Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Việt Nam là một trong ba quốc gia dẫn đầu thế giới về xuất khẩu cao su thiên nhiên. Theo số liệu thống kê năm 2016, sản lượng cao su thiên nhiên của Việt Nam đạt trên 1 triệu tấn (1,032 triệu tấn), đứng thứ ba thế giới sau Thái Lan và Indonesia, đồng thời đạt năng suất vườn cây dẫn đầu thế giới (1,688 tấn/ha). Cùng với sự tăng trưởng về sản lượng, ngành công nghiệp chế biến mủ cao su thiên nhiên phát sinh trên 25 triệu m³ nước thải mỗi năm, với định mức phát thải trung bình khoảng 25 m³ nước thải trên một tấn sản phẩm (cao hơn đáng kể so với định mức 5,2 – 13,4 m³/tấn tại Thái Lan).
Nước thải chế biến cao su thiên nhiên được xếp vào nhóm có mức độ ô nhiễm cao điển hình (cùng với nước thải dệt nhuộm, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác) do chứa hàm lượng rất lớn các hợp chất hữu cơ, tổng chất rắn lơ lửng (TSS), nitơ và photpho. Các công nghệ xử lý nước thải phổ biến tại các nhà máy chế biến cao su ở Việt Nam hiện nay chủ yếu là sự kết hợp giữa các công đoạn cơ học và sinh học truyền thống như: bẫy gạn mủ, tuyển nổi, đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên (UASB), mương oxy hóa, bể sục khí hiếu khí, hồ tảo và hồ sinh học ổn định. Các đánh giá thực tế của Nguyễn Ngọc Bích (2011), Nguyen Nhu Hien và Luong Thanh Thao (2012) chỉ ra rằng các hệ thống này còn bộc lộ nhiều hạn chế: hiệu quả xử lý chưa cao, các thông số BOD, COD, N-amoni, tổng nitơ (TN) và TSS trong nước thải đầu ra ở nhiều cơ sở vẫn vượt ngưỡng cho phép của quy chuẩn kỹ thuật nhiều lần.
Mặt khác, các công trình nghiên cứu trước đây tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào việc kết hợp bể kỵ khí có giá thể xơ dừa hoặc UASB với các hồ sinh học, hoặc nghiên cứu tạo bùn hạt trong thiết bị UASB để xử lý COD. Cho đến thời điểm đề tài được thực hiện, chưa có nghiên cứu nào đi theo định hướng kết hợp xử lý đồng thời chất ô nhiễm với việc thu hồi tài nguyên (thu hồi năng lượng biogas và các thành phần dinh dưỡng nitơ, photpho) nhằm nâng cao tải trọng, giảm thể tích công trình và tiết kiệm chi phí vận hành cho ngành chế biến cao su. Xuất phát từ thực tiễn đó, đề tài luận án "Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp" đã được nghiên cứu sinh Dương Văn Nam thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phan Đỗ Hùng và PGS. Nguyễn Hoài Châu tại Viện Công nghệ môi trường thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp.
Mục tiêu cụ thể được xác định nhằm giải quyết 3 vấn đề:
- Thu hồi năng lượng dưới dạng khí sinh học (biogas chứa $CH_4$) để phục vụ nhu cầu nhiên liệu;
- Thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến cao su thiên nhiên tạo thành hợp chất Magie Amoni Photphat ($MgNH_4PO_4\cdot6H_2O$ - MAP) làm phân bón cho nông nghiệp;
- Cải tiến thiết bị phản ứng sinh học và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các hợp chất hữu cơ và chất dinh dưỡng (N, P).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Nước thải chế biến cao su thiên nhiên phát sinh từ Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh, địa chỉ tại xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh.
- Phạm vi và địa điểm nghiên cứu: Các nội dung thực nghiệm được triển khai ở quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thời gian khảo sát mẫu: Mẫu nước thải thực tế của nhà máy được lấy và phân tích theo nhiều đợt khảo sát vào các mốc thời gian: Tháng 3/2012, Tháng 10/2013, Tháng 8/2016, Tháng 11/2016 và Tháng 4/2017.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trên thế giới
Các giải pháp xử lý nước thải chế biến cao su trên thế giới đã được áp dụng rộng rãi từ những năm 2000, tập trung vào các hướng chính:
- Công nghệ sinh học thực vật và hồ sinh học: Puetpaiboon (2004) tại Thái Lan đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên bằng thảm cỏ nhiệt đới và bìm bìm ở quy mô pilot; Mohammadi và cộng sự (2010) khảo sát hơn 500 nhà máy cao su và dầu cọ tại Malaysia sử dụng hệ thống bẫy cao su kết hợp hồ sinh học và lọc sinh học kỵ khí.
- Phương pháp hóa lý kết hợp sinh học: Anotai và cộng sự (2007) xử lý kẽm (Zn) bằng kết tủa sunphua ($Zn < 2\text{ mg/L}$), sau đó dùng lọc kỵ khí đạt hiệu suất khử COD 92% ở tải trọng hữu cơ (OLR) $11,8\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$ và bể bùn hoạt tính khử COD 96,6%, BOD 99,4%; Akporhono (2007) ứng dụng keo tụ hóa lý đạt hiệu suất loại bỏ BOD 98 – 98,9%, COD 97 – 99%, Photpho 90 – 93%, tuy nhiên hiệu quả khử nitơ (TN, N-$NH_3$, N-$NO_3$) không đáng kể.
- Thiết bị kỵ khí mẻ: Anwar và cộng sự (2013) sử dụng thiết bị phản ứng kỵ khí theo mẻ (ASBR) với tỷ lệ vi sinh vật/nước thải tối ưu 1:1000, đạt hiệu quả khử BOD 62%, COD 60%, TSS 84%.
- Ứng dụng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB): Zh. Yejian và cộng sự (2008) vận hành EGSB xử lý nước thải dầu cọ đạt hiệu suất COD 91% ở OLR $17,5\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$; S. Phajee (2009) vận hành EGSB xử lý nước thải chăn nuôi lợn tại tốc độ dâng nước (ULV) tối ưu $4\text{ m/h}$ đạt hiệu suất COD 93 – 94%; Colussi và cộng sự (2009) khảo sát ảnh hưởng ức chế của kim loại nặng đối với EGSB xử lý nước thải bia theo thứ tự $Cu(II) > Ni(II) > Cr(III)$; Su và cộng sự (2013) khởi động EGSB xử lý nước thải lợn đạt OLR $11,8\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$, COD 79%, sinh khí $58,17\text{ L/ngày}$ ($53,6%\text{ }CH_4$); Basitere và cộng sự (2015) kết hợp EGSB với bể thiếu khí và hiếu khí cho nước thải giết mổ gia cầm.
- Phương pháp kết tủa MAP (Struvite): D. Zhang và cộng sự (2012) thu hồi MAP từ nước thải chăn nuôi lợn tại pH 10 và tỷ lệ mol $Mg^{2+} : NH_4^+ : PO_4^{3-} = 1,0 : 1,2 : 1,0$ (khử amoni 87%, photphat 99%, COD 22,1%); A. Uysal và cộng sự (2010) áp dụng cho dòng thải sau kỵ khí tại pH 9,0 và tỷ lệ $1,5 : 1,0 : 1,0$. Các nghiên cứu của K. Zengin (2008), C. Iaconi và cộng sự (2010), D. Kim và cộng sự (2007), L. Xavier (2010) đã so sánh các nguồn magie bổ sung ($MgCl_2\cdot6H_2O$, $MgSO_4$, $MgO$, $Mg(OH)_2$) và xác nhận tính hiệu quả vượt trội của muối magie clorua hòa tan so với oxit hay hydroxit magie.
Các hướng nghiên cứu trong nước
- Công nghệ UASB và giá thể cố định: Nguyễn Trung Việt (1999) thử nghiệm thiết bị UASB xử lý nước thải cao su ở OLR $15 – 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$, thời gian lưu nước (HRT) $2 – 6\text{ giờ}$, ULV $0,4\text{ m/h}$, hiệu suất COD đạt $79,8 – 87,9%$; Nguyễn Ngọc Bích (2003) nghiên cứu dây chuyền Bể điều hòa – Bể gạn mủ – Kỵ khí xơ dừa – Tảo cao tải – Lục bình; Nguyễn Thị Thanh (2016) tạo bùn hạt cho UASB bằng cách bổ sung $1\text{ g/L}$ rỉ đường, nâng OLR lên $15,3\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$ với hiệu suất COD 95,8% và sản lượng metan $0,324\text{ m}^3\text{ }CH_4\text{/kg COD}$.
- Dự án hợp tác quốc tế và công nghệ màng sinh học: Dự án ESCANBER (2011 – 2016 do JICA tài trợ, phối hợp giữa HUST, RRIV, NUT) đề xuất hệ thống UASB – DHS (Downflow Hanging Sponge) nhằm giảm 90% phát thải khí nhà kính, nước thải đầu ra đạt BOD $30\text{ mg/L}$, COD $120\text{ mg/L}$, TSS $15\text{ mg/L}$, tuy nhiên hiệu suất xử lý N-amoni chưa ổn định; Takahiro Watari và cộng sự (2016, 2018) nghiên cứu mô hình BR – UASB – DHS quy mô phòng thí nghiệm và pilot, chỉ ra UASB đạt hiệu suất COD $92,7%$ ở OLR $12,2\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$ nhưng toàn hệ thống chỉ loại bỏ được $35,9 – 55,3%$ tổng nitơ; tác giả tiếp tục thử nghiệm thiết bị lọc nhỏ giọt mút xốp (STF) bằng vi khuẩn Anammox xử lý amoni đạt hiệu suất $70%$; Nguyễn Như Hiển (2018) thử nghiệm mô hình OLAND kết hợp nitrit hóa bán phần – Anammox ở chế độ thổi khí gián đoạn (thổi 40 phút, nghỉ 20 phút), đạt hiệu suất xử lý TN 87%, N-$NH_4^+$ 93% và COD 45%.
- Nghiên cứu EGSB và kết tủa MAP tại Việt Nam: Tôn Thất Lãng (2006) dùng EGSB xử lý nước thải dệt nhuộm đạt OLR $25\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$; Vũ Đình Khang và Nguyễn Tấn Phong (2012) dùng EGSB có hạt PVA xử lý nước thải chế biến thủy sản đạt OLR $18\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$; Lê Văn Dũng (2016) thu hồi MAP từ nước thải biogas bằng nước ót tại pH 10, tỷ lệ $Mg^{2+}:NH_4^+:PO_4^{3-} = 1,2:1,0:1,0$; Phạm Hương Quỳnh (2016) thu hồi MAP từ nước rỉ rác tại pH 9, tỷ lệ $1,0:1,9:1,0$.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn
Các công nghệ hiện hành tại Việt Nam hoặc đòi hỏi diện tích mặt bằng hồ sinh học rất lớn (như nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Bích, 2011 với HRT 21 ngày và diện tích hồ lên tới $39.500\text{ m}^2$), hoặc các mô hình sinh học kết hợp (UASB - DHS, OLAND) gặp khó khăn trong việc xử lý triệt để và ổn định hàm lượng nitơ, photpho để đáp ứng QCVN 01-MT:2015/BTNMT. Đồng thời, tiềm năng thu hồi khí sinh học nồng độ metan cao và thu hồi photpho, amoni dưới dạng tinh thể khoáng MAP chưa từng được nghiên cứu tích hợp một cách có hệ thống trên đối tượng nước thải chế biến cao su thiên nhiên. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách tích hợp chuỗi công nghệ: EGSB (xử lý COD cao tải và sinh khí biogas) $\rightarrow$ Kết tủa MAP (thu hồi đồng thời N, P làm phân bón) $\rightarrow$ SBR cải tiến (xử lý đồng thời nitơ và hữu cơ còn lại) nhằm tối ưu hóa hiệu quả xử lý và thu hồi tài nguyên.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
Luận án vận dụng các cơ sở lý thuyết chuyển hóa vật chất trong môi trường nước:
-
Cơ chế phân hủy kỵ khí bốn giai đoạn:
- Giai đoạn Thủy phân (Hydrolysis): Các enzym ngoại bào (proteaza, lipaza, xenllulaza) do vi khuẩn thủy phân ($10^8 – 10^9\text{ tế bào/mL}$, điển hình là Clostridium, Eubacterium) tiết ra để bẻ gãy protein, cacbonhydrat, lipit thành axit amin, axit béo, đường đơn.
- Giai đoạn Axit hóa (Acidogenesis): Vi khuẩn lên men (Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus) chuyển hóa sản phẩm thủy phân thành các axit béo dễ bay hơi (axetic, propionic, butyric, foocmic), rượu, $CO_2$, $H_2$.
- Giai đoạn Axetat hóa (Acetogenesis): Vi khuẩn Syntrophomonas, Syntrophobacter chuyển hóa các axit béo trung gian thành axetat, $CO_2$ và $H_2$. Quá trình này đòi hỏi áp suất riêng phần của $H_2$ phải được duy trì ở mức rất thấp.
- Giai đoạn Metan hóa (Methanogenesis): Vi sinh vật metan hóa chuyển hóa cơ chất thành $CH_4$ theo 3 con đường: nhóm sử dụng hydro (Hydrogenotrophic như Methanobacterium, Methanococcus, chiếm ~30% lượng metan sinh ra), nhóm sử dụng axetat (Acetotrophic như Methanosarcina, Methanosaeta, chiếm ~70% lượng metan sinh ra), và nhóm sử dụng metyl (Methylotrophic).
- Phương trình tổng quát phân hủy kỵ khí:
$$C_xH_yO_zN_tS \rightarrow CO_2 + H_2O + CH_4 + NH_4^+ + H_2 + H_2S + \text{Tế bào vi sinh vật}$$
-
Cơ chế kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP):
- MAP hình thành theo phản ứng cân bằng trong môi trường kiềm:
$$Mg^{2+} + NH_4^+ + HPO_4^{2-} + 6H_2O \leftrightarrow MgNH_4PO_4\cdot6H_2O\downarrow + H^+$$
- Tích số tan của tinh thể MAP là $10^{-12,6}$. Tỷ lệ khối lượng lý thuyết các nguyên tố cấu thành trong tinh thể MAP là: $Mg\text{ (9,91%)}$, $N\text{ (5,70%)}$, $H\text{ (6,52%)}$, $P\text{ (12,64%)}$ và $O\text{ (65,23%)}$.
-
Cơ chế nitrat hóa và khử nitrat trong xử lý sinh học hiếu khí – thiếu khí:
- Quá trình nitrit hóa: $NH_4^+ + 1,5O_2 \xrightarrow{Nitrosomonas} NO_2^- + 2H^+ + H_2O$
- Quá trình nitrat hóa: $NO_2^- + 0,5O_2 \xrightarrow{Nitrobacter} NO_3^-$
- Quá trình khử nitrat trong điều kiện thiếu khí (anoxic): Vi khuẩn dị dưỡng (Achromobacter, Bacillus, Pseudomonas) sử dụng nguồn cacbon hữu cơ trong nước thải làm chất cho điện tử để khử nitrat theo chuỗi $NO_3^- \rightarrow NO_2^- \rightarrow NO \rightarrow N_2O \rightarrow N_2$.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích
- Phương pháp thực nghiệm:
- Mô hình đệm bùn hạt mở rộng (EGSB): Thiết kế có hệ thống bơm tuần hoàn dòng ra để điều chỉnh tốc độ dâng nước (ULV), vận hành qua giai đoạn khởi động tạo bùn hạt và giai đoạn ổn định ở các dải tải trọng hữu cơ khác nhau.
- Thiết bị Jar-Test: Nghiên cứu các điều kiện công nghệ kết tủa MAP (pH, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, tỷ lệ phối trộn các nguồn bổ sung $Mg^{2+}$ và $PO_4^{3-}$).
- Hệ thống SBR cải tiến: Thiết lập các chu kỳ hoạt động theo mẻ gồm các pha làm đầy, khuấy thiếu khí, sục khí gián đoạn/liên tục, lắng và rút nước, đánh giá động học oxy hòa tan (DO) và tỷ lệ $COD/TN$.
- Phương pháp phân tích hóa lý và hình thái cấu trúc:
- Các thông số chất lượng nước (pH, COD, $BOD_5$, TSS, VSS, N-$NH_4^+$, TN, P-$PO_4^{3-}$, TP, Mg, Ca, DO, MLSS, MLVSS, SVI) được phân tích theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) và Phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải (SMEWW).
- Phân tích cấu trúc hình thái học và kích thước tinh thể MAP bằng Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM).
- Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố trong kết tủa MAP bằng Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy - EDX).
Nguồn dữ liệu khảo sát nước thải thực tế
Nguồn nước thải thực nghiệm được lấy trực tiếp tại bể gom chung của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh (xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh). Kết quả phân tích chất lượng nước thải qua 5 đợt khảo sát được tổng hợp như sau:
| STT |
Thông số |
Đơn vị |
Tháng 3/2012 |
Tháng 10/2013 |
Tháng 8/2016 |
Tháng 11/2016 |
Tháng 4/2017 |
QCVN |
| 1 |
pH |
- |
4,8 – 5,2 |
4,8 – 5,0 |
5,5 – 5,8 |
4,4 – 4,5 |
5,2 – 5,4 |
6 – 9* |
| 2 |
$BOD_5$ |
mg/L |
2.150 – 2.450 |
2.050 – 2.300 |
3.120 – 3.450 |
2.650 – 2.900 |
3.450 – 3.800 |
100* |
| 3 |
COD |
mg/L |
4.250 – 4.850 |
4.126 – 4.680 |
6.150 – 6.850 |
5.120 – 5.800 |
6.850 – 7.200 |
- |
| 4 |
$PO_4^{3-}$-P |
mg/L |
106 – 120 |
86 – 100 |
125 – 140 |
95 – 107 |
165 – 189 |
- |
| 5 |
TP |
mg/L |
185 – 192 |
205 – 215 |
175 – 182 |
130 – 136 |
208 – 240 |
6** |
| 6 |
$NH_4^+$-N |
mg/L |
145 – 160 |
128 – 135 |
195 – 220 |
152 – 163 |
215 – 249 |
60* |
| 7 |
TN |
mg/L |
240 – 250 |
235 – 242 |
316 – 365 |
208 – 238 |
355 – 398 |
80* |
| 8 |
Mg |
mg/L |
35 – 42 |
45 – 56 |
42 – 50 |
34 – 38 |
52 – 65 |
- |
| 9 |
Ca |
mg/L |
10 – 15 |
12 – 20 |
15 – 18 |
10 – 16 |
18 – 22 |
- |
Ghi chú: (*) QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sơ chế cao su thiên nhiên); (**) QCVN 40:2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên và các phương pháp xử lý nước thải
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về thành phần sinh hóa của mủ cao su thiên nhiên gồm $30 – 40%$ cao su, $52 – 70%$ nước, $2 – 3%$ protein, $1 – 2%$ axit béo và dẫn xuất, $1%$ glucid và heterosid, $0,3 – 0,7%$ khoáng chất. Phân tích nguồn gốc phát sinh nước thải chủ yếu từ khâu tiếp nhận bảo quản (có bổ sung amoniac chống đông tụ), công đoạn đánh đông bằng axit axetic giải phóng serum chứa đường, lipit, protein, và khâu rửa thiết bị, nhà xưởng. Chương này cũng phân tích chi tiết các quy trình sinh học kỵ khí (cơ chế phân hủy 4 giai đoạn, động học vi sinh vật metan hóa), lý thuyết tạo kết tủa MAP, quá trình nitrit/nitrat hóa và khử nitrat, đồng thời nêu rõ các hạn chế của các hệ thống xử lý nước thải cao su hiện hành tại Việt Nam.
Chương 2: Xử lý chất hữu cơ và thu hồi năng lượng bằng thiết bị EGSB
Chương 2 trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình thiết bị EGSB.
- Giai đoạn khởi động: Quá trình nuôi cấy và tạo bùn hạt kỵ khí diễn ra thành công trong điều kiện vận hành tăng dần tải trọng hữu cơ và kiểm soát chặt chẽ giá trị pH trong vùng tối ưu cho vi sinh vật sinh metan ($6,5 – 7,8$). Bùn hạt hình thành có cấu trúc hạt đặc chắc, kích thước đồng đều và tốc độ lắng cao.
- Giai đoạn vận hành ổn định: Khảo sát hoạt động của thiết bị EGSB ở các dải tải trọng hữu cơ (OLR) từ $7\text{ đến }20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$ và các tốc độ dâng nước (ULV) khác nhau. Kết quả cho thấy thiết bị hoạt động rất ổn định:
- Hiệu suất xử lý COD trung bình đạt trên $80%$.
- Tốc độ dâng nước ULV thích hợp giúp mở rộng đệm bùn hạt, tăng cường tiếp xúc giữa cơ chất và màng vi sinh vật mà không làm rửa trôi bùn ra ngoài.
- Quá trình phân hủy kỵ khí chuyển hóa phần lớn chất hữu cơ thành khí sinh học biogas chứa hàm lượng metan cao ($CH_4$ đạt $60 – 70%$), mang lại nguồn năng lượng thu hồi phục vụ lại các công đoạn sản xuất.
Chương 3: Xử lý thu hồi chất dinh dưỡng bằng phương pháp kết tủa MAP
Chương 3 đi sâu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành kết tủa MAP từ nước thải chế biến cao su (sau công đoạn xử lý kỵ khí) thông qua thiết bị Jar-Test:
- Trường hợp không bổ sung magie và photphat: Khảo sát ảnh hưởng của pH tự nhiên và thời gian phản ứng. Do nồng độ $Mg^{2+}$ và $PO_4^{3-}$ trong nước thải không đủ tỷ lệ lượng mở rộng, hiệu suất loại bỏ amoni đạt thấp.
- Trường hợp bổ sung nguồn magie riêng lẻ ($MgCl_2\cdot6H_2O$): Tăng đáng kể hiệu suất kết tủa do tận dụng lượng photphat có sẵn trong nước thải.
- Trường hợp bổ sung đồng thời nguồn magie và photphat ($MgCl_2\cdot6H_2O$ và $H_3PO_4$): Đây là điều kiện tối ưu để thu hồi khoáng chất. Tại dải pH thích hợp ($9,0 – 9,5$), hiệu suất loại bỏ $N-NH_4^+$ đạt $80,9%$, hiệu suất loại bỏ COD đạt $34,8%$ và lượng kết tủa tinh thể MAP thô thu hồi được đạt $4,85\text{ g/L}$ nước thải.
- Đánh giá sản phẩm MAP thu được: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM xác nhận tinh thể MAP tạo thành có dạng hình kim/thanh lăng trụ đặc trưng của struvite. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác nhận tỷ lệ mol giữa các nguyên tố chính $Mg : N : P$ xấp xỉ $1 : 1 : 1$, chứng minh độ tinh khiết cao của sản phẩm kết tủa để làm phân bón nhả chậm trong nông nghiệp.
Chương 4: Xử lý đồng thời chất hữu cơ và nitơ bằng thiết bị SBR cải tiến
Chương 4 nghiên cứu làm sạch triệt để lượng COD còn lại và hợp chất nitơ sau công đoạn kỵ khí và tách MAP bằng hệ thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến:
- Hệ thống SBR được thiết kế cải tiến chu trình làm việc, tối ưu hóa việc phân bố oxy hòa tan (DO) trong các pha khuấy thiếu khí (anoxic) và cấp khí hiếu khí (aerobic) xen kẽ để xảy ra đồng thời quá trình nitrat hóa và khử nitrat (SND).
- Khảo sát các dải tải trọng:
- Tải trọng COD trong khoảng $0,9 – 1,6\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$;
- Tải trọng $N-NH_4^+$ trong khoảng $0,11 – 0,21\text{ kg N-NH}_4^+\text{/m}^3\cdot\text{ngày}$;
- Tải trọng TN trong khoảng $0,16 – 0,31\text{ kg TN/m}^3\cdot\text{ngày}$.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $COD/TN$ đến hiệu suất chuyển hóa nitơ. Kết quả thực nghiệm cho thấy thiết bị SBR cải tiến đạt hiệu suất làm sạch rất cao:
- Hiệu suất xử lý COD trung bình đạt $97%$;
- Hiệu suất loại bỏ $N-NH_4^+$ đạt xấp xỉ $100%$;
- Hiệu suất loại bỏ tổng nitơ (TN) trung bình đạt $94 – 97%$.
Chương 5: Đề xuất công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên
Chương 5 tích hợp các kết quả nghiên cứu thành một dây chuyền công nghệ hoàn chỉnh và thực hiện tính toán cân bằng vật chất cho hệ thống xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên:
- Dây chuyền công nghệ đề xuất gồm: Bể gom/tách mủ $\rightarrow$ Thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB) thu hồi biogas $\rightarrow$ Thiết bị phản ứng kết tủa MAP thu hồi phân bón $\rightarrow$ Thiết bị SBR cải tiến xử lý triệt để nitơ và COD $\rightarrow$ Nước thải đầu ra.
- Kết quả tính toán cân bằng vật chất cho thấy hệ thống xử lý ổn định, chất lượng nước sau xử lý đối với các thông số ô nhiễm chính (COD, $BOD_5$, $N-NH_4^+$, TN, TSS) hoàn toàn đáp ứng QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A).
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới của luận án
- Ứng dụng thành công thiết bị EGSB cao tải: Tạo bùn hạt kỵ khí thành công và xác định được các thông số công nghệ thích hợp cho thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên. Thiết bị vận hành ổn định trong khoảng tải trọng hữu cơ cao ($7 – 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$), đạt hiệu suất xử lý COD trung bình trên $80%$, đồng thời thu hồi hiệu quả nguồn năng lượng khí biogas chứa nồng độ metan cao.
- Xác lập quy trình thu hồi dinh dưỡng bằng kết tủa MAP: Đánh giá khả năng và xác định các điều kiện công nghệ tối ưu của phương pháp kết tủa MAP từ dòng thải chế biến cao su. Khi bổ sung đồng thời nguồn magie và photphat, hiệu suất loại bỏ $N-NH_4^+$ đạt $80,9%$, COD đạt $34,8%$ và khối lượng kết tủa struvite thu hồi đạt $4,85\text{ g/L}$ nước thải, tạo ra sản phẩm phân bón nhả chậm có giá trị kinh tế.
- Phát triển thiết bị SBR cải tiến: Chế tạo và vận hành thành công mô hình SBR cải tiến có khả năng xử lý đồng thời chất hữu cơ và nitơ với quy trình vận hành được đơn giản hóa, tiết kiệm điện năng sục khí. Thiết bị đạt hiệu suất khử COD trung bình $97%$, $N-NH_4^+$ đạt gần $100%$ và TN đạt $94 – 97%$ trong khoảng tải trọng $0,9 – 1,6\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$, $0,11 – 0,21\text{ kg N-NH}_4^+\text{/m}^3\cdot\text{ngày}$ và $0,16 – 0,31\text{ kg TN/m}^3\cdot\text{ngày}$.
- Đề xuất quy trình công nghệ tích hợp: Đề xuất sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng kết hợp hóa lý – sinh học gắn liền với thu hồi tài nguyên (năng lượng và phân bón), bảo đảm các thông số COD, $N-NH_4^+$, TN của nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT:2015/BTNMT.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Đề xuất áp dụng sơ đồ công nghệ tích hợp EGSB – MAP – SBR cải tiến vào thực tiễn các nhà máy chế biến cao su thiên nhiên nhằm thay thế các hệ thống hồ sinh học tốn diện tích hoặc các công nghệ cũ chưa đạt chuẩn nitơ.
- Kiến nghị tiếp tục triển khai các mô hình thử nghiệm ở quy mô pilot và quy mô công nghiệp tại các nhà máy chế biến cao su để hoàn thiện các thông số vận hành tự động hóa và tối ưu hóa chi phí hóa chất bổ sung ($MgCl_2$, $H_3PO_4$) cho quá trình MAP.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Các thí nghiệm trong luận án chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trên nguồn nước thải của một nhà máy đại diện (Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh); chưa tiến hành thử nghiệm dài hạn ở quy mô pilot tại hiện trường trong các điều kiện thời tiết biến động.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Thử nghiệm dây chuyền công nghệ ở quy mô pilot liên tục tại hiện trường các nhà máy chế biến cao su thiên nhiên.
- Nghiên cứu tận dụng các nguồn nguyên liệu phụ phẩm rẻ tiền chứa magie (như nước ót sau sản xuất muối biển) để giảm chi phí hóa chất cho quá trình kết tủa MAP quy mô lớn.
- Đánh giá chi tiết hiệu quả nông học của sản phẩm phân bón MAP thu hồi trên các loại cây trồng khác nhau.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Kỹ thuật Môi trường: Luận án cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm chuẩn xác về động học kỵ khí trong thiết bị EGSB, các thông số tối ưu của phản ứng kết tủa tinh thể MAP và động học oxy hóa – khử nitơ trong thiết bị SBR cải tiến.
- Đối với các kỹ sư thiết kế và vận hành trạm xử lý nước thải: Cung cấp cơ sở tính toán cân bằng vật chất, tải trọng thiết kế và giải pháp công nghệ khắc phục triệt để vấn đề ô nhiễm nitơ amoni nồng độ cao trong nước thải chế biến cao su.
- Đối với các nhà quản lý và doanh nghiệp ngành cao su: Cung cấp định hướng tiếp cận kinh tế tuần hoàn: biến chất thải thành tài nguyên thông qua việc thu hồi khí sinh học làm chất đốt và thu hồi phân bón MAP, giúp giảm phát thải khí nhà kính và tiết kiệm chi phí xử lý.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao nước thải chế biến cao su thiên nhiên lại có hàm lượng amoni và photpho rất cao?
Hàm lượng amoni cao trong nước thải bắt nguồn từ việc các nông trường và nhà máy sử dụng dung dịch amoniac ($NH_3$) bổ sung vào mủ nước trong quá trình thu gom, vận chuyển nhằm chống đông tụ sớm. Thành phần photpho và protein sẵn có trong cấu trúc sinh hóa tự nhiên của mủ cao su thiên nhiên (trong huyết thanh mủ và màng hạt cao su) khi bị phân hủy sinh học và trong quá trình đánh đông bằng axit sẽ giải phóng một lượng lớn ion amoni và photphat vào pha nước thải.
2. Thiết bị EGSB có ưu điểm gì vượt trội so với thiết bị UASB truyền thống trong xử lý nước thải cao su?
Thiết bị EGSB có hệ thống bơm tuần hoàn dòng ra, giúp duy trì tốc độ dâng nước (ULV) cao hơn nhiều so với UASB thông thường ($4 – 8\text{ m/h}$ so với $0,5 – 1,0\text{ m/h}$). Tốc độ dòng dâng lớn giúp mở rộng lớp đệm bùn hạt, tăng cường tiếp xúc giữa vi sinh vật và cơ chất hữu cơ, hạn chế hiện tượng tắc nghẽn hoặc tạo dòng chảy tắt. Nhờ đó, EGSB có thể chịu được tải trọng hữu cơ rất cao ($7 – 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$) với hiệu suất xử lý COD trên $80%$ trong một thể tích công trình nhỏ gọn hơn.
3. Điều kiện công nghệ tối ưu để thu hồi tinh thể MAP trong nghiên cứu này là gì?
Quá trình kết tủa MAP đạt hiệu quả tối ưu khi bổ sung đồng thời nguồn magie ($MgCl_2\cdot6H_2O$) và photphat ($H_3PO_4$) ở dải pH từ $9,0 – 9,5$. Tại điều kiện này, hiệu suất loại bỏ $N-NH_4^+$ đạt $80,9%$, loại bỏ COD đạt $34,8%$ và lượng kết tủa tinh thể MAP thu được đạt $4,85\text{ g/L}$ nước thải. Cấu trúc tinh thể dạng hình kim đặc trưng và tỷ lệ mol $Mg:N:P \approx 1:1:1$ được khẳng định qua ảnh SEM và phổ EDX.
4. Thiết bị SBR cải tiến trong luận án đạt hiệu quả xử lý nitơ và chất hữu cơ như thế nào?
Thiết bị SBR cải tiến tối ưu hóa các pha thiếu khí và hiếu khí xen kẽ, kiểm soát chặt chẽ động học oxy hòa tan (DO), cho phép diễn ra đồng thời quá trình nitrat hóa và khử nitrat. Trong các dải tải trọng vận hành (COD: $0,9 – 1,6\text{ kg/m}^3\cdot\text{ngày}$, $N-NH_4^+$: $0,11 – 0,21\text{ kg/m}^3\cdot\text{ngày}$, TN: $0,16 – 0,31\text{ kg/m}^3\cdot\text{ngày}$), thiết bị đạt hiệu suất xử lý COD trung bình $97%$, $N-NH_4^+$ đạt xấp xỉ $100%$ và tổng nitơ (TN) đạt $94 – 97%$.
5. Nước thải sau toàn bộ dây chuyền xử lý đề xuất có đạt quy chuẩn xả thải hiện hành không?
Có. Kết quả tính toán cân bằng vật chất và thực nghiệm toàn hệ thống tích hợp (EGSB – Kết tủa MAP – SBR cải tiến) cho thấy các chỉ tiêu ô nhiễm đặc trưng gồm COD, $BOD_5$, $N-NH_4^+$, TN và TSS trong nước thải đầu ra đều đạt giới hạn cho phép theo QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sơ chế cao su thiên nhiên).
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Dương Văn Nam đã giải quyết thành công bài toán ô nhiễm hữu cơ và dinh dưỡng nồng độ cao trong nước thải chế biến cao su thiên nhiên bằng việc kết hợp đồng bộ các phương pháp hóa lý và sinh học. Hệ thống công nghệ tích hợp gồm thiết bị kỵ khí cao tải EGSB, phản ứng kết tủa thu hồi phân bón MAP và thiết bị SBR cải tiến cho phép xử lý triệt để COD, N-amoni và tổng nitơ đạt QCVN 01-MT:2015/BTNMT. Công trình đã đóng góp cơ sở dữ liệu khoa học thực nghiệm có giá trị cao, đồng thời mở ra hướng tiếp cận kinh tế tuần hoàn thông qua việc thu hồi năng lượng sinh học và chất dinh dưỡng trong ngành công nghiệp chế biến cao su tại Việt Nam.
