Đặt vấn đề Việt Nam là một trong 10 nƣớc xuất khẩu thủy sản hàng đầu trên thế giới, ngành thủy sản năm 2009 chiếm 4% GDP, 8% xuất khẩu và 9% lực lƣợng lao động (khoảng 3,4 triệu ngƣời) của cả nƣớc. Trong vòng 20 năm qua ngành thủy sản luôn duy trì tốc độ tăng trƣởng ấn tƣợng từ 10-20% [4]. Tổng sản lƣợng chế biến thủy sản của Việt Nam năm 2011 là 5,2 triệu tấn [3]. Tuy đóng góp to lớn cho nền kinh tế, nhƣng ngành công nghiệp chế biến thủy sản lại thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn nƣớc thải bị ô nhiễm hữu cơ và chứa hàm lƣợng cao chất dinh dƣỡng, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trƣờng và đe dọa sức khỏe của ngƣời dân trong khu vực, lƣợng nƣớc thải phát sinh khoảng từ 5 ÷ 7 m3/ tấn thành phẩm đối với cá da trơn và 4 ÷ 6 m3/ tấn thành phẩm đối với tôm đông lạnh [2].
Do đó việc xử lý nƣớc thải thủy sản đƣợc đặc biệt quan tâm. Nƣớc thải từ các nhà máy chế biến thủy sản hầu hết đƣợc xử lý bằng các công nghệ dựa trên quá trình bùn hoạt tính, mặc dù cho hiệu quả xử lý cao nhƣng tiêu hao nhiều năng lƣợng. Trong bối cảnh các nguồn năng lƣợng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và gia tăng hàm lƣợng CO2 trong bầu khí quyển, thì một đòi hỏi cấp bách là phải phát triển các công nghệ xử lý nƣớc thải tiết kiệm năng lƣợng hay có khẳ năng tự túc và tạo ra thặng dƣ năng lƣợng. Pin nhiên liệu sinh học (pin nhiên liệu vi sinh, MFC) là thiết bị sử dụng vi khuẩn để biến đổi trực tiếp hóa năng trong các hợp chất hữu cơ hay vô cơ thành điện năng.
MFC giúp mở ra khả năng vừa xử lý nƣớc thải vừa trực tiếp sản suất điện. Tuy nhiên việc sử dụng điện cực và bộ phận phân tách đƣợc chế tạo từ vật liệu đắt tiền đang ngăn cản khả năng áp dụng MFC cho mục đích xử lý nƣớc thải. Nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành với mục đích chế tạo các MFC sử dụng điện cực và bộ phận phân tách làm từ vật liệu chi phí thấp. Đối với vật liệu làm điện cực thì than hoạt tính đƣợc đặc biệt chú ý do tính tƣơng thích sinh học, diện tích bề mặt cao và tính dẫn điện tốt.
Với ƣu điểm của MFC so với các công nghệ xử lý sinh học truyền thống đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến thủy sản bằng pin nhiên liệu sinh học (MFC)” đƣợc thực 2 hiện nhằm mục tiêu khảo sát khả năng xử lý nƣớc thải thủy sản và khả năng sinh điện của pin nhiên liệu sinh học, đƣợc chế tạo từ vật liệu có chi phí thấp.2 Mục tiêu nghiên cứu Đề tài đƣợc thực hiện nhằm: (1) Tổng quan về cơ chế hoạt động cũng nhƣ các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả hoạt động của MFC làm cơ sở cho đề tài và các nghiên cứu trong tƣơng lai. (2) Xây dựng mô hình MFC chi phí thấp có khả năng hoạt động bằng nƣớc thải thủy sản. (3) Khảo sát khả năng sinh điện và xử lý nƣớc thải thủy sản của mô hình MFC. (4) Xác định các thông số điện hóa đặc trƣng của mô hình MFC.3 Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu 1.1 Phạm vi nghiên cứu (1) Xây dựng mô hình MFC không sử dụng màng trao đổi ion.
Mô hình có thể tích làm việc nhỏ hơn 2,0 L với vật liệu cơ bản của cực âm và cực dƣơng là than hoạt tính dạng hạt. (2) Xác định các thông số điện hóa đặc trƣng của mô hình: nội trở, hiệu suất coulomb, mật độ công suất cực đại. (3) Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc thải cá da trơn của MFC qua hiệu quả loại COD. Để xác định các thông số điện hóa và hiệu quả xử lý nƣớc thải thì các MFC đƣợc vận hành theo mẻ.2 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng của nghiên cứu là nƣớc thải của nhà máy chế biến cá da trơn.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 1.1 Ý nghĩa khoa học Kết quả của đề tài sẽ giúp chứng minh MFC vẫn có thể hoạt động khi không sử dụng màng trao đổi ion làm bộ phận phân tách.
Than hoạt tính gáo dừa có thể đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực cho MFC. Mặt khác, nghiên cứu này cũng cung cấp những hiểu biết ban đầu cho những nghiên cứu đƣợc thực hiện trong điều kiện của Việt Nam về các hệ thống dựa trên nền tảng MFC nhƣ pin điện giải vi sinh (microbial electrolysis cell), hay pin khử muối vi sinh (microbial desalination cell).2 Ý nghĩa thực tiễn Việc xử lý thành công nƣớc thải cá da trơn bằng pin nhiên liệu sinh học sẽ đóng góp thêm một phƣơng pháp xử lý nƣớc thải cá da trơn và thu hồi năng lƣợng từ loại nƣớc thải 3 này. Nghiên cứu sẽ cung cấp các số liệu thiết kế và vận hành cho pin nhiên liệu sinh học sử dụng cực âm là đệm than hoạt tính, trong ứng dụng xử lý nƣớc thải cá da trơn. Bên cạnh đó nếu MFC có thể sử dụng nƣớc thải cá da trơn để sản xuất điện sẽ góp phần đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lƣợng.3 Tính mới của đề tài Đây là đề tài đầu tiên ứng dụng MFC để xử lý nƣớc thải cá da trơn ở Việt Nam.1 Nƣớc thải chế biến cá da trơn Nƣớc thải chế biến cá da trơn là một hỗn hợp phức tạp bao gồm vụn thịt, máu, nhớt, dầu và mỡ cá, protein hòa tan, vật chất hữu cơ đã phân hủy một phần (partially decomposed), các vi sinh gây bệnh, các hợp chất nitơ và phosphor vô cơ.1 Thành phần nƣớc thải chế biến cá da trơn [1] Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị pH - 6,5 - 7 SS mg/L 500 - 1.500 N tổng mg/L 100 - 300 P tổng mg/L 50 - 100 Dầu và mỡ mg/L 250 - 830 2.2 Tổng quan về pin nhiên liệu sinh học (MFC) 2.1 Giới thiệu về pin nhiên liệu sinh học 2.1 Thiết lập cơ bản Một pin nhiên liệu sinh học cơ bản thƣờng là một MFC hai ngăn, gồm có một ngăn âm cực và một ngăn dƣơng cực đƣợc phân tách bởi màng trao đổi proton hay cầu muối.
Trong ngăn âm cực, các vi sinh vật yếm khí oxi hóa cơ chất tạo ra electron và proton. Các electron đƣợc hấp thụ bởi cực âm và đƣợc vận chuyển đến cực dƣơng thông qua mạch ngoài. Sau khi đi qua màng trao đổi ion hoặc cầu muối, các proton thâm nhập vào ngăn dƣơng cực, tại đây chúng kết hợp với oxygen để tạo thành nƣớc. Bên cạnh oxygen, electron có thể khử các chất nhận điện tử khác trong ngăn dƣơng cực nhƣ NO3 , Fe3+, KMnO4, H2O2.1 Sơ đồ của một MFC hai ngăn Ngăn âm cực Ngăn dƣơng cực Hình 2.2 Một MFC truyền thống có hai ngăn và màng trao đổi proton 6 2.2 Phân loại MFC Trên cơ sở thiết lập cơ bản của MFC thì nhiều thiết kế MFC khác nhau đã đƣợc chế tạo và sử dụng trong các nghiên cứu.3 liệt kê những điểm khác nhau của các thiết kế.
Một ngăn Hai ngăn Cấu hình của MFC Bộ pin MFC cuộn Dạng tấm phẳng Dạng đĩa Cấu trúc của reactor Dạng ống Dạng trụ đồng tâm Cầu muối Không màng Thiết kế của MFC Bộ phận phân tách Màng trao đổi ion âm Màng trao đổi ion dƣơng Cực dƣơng không khí Kiểu cực dƣơng Cực dƣơng nhúng chìm Cực dƣơng sinh học Điện cực kim loại Chất liệu điện cực Điện cực carbon Điện cực phủ xúc tác Dạng mẻ Kiểu dòng chảy Dòng liên tục Hình 2.3 Phân loại MFC 7 2.3 Các thông số chủ yếu thể hiện hiệu quả hoạt động của MFC Hiệu điện thế Hiệu điện thế giữa cực âm và cực dƣơng (U) (sau đây gọi tắt là hiệu điện thế) là thông số quan trọng quyết định công suất của pin vì hiệu điện thế là động lực cho sự chuyển động của electron. Trong các nghiên cứu về MFC ngƣời ta thƣờng xác định hiệu điện thế hở mạch (OCV) của MFC, OCV có thể đƣợc xác định bằng cách nối MFC với một điện trở lớn (thƣờng là lớn hơn 10kΩ) hay đo hiệu điện thế giữa hai cực của MFC khi không có dòng điện chạy trong mạch ngoài. Hiệu điện thế lý thuyết cực đại (maximum theoretical potential) của MFC là khoảng 1,2 V, nhƣng trong thực tế OCV tối đa của các MFC thƣờng đạt thấp hơn 0,80 V [44]. Quá thế (overpotential) là một khái niệm điện hóa, chỉ sự chênh lệch về điện thế giữa điện thế khử cân bằng của bán phản ứng oxi hóa-khử với điện thế áp vào điện cực nghiên cứu.
Quá thế biểu thị sự chênh lệch về mặt năng lƣợng để cho phản ứng oxi hóa-khử có thể xảy ra. Phần năng lƣợng chênh lệch đó sẽ có tác dụng thắng các trở lực, điều khiển phản ứng xảy ra theo một chiều nhất định và với một tốc độ nhất định. Trong điện phân, hiệu điện thế mạch ngoài luôn lớn hơn (về trị số) hiệu điện thế của hai bán phản ứng cathode, anode, để có thể thắng đƣợc các trở lực, quá trình điện phân mới xảy ra đƣợc. Trong pin điện hóa, hiệu điện thế mạch ngoài luôn nhỏ hơn (về trị số) hiệu điện thế của hai bán phản ứng cathode, anode.
Phần năng lƣợng mất đi này là do nó phải chống lại các trở lực của các quá trình điện hóa trong pin. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá thế ở MFC là bề mặt của điện cực, đặc tính điện hóa và điện thế của điện cực, và các yếu tố động học liên quan đến cơ chế chuyển electron và dòng điện của MFC. Nội trở Mỗi MFC đƣợc đặc trƣng bởi nội trở (internal resistance), nội trở này (Rint) sẽ quyết định đến điện trở tải tối ƣu. Nếu không có dòng điện chạy trong mạch thì không phát sinh hao phí điện năng và khi đó ta đo đƣợc hiệu điện thế cực đại (maximum cell voltage), theo lý thuyết sẽ bằng với hiệu điện thế hở mạch (OCV).
Khi cƣờng độ dòng điện tăng ta quan sát thấy hiệu điện thế giảm. Hiệu điện thế giảm là kết quả của gia tăng hao phí do cƣờng độ dòng điện tăng lên. Các ion di chuyển từ cực âm đến cực dƣơng phải gặp một số trở lực. Các trở lực này dẫn đến sự sụt giảm hiệu điện thế, loại hao phí này phụ thuộc vào 8 cƣờng độ dòng điện I (U = I×R) và đƣợc gọi là tổn thất thuần trở (ohmic loss).
Bên cạnh tổn thất thuần trở, có các tổn thất năng lƣợng khác nhƣ tổn thất hoạt hóa (activation loss) và tổn thất nồng độ (concentration loss).
