN tổng số; khuếch đại gen 16S rRNA / 18S rRNA bằng kỹ thuật PCR; giải trình tự gen và xây dựng cây phát sinh chủng loại (Phylogenetic tree) bằng phương pháp Bootstrap (>50%).
- Phương pháp tự động hóa: Thiết kế thuật toán điều khiển và giao diện mô phỏng trên nền tảng phần mềm WinCC kết hợp bộ điều khiển lập trình PLC S7-300 (CPU 312).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa lý thuyết về hợp chất 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT), bao gồm tính chất hóa lý ($C_7H_5N_3O_6$, khối lượng riêng 1,65 g/cm³, nhiệt độ nóng chảy 80,2 ÷ 88,8°C, nhiệt độ phát nổ 290 ÷ 295°C, độ hòa tan 130 mg/L ở 20°C). Chương này trình bày chi tiết về độc tính của TNT đối với sinh vật và con người theo các chỉ số thực nghiệm:
| Động vật thử nghiệm |
Đường tiếp nhận |
Liều lượng gây chết thấp nhất ($LDL_0$) |
| Chuột cống |
Uống |
$700\text{ mg/kg}$ |
| Mèo |
Uống |
$1850\text{ mg/kg}$ |
| Mèo |
Tiêm qua da |
$200\text{ mg/kg}$ |
| Thỏ |
Uống |
$500\text{ mg/kg}$ |
| Thỏ |
Tiêm qua da |
$500\text{ mg/kg}$ |
Nguồn: Tổng hợp từ dữ liệu Luận án (Chương 1)
Chương 1 cũng tổng kết số liệu khảo sát hiện trạng nước thải tại 4 nhà máy sản xuất thuốc nổ của Bộ Quốc phòng Việt Nam:
| Nhà máy / Cơ sở |
Phân xưởng / Loại sản phẩm |
Tải lượng nước thải |
Nồng độ TNT (mg/L) |
COD (mg/L) |
$NH_4^+$ (mg/L) |
pH |
| Nhà máy Z113 |
Xí nghiệp A6 (Thuốc nổ AD1) |
$10 - 15\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
$25 - 56$ |
$155 - 210$ |
$23 - 45$ |
$6,5 - 7,6$ |
| Nhà máy Z121 |
Xí nghiệp 4 (Thuốc nổ AD1) |
$15 - 20\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
$32 - 128$ |
$250 - 270$ |
$35 - 42$ |
$7,9 - 8,2$ |
| Nhà máy Z131 |
Xí nghiệp 2 (Mồi nổ mạnh) |
$10 - 15\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
$35 - 94$ |
$165 - 207$ |
$42 - 57$ |
$6,8 - 8,2$ |
| Nhà máy Z131 |
Xí nghiệp 3 (Thuốc nổ AD1) |
$15 - 20\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
$37 - 58$ |
$148 - 243$ |
$32 - 47$ |
$6,8 - 7,8$ |
| Nhà máy Z115 |
Phân xưởng AD1 |
$15 - 20\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
$43 - 92$ |
$128 - 310$ |
$68 - 79$ |
$7,2$ |
| Nhà máy Z115 |
Phân xưởng Nhũ tương |
$47 - 54\text{ m}^3/\text{ngày đêm}$ |
Không phát hiện |
$212 - 650$ |
$47 - 54$ |
$7,2 - 7,8$ |
Nguồn: Tổng hợp từ dữ liệu Luận án (Bảng 1.4 và Bảng 1.5)
Chương 1 kết luận bằng việc phân tích cơ chế nội điện phân, các yếu tố ảnh hưởng đến MBBR (tỉ lệ C/N, DO, nhiệt độ, HRT, tỉ lệ giá thể tối ưu 27 - 30%) và tổng quan cấu trúc hệ thống giám sát SCADA.
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp
Chương 2 mô tả chi tiết nguồn hóa chất, chủng giống vi sinh vật và các hệ thiết bị thí nghiệm; trình bày quy trình chuẩn hóa chế tạo vật liệu nano Fe/Cu bằng dung dịch $CuSO_4$ 4 - 7%; các phương pháp phân tích hóa học tiêu chuẩn (COD theo phương pháp dicromat, amoni theo phương pháp so màu indophenol/Nessler, tổng photpho theo phương pháp trắc quang molybdovanadat, phân tích TNT bằng HPLC sắc ký pha đảo với đầu dò UV). Thiết lập ma trận quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken nhằm đánh giá tương tác giữa các yếu tố công nghệ và quy trình phân lập, nuôi cấy, định danh vi sinh vật màng sinh học.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:
- Đặc trưng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu:
- Phổ XRD và ảnh SEM chứng minh các hạt nano đồng bám đều trên bề mặt hạt nano sắt (~100 nm).
- Phổ EDS xác nhận hàm lượng đồng thay đổi tương ứng theo nồng độ dung dịch mạ $CuSO_4$ (từ 4% đến 7%).
- Đường cong Tafel chứng minh hệ điện cực Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn ($I_{corr}$) và tốc độ ăn mòn cao hơn rõ rệt so với hệ Fe/C truyền thống, tạo ra suất điện động nội tại mạnh mẽ hơn để thúc đẩy phản ứng oxy hóa khử.
- Tối ưu hóa quá trình nội điện phân:
- Khảo sát các thông số ảnh hưởng đơn lẻ: Phản ứng diễn ra mạnh trong môi trường axit (pH tối ưu 3 - 4); hàm lượng vật liệu tối ưu $50\text{ g/L}$; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian phản ứng hiệu quả 90 phút.
- Mô hình hồi quy Box-Behnken và hàm mong đợi xác định điểm vận hành tối ưu, đạt hiệu suất loại bỏ TNT ban đầu trên 95%.
- Nghiên cứu động học: Phản ứng tuân theo quy luật động học bậc một biểu kiến. Mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng $\ln k$ và nhiệt độ tuyệt đối $1/T$ được thiết lập qua phương trình:
$$\ln k = -3246 \cdot \frac{1}{T} + 7,6434 \quad (R^2 = 0,9891)$$
Từ độ dốc đường thẳng hồi quy, xác định được năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy TNT bằng vật liệu Fe/Cu.
- Phổ Von-Ampe, UV-Vis và HPLC ghi nhận sự suy giảm hoàn toàn pic hấp thụ của TNT sau 90 phút và xuất hiện các hợp chất trung gian dạng amin (2-ADNT, 4-ADNT, TAT). Tỉ lệ $BOD_5/COD$ của nước thải sau xử lý nội điện phân tăng mạnh, cải thiện khả năng phân hủy sinh học.
- Kết quả xử lý trên hệ thống A2O-MBBR:
- Phân tích bùn hoạt tính cho thấy phân bố hạt bùn (PSD) ổn định, nồng độ các chất polymer ngoại bào SEPS và BEPS tăng cao giúp màng sinh học bám dính vững chắc trên giá thể MBBR.
- Hệ thống A2O-MBBR tiếp nhận nước thải sau nội điện phân đã xử lý triệt để các amin trung gian, chuyển hóa hoàn toàn amoni ($NH_4^+$) thành nitrat và khử nitrat thành nitơ tự do, đưa nồng độ TNT trong nước thải đầu ra về $< 0,5\text{ mg/L}$ (đạt tiêu chuẩn xả thải ngành và tương đương tiêu chuẩn GB 14470).
- Khảo sát đa dạng sinh học xác định các nhóm vi sinh vật chủ đạo:
- Vi khuẩn: Các chi Burkholderia (chủng TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III, KK2-III), chi Bacillus (chủng HK5-II, TK1-II, KK1-III), chi Pseudomonas (chủng HK2-III, TK2-II), chi Chryseobacterium (chủng TK5-II, TK5-III), chi Novosphingobium (chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II).
- Nấm men: Các loài trong chi Candida và Trichosporon (chủng HK3-II, HK3-III, TK2-III, HK2-III, TK2-II, HK2-II).
- Thử nghiệm pilot và tự động hóa tại Nhà máy Z121:
- Hệ thống pilot kết hợp module nội điện phân Fe/Cu và modul ba bể A2O-MBBR được lắp đặt và vận hành thực tế tại Z121 để xử lý nước thải nhiễm TNT và $NH_4NO_3$.
- Hệ thống điều khiển tích hợp PLC S7-300 (CPU 312) và SCADA WinCC kiểm soát tự động bơm nước thải, van tràn, điều chỉnh liều lượng axit/kiềm để duy trì dải pH yêu cầu, kiểm soát lưu lượng và các chế độ sục khí độc lập cho bể nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.
Chương 4: Kết luận
Chương 4 đúc kết toàn bộ các kết luận khoa học của công trình: Chế tạo thành công vật liệu nano bimetal Fe/Cu; làm sáng tỏ các thông số công nghệ và động học của quá trình nội điện phân; chứng minh tính tương thích của công nghệ A2O-MBBR trong xử lý khoáng hóa sâu hợp chất nổ; giải mã hệ vi sinh vật đặc hiệu; vận hành thành công mô hình pilot tự động hóa SCADA tại Nhà máy Z121.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu kích thước hạt trung bình ~100 nm bằng phương pháp mạ hóa học; chứng minh vật liệu có mật độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và thế điện hóa $E^0$ cao hơn vật liệu Fe/C truyền thống.
- Làm sáng tỏ cơ chế và quy luật động học của quá trình nội điện phân phân hủy TNT; xác lập phương trình tương quan Arrhenius ($\ln k = -3246/T + 7,6434$) và các hằng số tốc độ phản ứng dưới ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, tốc độ lắc và hàm lượng vật liệu.
- Đánh giá chi tiết sự đa dạng sinh học của màng sinh vật trên giá thể MBBR, định danh và xác lập cây phát sinh chủng loại của các chủng vi khuẩn (Burkholderia, Bacillus, Pseudomonas, Chryseobacterium, Novosphingobium) và nấm men (Candida, Trichosporon) có khả năng chuyển hóa các dẫn xuất nitro và khoáng hóa hợp chất hữu cơ.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ
- Thiết lập quy trình công nghệ tích hợp khép kín: tiền xử lý bằng nội điện phân nano Fe/Cu kết hợp xử lý sinh học màng lưu động A2O-MBBR, giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm TNT và amoni trong nước thải sản xuất vật liệu nổ.
- Thiết kế, chế tạo và vận hành ổn định hệ thống pilot tại Nhà máy Z121; tích hợp thành công phần mềm SCADA WinCC và PLC CPU 312 để tự động hóa việc kiểm soát pH, lưu lượng và sục khí, cung cấp mô hình công nghệ có thể nhân rộng tại các cơ sở quốc phòng.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Nghiên cứu thực nghiệm pilot được tiến hành chủ yếu trên đối tượng nước thải của nhà máy sản xuất thuốc nổ Z121 với các chu kỳ sản xuất gián đoạn theo đơn đặt hàng; chưa khảo sát đầy đủ độ bền ăn mòn lâu dài của vật liệu nano Fe/Cu qua nhiều năm vận hành liên tục ở quy mô công nghiệp lớn.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu công nghệ tái sinh và thu hồi vật liệu nano Fe/Cu sau thời gian dài sử dụng để giảm thiểu chi phí bù đắp vật liệu.
- Mở rộng thử nghiệm hệ thống xử lý tự động hóa tích hợp cho các loại nước thải quân sự đặc thù khác chứa hỗn hợp RDX, HMX và TATB.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Môi trường: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu chi tiết về phương pháp chế tạo vật liệu nano lưỡng kim, kỹ thuật đo dòng ăn mòn Tafel, động học phản ứng oxy hóa khử và phương pháp phân lập, giải trình tự gen vi sinh vật xử lý nước thải.
- Đối với các kỹ sư công nghệ và nhà quản lý môi trường tại các nhà máy công nghiệp quốc phòng (Z113, Z121, Z131, Z115): Cung cấp các thông số kỹ thuật thiết kế, vận hành hệ thống A2O-MBBR và giải pháp tự động hóa SCADA/PLC để áp dụng nâng cấp trạm xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải hiện hành.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao cần kết hợp phương pháp nội điện phân với phương pháp sinh học A2O-MBBR thay vì chỉ sử dụng một phương pháp đơn lẻ?
Trả lời: Phương pháp nội điện phân khử rất nhanh các nhóm nitro của phân tử TNT thành các nhóm amin trung gian (2-ADNT, 4-ADNT, TAT) nhưng không thể khoáng hóa hoàn toàn các chất này thành $CO_2, H_2O$ và không xử lý triệt để nitrat, amoni. Ngược lại, hệ vi sinh vật A2O-MBBR không thể tiếp nhận trực tiếp nước thải có nồng độ TNT nguyên bản quá cao do độc tính ức chế vi sinh. Sự kết hợp giúp nội điện phân đóng vai trò tiền xử lý nâng cao tỉ lệ $BOD_5/COD$, sau đó A2O-MBBR tiếp tục phân hủy triệt để các sản phẩm trung gian và chuyển hóa hợp chất nitơ.
2. Vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu được điều chế bằng phương pháp nào và có ưu điểm gì so với hệ Fe/C?
Trả lời: Vật liệu nano Fe/Cu được điều chế bằng phương pháp mạ hóa học hạt nano sắt (~100 nm) trong dung dịch $CuSO_4$ (4 - 7%). Do độ chênh lệch thế điện cực chuẩn giữa Fe và Cu lớn ($E^0_{Cu^{2+}/Cu} - E^0_{Fe^{2+}/Fe} = +0,34 - (-0,44) = 0,78\text{ V}$) so với Fe và C, hệ Fe/Cu tạo ra mật độ dòng ăn mòn ($I_{corr}$) cao hơn, diện tích tiếp xúc bề mặt lớn hơn, tốc độ phản ứng khử nhóm nitro nhanh hơn và ít bị thụ động hóa bề mặt.
3. Các điều kiện tối ưu cho quá trình nội điện phân xử lý TNT được xác định trong luận án là gì?
Trả lời: Qua tối ưu hóa thực nghiệm Box-Behnken và khảo sát động học, các điều kiện tối ưu gồm: pH dung dịch ban đầu từ 3 - 4; hàm lượng vật liệu nano Fe/Cu là $50\text{ g/L}$; tốc độ khuấy lắc 120 vòng/phút; thời gian phản ứng 90 phút.
4. Những nhóm vi sinh vật chính nào được xác định trong màng sinh học A2O-MBBR của luận án?
Trả lời: Các chủng vi sinh vật được phân lập và định danh phân tử bao gồm: vi khuẩn thuộc các chi Burkholderia, Bacillus, Pseudomonas, Chryseobacterium, Novosphingobium và các chủng nấm men thuộc chi Candida và Trichosporon.
5. Hệ thống điều khiển tự động của mô hình pilot tại Nhà máy Z121 thực hiện các chức năng gì?
Trả lời: Hệ thống sử dụng PLC Siemens S7-300 (CPU 312) kết hợp phần mềm SCADA WinCC để tự động điều khiển bơm nước thải, van tràn, kiểm soát định lượng hóa chất duy trì ổn định pH, giám sát lưu lượng và điều khiển các van sục khí độc lập cho bể nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.
Kết luận
Luận án của tác giả Vũ Duy Nhàn đã giải quyết hoàn chỉnh chuỗi nghiên cứu từ chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu, làm sáng tỏ cơ chế động học nội điện phân, đến thiết lập công nghệ sinh học màng lưu động A2O-MBBR để xử lý triệt để nước thải nhiễm TNT. Các kết quả thực nghiệm đã xác định được các thông số kỹ thuật tối ưu và minh chứng hệ vi sinh vật đa dạng có khả năng khoáng hóa các hợp chất chuyển hóa trung gian. Mô hình pilot tích hợp hệ thống điều khiển tự động hóa PLC/SCADA vận hành thành công tại Nhà máy Z121 khẳng định tính khả thi kỹ thuật và tiềm năng ứng dụng thực tế trong xử lý ô nhiễm môi trường công nghiệp quốc phòng.
