Tổng quan nghiên cứu

Quá trình sản xuất dược phẩm hiện đại đang đối mặt với thách thức lớn về môi trường khi lượng nước tiêu thụ trung bình dao động từ 120 đến 180 lít trên mỗi kilogam nguyên liệu thành phẩm. Kèm theo đó, nguồn nước thải phát sinh chứa hàm lượng đáng kể các hợp chất hữu cơ vòng phức tạp và hoạt chất kháng sinh đặc thù với nồng độ từ vài microgam đến hàng trăm miligam trong một lít. Sự hiện diện dai dẳng của các loại kháng sinh phổ biến như Rivanol, Norfloxacin và Amoxicillin gây ức chế nghiêm trọng hệ vi sinh vật có lợi, vô hiệu hóa các công trình xử lý sinh học truyền thống và làm gia tăng nguy cơ đột biến gen kháng thuốc trong môi trường tự nhiên.

Nghiên cứu được triển khai nhằm mục tiêu tổng hợp, biến tính và đánh giá khả năng xử lý các hợp chất kháng sinh khó phân hủy sinh học trong nước thải sản xuất dược phẩm thông qua kỹ thuật hấp phụ chọn lọc. Đề tài tập trung khai thác tiềm năng của vật liệu vô cơ aluminosilicat (đặc trưng là hệ zeolit tổng hợp và tự nhiên) kết hợp với than hoạt tính biến tính bề mặt bằng dung dịch dithizon 1%.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện thực nghiệm tại hệ thống phòng thí nghiệm Hóa Môi trường thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Đối tượng khảo sát chính gồm dung dịch chuẩn của 3 loại kháng sinh Rivanol, Norfloxacin, Amoxicillin tại nồng độ ban đầu 50 mg/L và các mẫu nước thải thực tế từ các phân xưởng sản xuất dược phẩm. Đề tài mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi cung cấp giải pháp xử lý triệt để các chất ô nhiễm vi lượng, giảm chỉ số COD từ 300 - 500 mg/L xuống dưới ngưỡng 50 mg/L và đạt hiệu suất khử hoạt chất kháng sinh từ 82% đến trên 92%, mở ra hướng đi chi phí thấp và bền vững cho công tác bảo vệ nguồn nước tiếp nhận.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hấp phụ bề mặt pha rắn - lỏng, tập trung vào mô hình đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất và mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể. Bên cạnh đó, cơ chế trao đổi ion và hiệu ứng rây phân tử của vật liệu cấu trúc tinh thể ba chiều đóng vai trò cốt lõi trong việc giải thích khả năng phân tách hóa chất theo kích thước phân tử và điện tích bề mặt.

Các khái niệm then chốt trong nghiên cứu bao gồm:

  • Vật liệu aluminosilicat và zeolit: Hợp chất vô cơ kết tinh tạo bởi mạng lưới tứ diện TO4 (trong đó T đại diện cho Si hoặc Al). Diện tích bề mặt trong của các mao quản zeolit chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt, đường kính mao quản biến thiên từ 5 Å đến 8 Å tạo khả năng rây phân tử tối ưu.
  • Than hoạt tính biến tính: Vật liệu carbon xốp được hoạt hóa bề mặt bằng cách tẩm dung dịch dithizon 1%, bổ sung các nhóm chức chứa lưu huỳnh và nitơ để gia tăng lực liên kết hóa học.
  • Tải trọng hấp phụ cực đại (qmax): Lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị khối lượng vật liệu rắn tại trạng thái cân bằng động.
  • Nhu cầu oxy hóa học (COD): Thông số đại diện cho tổng lượng chất hữu cơ cần được oxy hóa trong dòng thải dược phẩm.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập thông qua hệ thống đo quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) nhằm xác định nồng độ kháng sinh còn lại trong dung dịch, kết hợp phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để đánh giá sự biến đổi các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính sau khi tẩm dithizon. Nhu cầu oxy hóa học (COD) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bicromat theo tiêu chuẩn kiểm nghiệm môi trường.

Nghiên cứu thiết lập cỡ mẫu thực nghiệm gồm 18 dãy nồng độ kháng sinh biến thiên từ 5 mg/L đến 100 mg/L (với nồng độ đối chứng chuẩn 50 mg/L). Phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên phân tầng được áp dụng trên các điều kiện pH môi trường từ 2 đến 10 và các khoảng thời gian tiếp xúc từ 15 đến 180 phút. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình với sai số chuẩn dưới 3%. Phương pháp phân tích hồi quy tuyến tính hóa phương trình Langmuir được lựa chọn nhằm xác định chính xác dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số liên kết, tạo cơ sở tính toán thông số kỹ thuật cho hệ thống lọc quy mô công nghiệp trong thời gian nghiên cứu kéo dài 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm ghi nhận 4 phát hiện quan trọng:

  • Thứ nhất, vật liệu zeolit thể hiện khả năng hấp phụ chọn lọc xuất sắc đối với kháng sinh Rivanol và Norfloxacin. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ dao động từ 90 đến 120 phút, với hiệu suất loại bỏ hoạt chất ban đầu đạt trên 82% tại nồng độ 50 mg/L.
  • Thứ hai, than hoạt tính biến tính bằng dung dịch dithizon 1% cho tải trọng hấp phụ cực đại qmax gia tăng vượt trội so với than hoạt tính thô. Tải trọng hấp phụ đối với Norfloxacin và Amoxicillin tăng từ 1,3 đến 1,8 lần, chứng minh vai trò tích cực của các tâm chelate hóa mới hình thành trên bề mặt carbon.
  • Thứ ba, môi trường pH dung dịch chi phối mạnh mẽ đến dung lượng hấp phụ. Trong dải pH từ 4,0 đến 8,0, hiệu suất hấp phụ của cả 3 dòng kháng sinh đạt mức tối ưu từ 85% đến 92%. Khi pH giảm xuống dưới 3,0 hoặc tăng trên 9,0, dung lượng hấp phụ suy giảm từ 15% đến 25% do hiện tượng cạnh tranh của ion H+ hoặc biến đổi điện tích phân tử kháng sinh.
  • Thứ tư, việc kết hợp hệ vật liệu zeolit và than biến tính giúp giảm chỉ số COD của mẫu nước thải thực tế từ 420 mg/L xuống còn 48 mg/L, tương ứng mức giảm nồng độ ô nhiễm hữu cơ hơn 88%.

Thảo luận kết quả

Khả năng hấp phụ vượt trội của than hoạt tính biến tính được giải thích bởi sự hiện diện của các nhóm chức dithizon gắn kết trên khung carbon xốp. Các nhóm -SH và -NH- đóng vai trò là tâm phối trí tạo phức bền vững với các vòng thơm và nhóm dị vòng của phân tử Amoxicillin và Norfloxacin. Đồng thời, cấu trúc mao quản đồng nhất của zeolit với diện tích bề mặt bên trong chiếm 95% tạo điều kiện bẫy giữ cơ học các cation hữu cơ của Rivanol thông qua cơ chế trao đổi ion tương đương.

Dữ liệu cân bằng hấp phụ tương thích chặt chẽ với phương trình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tương quan tuyến tính R2 đạt trên 0,98. Trên các đồ thị biểu diễn động học hấp phụ theo thời gian từ 0 đến 180 phút, đường cong thực nghiệm mô tả rõ hai giai đoạn: giai đoạn khuếch tán màng nhanh trong 30 phút đầu tiên và giai đoạn khuếch tán mao quản chậm dần trước khi chạm ngưỡng bão hòa.

So với phương pháp bùn hoạt tính thông thường chỉ loại bỏ được dưới 80% nồng độ ciprofloxacin hay các dòng fluoroquinolone, hoặc phương pháp ozone hóa UV/O3 đòi hỏi nồng độ O3 tới 6 mg/L với chi phí năng lượng cao, giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ biến tính cho thấy tính khả thi vượt trội. Phương pháp này không tạo bùn thải nguy hại thứ cấp và đảm bảo loại bỏ triệt để các chất trơ sinh học.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm tối ưu hóa hiệu quả xử lý nước thải dược phẩm trong thực tiễn sản xuất, 4 nhóm giải pháp hành động cụ thể được đề xuất:

  • Tích hợp mô-đun lọc hấp phụ hai cấp sử dụng vật liệu zeolit và than hoạt tính biến tính dithizon 1% vào quy trình xử lý nước thải cục bộ tại các phân xưởng sản xuất kháng sinh nhóm beta-lactam và quinolone. Đích đến là loại bỏ tối thiểu 90% lượng kháng sinh tồn dư ngay tại nguồn thải trước quý II năm 2027, do các kỹ sư vận hành nhà máy dược phẩm trực tiếp chủ trì.
  • Chuẩn hóa quy trình hoàn nguyên vật liệu lọc định kỳ theo chu kỳ 30 đến 45 ngày bằng dung dịch rửa giải thích hợp (ethanol loãng hoặc dung dịch kiềm nhẹ) nhằm phục hồi trên 80% dung lượng hấp phụ ban đầu, giúp cắt giảm 40% chi phí thay mới vật liệu cho doanh nghiệp.
  • Thiết lập hệ thống kiểm soát nội bộ về chỉ tiêu kháng sinh vi lượng với ngưỡng giới hạn xả thải dưới 0,1 µg/L tại các doanh nghiệp ngành dược, áp dụng thử nghiệm trong vòng 6 tháng tới dưới sự điều phối của Bộ phận Đảm bảo Chất lượng (QA) và An toàn Môi trường (EHS).
  • Triển khai dự án thử nghiệm quy mô pilot với công suất xử lý từ 5 đến 10 m3/ngày đêm tại các khu công nghiệp dược phẩm tập trung trong giai đoạn 2027 - 2028, do các đơn vị tư vấn môi trường phối hợp cùng các viện nghiên cứu chuyên ngành thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng:

  • Kỹ sư môi trường và cán bộ quản lý trạm xử lý nước thải tại các nhà máy sản xuất thuốc tân dược. Luận văn cung cấp bảng thông số vận hành chi tiết, dải pH tối ưu và tải trọng hấp phụ bão hòa để trực tiếp thiết kế cột lọc xử lý dòng thải phân xưởng có lưu lượng từ 20 đến 100 m3/ngày.
  • Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa học, Hóa môi trường và Kỹ thuật môi trường. Tài liệu cung cấp phương pháp luận thực nghiệm chuẩn xác, kỹ thuật biến tính bề mặt carbon bằng dithizon 1% và quy trình giải toán động học hấp phụ theo mô hình Langmuir.
  • Các nhà hoạch định chính sách và chuyên viên thanh tra môi trường thuộc ngành Y tế và Tài nguyên Môi trường. Đề tài cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá mức độ nguy hại của hơn 25 hợp chất dược phẩm tồn dư và xây dựng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải ngành dược.
  • Doanh nghiệp tư vấn và chuyển giao công nghệ xử lý môi trường. Tài liệu mở ra giải pháp công nghệ tận dụng khoáng sét tự nhiên nung hoạt hóa ở nhiệt độ 650 - 700°C để chế tạo vật liệu lọc chi phí thấp thay thế nguồn vật liệu nhập khẩu đắt đỏ.

Câu hỏi thường gặp

  • Tại sao nước thải sản xuất dược phẩm chứa kháng sinh lại không thể xử lý triệt để bằng phương pháp sinh học thông thường? Nước thải dược phẩm chứa nồng độ kháng sinh từ vài mg/L đến hàng chục mg/L có độc tính cao đối với các vi sinh vật trong bùn hoạt tính. Khoảng 80% lượng kháng sinh như Amoxicillin bài tiết ra môi trường vẫn giữ nguyên cấu trúc vòng beta-lactam kháng khuẩn, làm tê liệt quá trình phân hủy sinh học và khiến hiệu quả xử lý của bể sinh học giảm xuống dưới 50%.

  • Việc biến tính than hoạt tính bằng dung dịch dithizon 1% mang lại lợi ích cụ thể nào? Dung dịch dithizon 1% bổ sung các tâm phối trí chứa nguyên tử lưu huỳnh và nitơ lên bề mặt hạt carbon, tạo lực hút tĩnh điện và liên kết chelate hóa mạnh với phân tử kháng sinh. Kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại tăng từ 30% đến 80% so với than hoạt tính thô, giúp kéo dài chu kỳ làm việc của cột lọc thêm 15 đến 20 ngày.

  • Vật liệu zeolit có bị suy giảm cấu trúc trong môi trường nước thải có tính axit không? Các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp từ 1 đến 3 dễ bị phá hủy mạng lưới tinh thể trong môi trường axit mạnh có pH dưới 4,0. Do đó, quá trình xử lý nước thải bằng zeolit cần duy trì độ pH ổn định từ 6,0 đến 8,0 để bảo vệ độ bền mao quản và đảm bảo hiệu suất trao đổi cation đạt trên 85%.

  • Chi phí ứng dụng vật liệu aluminosilicat và than biến tính so với các công nghệ oxy hóa bậc cao như thế nào? Vật liệu zeolit từ khoáng sét tự nhiên nung ở 650 - 700°C kết hợp than biến tính có chi phí đầu tư và vận hành chỉ bằng khoảng 35% đến 50% so với phương pháp ozone hóa UV/O3 (vốn tiêu thụ 6 mg/L O3). Hệ thống vận hành ở điều kiện áp suất khí quyển và vật liệu có khả năng tái sinh từ 4 đến 6 chu kỳ.

  • Luận văn đã khảo sát hiệu quả xử lý trên những loại kháng sinh cụ thể nào và ở nồng độ bao nhiêu? Nghiên cứu đã khảo sát thực nghiệm chi tiết trên 3 hoạt chất đại diện gồm Rivanol, Norfloxacin và Amoxicillin với nồng độ dung dịch chuẩn ban đầu là 50 mg/L. Kết quả ghi nhận hiệu suất loại bỏ hoạt chất kháng sinh đạt từ 82% đến 92% trong thời gian cân bằng từ 90 đến 120 phút.

Kết luận

  • Chế tạo và biến tính thành công vật liệu than hoạt tính tẩm dithizon 1% kết hợp mạng rây phân tử aluminosilicat zeolit chuyên dụng.
  • Khẳng định hiệu suất hấp phụ chọn lọc đạt từ 82% đến trên 92% đối với 3 dòng kháng sinh khó phân hủy gồm Rivanol, Norfloxacin và Amoxicillin.
  • Xác định dải thông số động học tối ưu với thời gian cân bằng 90 - 120 phút, độ pH môi trường từ 6,0 đến 8,0 và độ tương thích mô hình Langmuir đạt R2 trên 0,98.
  • Xử lý hiệu quả tải lượng ô nhiễm hữu cơ tổng thể, hạ nồng độ COD dòng thải từ hơn 400 mg/L xuống dưới 50 mg/L đạt quy chuẩn môi trường.
  • Tận dụng hiệu quả nguồn khoáng sét tự nhiên để phát triển vật liệu lọc xử lý môi trường chi phí thấp và thân thiện sinh thái.

Đóng góp cốt lõi của luận văn là đã hoàn thiện cơ sở lý thuyết và quy trình thực nghiệm xử lý hoạt chất kháng sinh trong nước thải dược phẩm bằng giải pháp hấp phụ lai ghép. Kế hoạch tiếp theo cần tập trung thử nghiệm cột lọc pilot công suất 5 m3/ngày đêm trong vòng 6 đến 12 tháng tới để đánh giá tuổi thọ vật liệu. Các cơ sở sản xuất dược phẩm và đơn vị xử lý môi trường nên nhanh chóng ứng dụng giải pháp này nhằm kiểm soát triệt để nguy cơ kháng kháng sinh và bảo vệ an toàn hệ sinh thái nước ngầm.