Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường do các hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) là vấn đề cấp thiết đối với an toàn môi trường và sức khỏe cộng đồng. Tại Việt Nam, phương thức sản xuất nông nghiệp quy mô lớn cùng sự tồn tại của nhiều kho lưu trữ hóa chất bảo vệ thực vật cũ bị xuống cấp, thiếu hệ thống thu gom và thoát nước, đã dẫn đến nguy cơ rửa trôi hóa chất tồn đọng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và đất trên diện rộng. Trong danh mục các chất POPs chịu sự kiểm soát nghiêm ngặt của Công ước Stockholm (bao gồm 12 chất ban đầu với 8 loại thuốc bảo vệ thực vật), dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH, đặc biệt là đồng phân $\gamma$-HCH hay lindan) là hai hợp chất đã từng được sử dụng phổ biến. DDT ($C_{14}H_9Cl_5$) có thời gian bán phân hủy từ 10 đến 15 năm, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong đất tự nhiên lên tới 10 năm và được phân loại vào nhóm có độc chất cực mạnh đối với thủy sinh vật ($TL_m \le 1 \text{ mg/L}$). HCH ($C_6H_6Cl_6$) có tính độc thần kinh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến gan, thận và hệ thống miễn dịch.

Để xử lý triệt để các POPs, phương pháp quang xúc tác oxy hóa nâng cao (AOP) sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời là một hướng tiếp cận tiềm năng. Tuy nhiên, quang xúc tác đơn thuần chỉ đạt hiệu quả cao ở nồng độ chất ô nhiễm lớn và kém hiệu quả ở nồng độ vết. Do đó, việc kết hợp công nghệ hấp phụ – xúc tác quang được xem là giải pháp khả thi: chất mang hấp phụ nồng độ thấp của POPs lên bề mặt, sau đó các tâm xúc tác sẽ phân hủy chúng thành các hợp chất vô cơ không độc hại. Graphitic carbon nitride ($g\text{-}C_3N_4$) dạng chất bán dẫn polymer 2D nổi lên như một chất mang và xúc tác quang triển vọng nhờ tính bền hóa học, bền nhiệt và năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Dù vậy, $g\text{-}C_3N_4$ nguyên chất tồn tại các nhược điểm: tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh, diện tích bề mặt riêng nhỏ và hiệu suất lượng tử thấp. Việc biến tính $g\text{-}C_3N_4$ bằng cách pha tạp kim loại hoặc kết hợp cluster oxide kim loại là giải pháp đã được khảo sát thực nghiệm nhưng cơ chế tương tác cấp độ phân tử, bản chất tương tác hấp phụ và cơ chế phản ứng phân hủy DDT và $\gamma$-HCH vẫn chưa được làm sáng tỏ đầy đủ. Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Bé, thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn của GS. Nguyễn Ngọc Hà và TS. Nguyễn Thị Thu Hà, lựa chọn hướng nghiên cứu hóa học tính toán nhằm giải quyết khoảng trống này.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở $g\text{-}C_3N_4$ nguyên chất (dạng phẳng pGN và dạng gợn sóng cGN); hệ $g\text{-}C_3N_4$ biến tính bởi các nguyên tử kim loại $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và biến tính bởi cluster oxide kim loại $\text{Me}_x\text{O}_y/g\text{-}C_3N_4$ (với $(\text{ZnO})_3$ và $(\text{TiO}_2)_7$).
  2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy và chuyển hóa của DDT và HCH trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất tương tác giữa các phân tử POPs với các tâm kim loại và oxide kim loại xúc tác.
  3. Dự đoán các hướng phản ứng, cấu hình ưu tiên và đề xuất cơ chế phân hủy DDT, HCH dưới tác dụng quang xúc tác trực tiếp nhằm cung cấp cơ sở định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu năng cao.

Nhiệm vụ nghiên cứu

  1. Tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu $g\text{-}C_3N_4$, vật liệu biến tính và các phương pháp xử lý POPs (DDT, HCH).
  2. Nghiên cứu và áp dụng cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán: phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp tìm kiếm cấu hình CREST (iMTD-GC), phương pháp đường phản ứng (Reaction Path - RP) và phương pháp động lực học phân tử (MD).
  3. Khảo sát cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g\text{-}C_3N_4$, $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và $\text{Me}_x\text{O}_y/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{MexOy} = \text{ZnO, TiO}_2$).
  4. Đánh giá khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên $g\text{-}C_3N_4$, $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{Fe, Ni}$) và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$ trong môi trường chân không và các dung môi khác nhau.
  5. Nghiên cứu cơ chế phân hủy mới của DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang trực tiếp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nền $g\text{-}C_3N_4$ (mô hình triazine ở hai dạng cấu hình phẳng pGN và gợn sóng cGN); các hệ biến tính kim loại $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$); hệ biến tính cluster oxide kim loại $(\text{ZnO})_3/g\text{-}C_3N_4$ và $(\text{TiO}_2)_7/g\text{-}C_3N_4$; hai chất bảo vệ thực vật đại diện nhóm POPs gồm dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và $\gamma$-hexachlorocyclohexane ($\gamma$-HCH).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các tương tác và tính chất ở cấp độ phân tử thông qua mô phỏng lượng tử bán kinh nghiệm GFN2-xTB, lý thuyết TD-DFT, động lực học phân tử MD; khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (298 K và các mức nhiệt cao hơn) và 4 môi trường dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Vật liệu $g\text{-}C_3N_4$ bắt đầu thu hút sự quan tâm sâu rộng sau công bố năm 2009 của Wang và cộng sự về khả năng xúc tác quang phân tách nước sinh $H_2$ và $O_2$. Kể từ đó, hàng loạt công trình trong và ngoài nước đã triển khai nghiên cứu vật liệu này trong xử lý môi trường.

Tình hình nghiên cứu trong nước

Các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam tập trung chủ yếu vào con đường thực nghiệm tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác đối với các chất nhuộm hữu cơ và dẫn xuất phenol:

  • Nguyễn Văn Kim đã biến tính $g\text{-}C_3N_4$ bằng oxygen nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời tổng hợp vật liệu composite $\text{SnO}_2/g\text{-}C_3N_4$ kết hợp $\text{GaN-ZnO}$ và $\text{Ta}_2\text{O}_5$ để xử lý phẩm nhuộm methylene blue.
  • Nhóm nghiên cứu tại ĐHQG Hà Nội và ĐH Quy Nhơn đã tổng hợp vật liệu composite $\text{WS}_2/g\text{-}C_3N_4$ ứng dụng phân hủy methylene blue trong nước.
  • Huỳnh Thị Phụ và cộng sự tổng hợp vật liệu composite $\text{SnO}_2/g\text{-}C_3N_4$ hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến xử lý ô nhiễm nước.
  • Võ Viễn và cộng sự (ĐH Quy Nhơn) nghiên cứu biến tính $g\text{-}C_3N_4$ bằng các nguyên tố phi kim như B, S để tăng cường hoạt tính quang hóa.
  • Lê Thị Mai Oanh và cộng sự (ĐH Sư phạm Hà Nội) chế tạo $g\text{-}C_3N_4$ pha tạp kim loại đất hiếm ($\text{Nd, Y}$).
  • Nguyễn Thị Việt Nga và cộng sự (ĐH Quy Nhơn) tổng hợp composite $g\text{-}C_3N_4/\text{Cu}_2\text{O}$.
  • Trần Doãn An (ĐH Quy Nhơn) biến tính $g\text{-}C_3N_4$ bằng nguyên tố nhóm halogen và chalcogen để phân hủy rhodamin B.
  • Đặng Thị Ngọc Hoa tổng hợp composite trên nền $g\text{-}C_3N_4$ ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
  • Lê Minh Cầm và nhóm nghiên cứu (ĐH Sư phạm Hà Nội) phát triển hệ thống công nghệ hấp phụ – xúc tác ứng dụng xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và phenol.

Tình hình nghiên cứu quốc tế

  • Xu và cộng sự chỉ ra rằng việc gia tăng diện tích bề mặt $g\text{-}C_3N_4$ giúp cải thiện hiệu suất phân hủy methylene blue.
  • Li và cộng sự chứng minh sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ composite $g\text{-}C_3N_4/\text{ZnO}$ có nguồn gốc từ khả năng hấp phụ chất màu trên bề mặt.
  • Zhang và cộng sự nghiên cứu khả năng hấp phụ $\text{NO}_2$ trên $g\text{-}C_3N_4$ biến tính kim loại, cho thấy lực hấp phụ tăng vượt trội so với nền nguyên chất.
  • Ye và cộng sự phát hiện vật liệu $g\text{-}C_3N_4/\text{TiO}_2$ có thể phân hủy polybromodiphenyl ethers (POPs) dưới ánh sáng khả kiến đạt hiệu suất 90% sau 2 giờ, với sản phẩm tạo thành chứa ít nguyên tử bromine hơn.
  • Jiang và cộng sự, Durairaj và cộng sự lần lượt khảo sát pha tạp cation kim loại kiềm ($\text{Na}^+, \text{Li}^+, \text{K}^+$) và kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe, Co, Ni}$) để tăng cường sinh $H_2$ và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như reactive red 120, orange G và 2-amino-4-chlorophenol.
  • Các nghiên cứu tính toán lý thuyết: Zhu và cộng sự (DFT-PBE/GGA khảo sát pha tạp halogen, PDOS, HOMO/LUMO); Fao và Jiang (DFT khảo sát kích hoạt $\text{CO}_2$ trên $g\text{-}C_3N_4$ biến tính Fe, Co, Pd); Lin và cộng sự (TD-DFT khảo sát pha tạp phi kim P, O, S); Li và cộng sự (khảo sát pha tạp Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au); Feng (xác định mức độ suy giảm band gap theo nồng độ pha tạp Fe).
  • Nghiên cứu xử lý DDT và HCH: Zeleska và cộng sự nghiên cứu phân hủy HCH, DDT và methoxychlor bằng bột $\text{TiO}_2$ dưới tia UV (loại bỏ 50% HCH và 85% DDT sau 100 phút). Zhao và cộng sự sử dụng $\text{TiO}_2/\text{montmorillonite}$ quang phân hủy HCH dưới bức xạ UV và xác định các sản phẩm khử clo qua GC-MS.

Vị trí và khoảng trống nghiên cứu của luận án

Đa số các công trình trong nước và quốc tế về xử lý DDT và HCH dừng lại ở các phép thử thực nghiệm với chất xúc tác truyền thống ($\text{TiO}_2$). Các nghiên cứu sử dụng $g\text{-}C_3N_4$ biến tính kim loại và oxide kim loại cho mục đích xử lý POPs dạng thuốc bảo vệ thực vật còn hạn chế. Luận án định vị là công trình nghiên cứu lý thuyết hệ thống, sử dụng phương pháp hóa học lượng tử bán kinh nghiệm GFN2-xTB kết hợp TD-DFT và động lực học phân tử MD nhằm làm sáng tỏ bản chất hấp phụ, sự phân bố cấu trúc electron, tính chất quang và cơ chế phân hủy DDT, $\gamma$-HCH ở quy mô phân tử.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng quy trình tính toán dựa trên các trụ cột lý thuyết hóa học lượng tử và cơ học phân tử:

1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và hiệu chỉnh phân tán (DFT-D4)

  • Mật độ electron $\rho(r)$ là biến số cơ bản xác định trạng thái dừng của hệ $N$ electron theo các định lý Hohenberg – Kohn. Năng lượng trạng thái cơ bản được biểu diễn qua phương trình Kohn – Sham: $$\left[ -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V_{ext}(r) + \int \frac{e^2 \rho(r')}{|r - r'|} dr' + V_{XC}(r) \right] \psi_i(r) = \varepsilon_i \psi_i(r)$$
  • Để mô tả tương tác phân tán tầm xa (van der Waals) giữ vai trò chủ đạo trong hiện tượng hấp phụ, phương pháp DFT-D4 tích hợp hàm giảm chấn Becke – Johnson $f_{dmp}(R)$ cùng các hệ số phân tán quy mô lưỡng cực – tứ cực: $$E_{disp}^{D4} = - \sum_{AB} \sum_{n=6,8} s_n \frac{C_n^{AB}}{R_{AB}^n} f_{dmp}^{(n)}(R_{AB})$$ với $C_8^{AB} = 3 C_6^{AB} \sqrt{Q_A Q_B}$, trong đó $Q_A, Q_B$ là các giá trị đa cực tính toán từ mật độ nguyên tử.

2. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT / sTD-DFT)

Dựa trên định lý Runge – Gross và phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian để xác định các trạng thái kích thích điện tử, mức năng lượng chuyển dịch và mô phỏng phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ vật liệu trước và sau biến tính.

3. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB

GFN2-xTB (Geometry, Frequency, Noncovalent, eXtendend Tight-Binding) là phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên nền tảng DFTB, được tham số hóa cho các nguyên tố có số hiệu nguyên tử lên đến $Z = 86$. Phương pháp sử dụng bộ cơ sở nguyên tử loại Slater mở rộng (STO-mG) với orbital phân cực $d$ và orbital $2s$ cho nguyên tử hydrogen. Tổng năng lượng của hệ được phân rã thành các số hạng: $$E = E_{rep} + E_{disp} + E_{EHT} + E_{IES+IXC} + E_{AES} + E_{AXC} + G_{Fermi}$$ Năng lượng electron $E_{el}$ được giải theo trường tự hợp SCF với ma trận Hamiltonian xét đến bậc hai và bậc ba của mật độ điện tích.

Bảng tổng hợp tham số thực nghiệm toàn phần trong phương pháp GFN-xTB (theo dữ liệu luận án):

Tham số Giá trị Tham số Giá trị Tham số Giá trị
$k_s$ 1,85 $k_{EN}$ -0,007 $K_{HH}^b$ 0,96
$k_p$ 2,25 $a_1(D3)$ 0,63 $K_{BH}^b$ 0,95
$k_d$ 2,00 $a_2(D3)$ 5,0 $K_{NH}^b$ 1,04
$k_{sp}$ 2,08 $s_8(D3)$ 2,4 $K_{PB}^b$ 0,97
$k_{2s,H}$ 2,85 $k_{XR}$ 1,3 $K_{SiB}^b$ 1,01
$k_g$ 2,0 $k_{X2}$ 0,44 $K_{NiH}^b$ 0,90
$k_f$ 1,5 $k_{CN,s}$ 0,006 $K_{ReH}^b$ 0,80
$K_{3d-3d}^{b,c}$ 1,10 $k_{CN,p}$ -0,003 $K_{PtH}^b$ 0,80
$K_{4d/5d/4f-4d/5d/4f}^{b,c}$ 1,20 $k_{CN,d}$ -0,005 — —

4. Thuật toán tìm kiếm cấu hình hấp phụ CREST và đường phản ứng (Reaction Path)

  • Để tìm kiếm cấu hình cực tiểu toàn phần của các hệ phức hợp giữa DDT, HCH và bề mặt xúc tác, phương pháp siêu động lực học phân tử (iMTD-GC) được tích hợp trong phần mềm CREST được áp dụng để lấy mẫu khoảng 200 cấu trúc có mức năng lượng thấp nhất, trước khi thực hiện tối ưu hóa cấu trúc hoàn toàn bằng GFN2-xTB.
  • Quá trình chuyển hóa và rào cản năng lượng của các trạng thái hấp phụ được khảo sát thông qua phương pháp Reaction Path (RP), mô tả sự biến thiên năng lượng tương đối ($E_{rel}$) qua 14 điểm ảnh cấu hình liên tiếp.

5. Phương pháp động lực học phân tử (MD)

Động lực học phân tử dựa trên thuật toán Verlet tích phân phương trình chuyển động của Newton với bước thời gian $\Delta t = 1 \text{ fs}$: $$R(t + \Delta t) = 2R(t) - R(t - \Delta t) + \frac{f(R(t))}{m} \Delta t^2 + O(\Delta t^4)$$ Hệ thống được kiểm soát nhiệt độ tại 298 K và các mức nhiệt độ cao hơn thông qua thuật toán điều chỉnh vận tốc (velocity scaling) và thuật toán bể nhiệt Berendsen: $$\frac{dT(t)}{dt} = \frac{1}{\tau} [T_0 - T(t)]$$

6. Các đại lượng và chỉ số phân tích cấu trúc electron

  • Năng lượng ion hóa (IP) và ái lực electron (EA): $IP = E(M^{+1}) - E(M)$; $EA = E(M) - E(M^{-1})$.
  • Chỉ số electrophil toàn phần (GEI): Đặc trưng cho tính acid Lewis (khả năng nhận cặp electron): $$GEI = \frac{(IP + EA)^2}{8(IP - EA)}$$
  • Mật độ bị chiếm từng phần (FOD): Xác định sự phân bố mật độ electron suy biến trên bề mặt vật liệu: $$\text{FOD}(r) = \sum_i^N |1 - f_i| |\psi_i(r)|^2$$
  • Năng lượng tương tác ($E_{int}$) và năng lượng hấp phụ ($E_{ads}$): $$E_{int} = E_{\text{Me}(\text{Me}_x\text{O}y)/g\text{-}C_3N_4} - E{\text{Me}(\text{Me}_x\text{O}y)} - E{g\text{-}C_3N_4}$$
  • Vị trí năng lượng dải hóa trị ($E_{VB}$) và dải dẫn ($E_{CB}$): $$E_{VB} = \chi - E_e + 0,5 E_g \quad ; \quad E_{CB} = E_{VB} - E_g$$ với $E_e = 4,500 \text{ eV}$ (năng lượng electron tự do theo thang chuẩn hydrogen), $\chi$ là độ âm điện tuyệt đối của chất bán dẫn.
  • Phân tích điện tích Hirshfeld và bậc liên kết Wiberg (BO): Đánh giá mức độ chuyển dịch điện tích và độ bền liên kết cộng hóa trị hình thành.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp tính toán

Chương 1 thiết lập khung lý thuyết hoàn chỉnh cho toàn bộ các phép tính toán lượng tử trong luận án. Tác giả trình bày chi tiết từ phương trình cơ bản Schrödinger, mô hình gần đúng Thomas – Fermi, hệ thống hai định lý Hohenberg – Kohn và phương pháp trường tự hợp Kohn – Sham. Chương này đi sâu phân tích hạn chế của các phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát (GGA) trong việc mô tả tương tác phân tán tầm xa, từ đó làm rõ sự cần thiết của việc tích hợp hiệu chỉnh phân tán DFT-D (đặc biệt là phiên bản DFT-D4 với hàm giảm chấn Becke – Johnson).

Bên cạnh đó, chương 1 trình bày cơ sở của lý thuyết TD-DFT và định lý Runge – Gross phục vụ mô phỏng quang phổ kích thích; lý thuyết chi tiết của phương pháp bán kinh nghiệm GFN-xTB (GFN2-xTB), hệ thống bộ cơ sở AO loại Slater (STO-mG), ma trận Hamiltonian hiệu dụng và bảng tham số toàn phần cho các nguyên tố đến $Z=86$. Cuối cùng, chương thuyết minh phương pháp động lực học phân tử (MD), phân biệt giữa thế cổ điển MM và thế lượng tử QMD, thuật toán tích phân Verlet khai triển chuỗi Taylor và các cơ chế kiểm soát nhiệt độ (Berendsen, velocity scaling) trong nghiên cứu động học phân tử.

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán

Chương 2 tổng hợp các tư liệu thực nghiệm và lý thuyết về các hệ chất đối tượng:

  1. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT): Phân tử lượng $354,49 \text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy $109^\circ\text{C}$, công thức $C_{14}H_9Cl_5$ gồm 2 vòng benzene gắn nhóm trichloroethane, độ bền nhiệt cao, không phản ứng với oxy không khí, thuộc nhóm cực độc đối với thủy sinh ($TL_m \le 1 \text{ mg/L}$).
  2. Hexachlorocyclohexane (HCH): Phân tử lượng $290,83 \text{ g/mol}$, nhiệt độ sôi $288^\circ\text{C}$, nhiệt độ nóng chảy $159\text{--}160^\circ\text{C}$, gồm 8 đồng phân trong đó $\gamma$-HCH (lindan) là đồng phân mang hoạt tính diệt sâu bọ chủ yếu và có độc tính cao nhất.
  3. Graphitic carbon nitride ($g\text{-}C_3N_4$): Cấu trúc polymer lớp gồm các đơn vị triazine ($C_3N_3$) liên kết qua các cầu nối nitrogen. Luận án lựa chọn mô hình triazine (ổn định hơn s-heptazine) ở hai dạng hình học: dạng phẳng (pGN) và dạng gợn sóng (cGN).
  4. Cơ chế xúc tác quang của bán dẫn: Trình bày chuỗi 7 giai đoạn (thu nhận ánh sáng, kích thích electron tạo cặp $e^-/h^+$, di chuyển hạt tải điện, phản ứng oxy hóa – khử bề mặt) và điều kiện thế dải $E_{CB}, E_{VB}$ phù hợp để phân hủy chất ô nhiễm.
  5. Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước: Điểm luận chi tiết các công trình tổng hợp composite và mô phỏng lượng tử pha tạp kim loại, phi kim, oxide bán dẫn trên $g\text{-}C_3N_4$.
  6. Quy trình phương pháp tính toán: Thiết lập các tiêu chuẩn hội tụ năng lượng ($0,1 \times 10^{-5} \text{ Hartree}$), hội tụ hàm sóng ($0,1 \times 10^{-3} \text{ e}$) tại nhiệt độ electron $300 \text{ K}$, quy trình lấy mẫu cấu hình CREST (iMTD-GC), tính toán chỉ số IP, EA, GEI, FOD, HOMO, LUMO, $E_{ads}$, $E_{int}$, $E_{VB}$, $E_{CB}$, phổ sTD-DFT và mô phỏng MD.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 là phần nội dung thực nghiệm tính toán trọng tâm của luận án, gồm các nội dung chính:

1. Cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g\text{-}C_3N_4$

  • Khảo sát hai dạng cấu trúc của $g\text{-}C_3N_4$: dạng gợn sóng (cGN) và dạng phẳng (pGN).
  • Tính toán các thông số cấu trúc tối ưu, mật độ orbital biên HOMO, LUMO (tại đẳng giá trị $0,03 \text{ e \AA}^{-3}$), hình ảnh các MO đóng góp vào kích thích đầu tiên và bản đồ mật độ bị chiếm từng phần (FOD).
  • Xác định các thông số electron: năng lượng ion hóa (IP), ái lực electron (EA), chỉ số electrophil toàn phần (GEI) của cGN và pGN.

2. Biến tính $g\text{-}C_3N_4$ bằng nguyên tử kim loại (Me) và cluster oxide kim loại ($\text{Me}_x\text{O}_y$)

  • Biến tính bằng 6 kim loại: Khảo sát tương tác của các nguyên tử K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu trên cGN và pGN. Xác định cấu hình tương tác tối ưu, tính năng lượng tương tác $E_{int}$, phân tích hình ảnh FOD và orbital biên HOMO/LUMO. Kết quả cho thấy các kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni) tạo tương tác liên kết mạnh mẽ với các nguyên tử nitrogen trên khung triazine.
  • Biến tính bằng cluster oxide kim loại: Khảo sát hệ tổ hợp với cluster $(\text{ZnO})_3$ và $(\text{TiO}_2)_7$ trên cGN và pGN. Cấu hình tương tác tối ưu chỉ ra cluster oxide liên kết ổn định trên nền polymer, làm biến đổi sâu sắc mật độ điện tích bề mặt.

3. Tính chất electron và tính chất quang của các hệ $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{Fe, Ni}$) và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$

  • Tính toán năng lượng vùng cấm (Band gap - $E_g$), vị trí mức năng lượng dải hóa trị ($E_{VB}$) và dải dẫn ($E_{CB}$). Sự xuất hiện của Fe, Ni và $\text{TiO}_2$ làm giảm độ rộng vùng cấm của $g\text{-}C_3N_4$, dịch chuyển bờ hấp thụ quang về phía bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy).
  • Mô phỏng phổ hấp thụ UV-Vis bằng phương pháp sTD-DFT cho các hệ: cGN, pGN, Fe/cGN, Fe/pGN, Ni/cGN, Ni/pGN, $\text{TiO}_2/\text{cGN}$ và $\text{TiO}_2/\text{pGN}$.
  • Phân tích chi tiết các orbital phân tử (MO) tham gia vào bước kích thích quang đầu tiên, chứng minh sự phân tách không gian hiệu quả giữa electron quang sinh và lỗ trống ($h^+$), làm giảm xác suất tái tổ hợp điện tích.

Bảng tổng hợp các hệ vật liệu và phương pháp khảo sát chính trong Chương 3:

Hệ vật liệu Kim loại / Oxide biến tính Phương pháp & Chỉ số khảo sát Mục tiêu chính
$g\text{-}C_3N_4$ nguyên chất — (dạng cGN và pGN) GFN2-xTB, sTD-DFT, IP, EA, GEI, FOD Đánh giá cấu trúc chuẩn và tính chất quang/electron gốc
$\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ K, Ca, Ga, Cu, Fe, Ni CREST, GFN2-xTB, $E_{int}$, FOD, HOMO-LUMO Sàng lọc tâm kim loại có tương tác liên kết bền vững
$\text{Me}_x\text{O}_y/g\text{-}C_3N_4$ $(\text{ZnO})_3$, $(\text{TiO}_2)_7$ CREST, GFN2-xTB, $E_{int}$, HOMO-LUMO Khảo sát tương tác dị thể chất mang – cluster oxide
Hệ xúc tác tối ưu Fe, Ni, $(\text{TiO}_2)_7$ sTD-DFT, Phổ UV-Vis, $E_g$, $E_{VB}$, $E_{CB}$ Xác định sự thu hẹp band gap và hoạt tính trong miền khả kiến
Hệ hấp phụ POPs $\text{Fe, Ni, TiO}_2$ tương tác DDT, HCH Reaction Path (14 điểm ảnh), MD (298 K+), Dung môi Xác định bản chất hấp phụ hóa học và cơ chế cắt liên kết C-Cl

4. Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên $g\text{-}C_3N_4$, $\text{Me}/g\text{-}C_3N_4$ ($\text{Me} = \text{Fe, Ni}$) và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$

  • Cấu trúc và tính chất electron của phân tử độc lập: Tối ưu hóa cấu trúc hình học, xác định độ dài liên kết, góc liên kết, các giá trị IP, EA, GEI và orbital HOMO/LUMO của phân tử DDT ($C_{14}H_9Cl_5$) và $\gamma$-HCH ($C_6H_6Cl_6$).
  • Hấp phụ trên nền $g\text{-}C_3N_4$ nguyên khai (cGN và pGN): Quá trình hấp phụ có năng lượng hấp phụ $E_{ads}$ nhỏ, không có sự biến dạng liên kết đáng kể, mang bản chất hấp phụ vật lý (chi phối bởi lực van der Waals).
  • Hấp phụ trên các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$:
    • Năng lượng hấp phụ $E_{ads}$ đạt giá trị âm rất lớn (hàng trăm kJ/mol), khẳng định quá trình chuyển hóa sang bản chất hấp phụ hóa học.
    • Phân tích đường phản ứng Reaction Path thông qua 14 điểm ảnh liên tiếp biểu diễn năng lượng tương đối ($E_{rel}$) của các hệ: $\text{DDT-Fe/cGN}$, $\text{DDT-Fe/pGN}$, $\text{HCH-Fe/cGN}$, $\text{HCH-Fe/pGN}$, $\text{DDT-Ni/cGN}$, $\text{DDT-Ni/pGN}$, $\text{HCH-Ni/cGN}$, $\text{HCH-Ni/pGN}$, $\text{DDT-TiO}_2/\text{cGN}$, $\text{DDT-TiO}_2/\text{pGN}$, $\text{HCH-TiO}_2/\text{cGN}$, $\text{HCH-TiO}_2/\text{pGN}$.
    • Phân tích sự dịch chuyển điện tích trên các nguyên tử Cl theo Hirshfeld và bậc liên kết Wiberg (BO), chỉ ra sự suy yếu và kéo giãn rõ rệt của các liên kết C–Cl trong phân tử DDT và HCH khi bị hấp phụ lên tâm kim loại/oxide.
  • Ảnh hưởng của môi trường dung môi: Tính toán năng lượng và cấu hình tương tác tối ưu trong 4 dung môi (nước, ethanol, acetonitrile và benzene), đánh giá mức độ ổn định của phức chất hấp phụ trong pha lỏng.
  • Độ bền nhiệt qua mô phỏng động lực học phân tử (MD): Khảo sát quỹ đạo chuyển động nhiệt tại 298 K và các mức nhiệt độ cao hơn, xác nhận độ ổn định cấu trúc của phức hệ hấp phụ $\text{DDT/Ni-}g\text{-}C_3N_4$ và $\text{HCH/Ni-}g\text{-}C_3N_4$ theo thời gian.

5. Đề xuất cơ chế phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng quang xúc tác

Dựa trên sự phân bố các orbital biên HOMO/LUMO, cấu trúc vùng năng lượng ($E_{CB}, E_{VB}$) và sự biến đổi độ dài liên kết C–Cl, tác giả đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác mới: Dưới bức xạ ánh sáng, electron quang sinh được kích thích nhảy lên vùng dẫn ($E_{CB}$) của hệ vật liệu xúc tác biến tính ($\text{Fe, Ni, TiO}_2$ mang trên $g\text{-}C_3N_4$); electron này dịch chuyển trực tiếp sang orbital chưa bị chiếm (LUMO) của phân tử DDT hoặc HCH đã bị hấp phụ hóa học trên bề mặt, làm suy yếu và kích hoạt quá trình phân cắt trực tiếp liên kết C–Cl, mở đầu chuỗi phản ứng khử clo và phân hủy các hợp chất POPs thành các sản phẩm ít độc hại hơn.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học và lý luận

  1. Làm rõ cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu biến tính: Luận án đã mô tả chi tiết cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang phổ của $g\text{-}C_3N_4$ ở hai dạng cấu hình (gợn sóng cGN và phẳng pGN); xác định bản chất tương tác giữa $g\text{-}C_3N_4$ với 6 nguyên tử kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và 2 cluster oxide bán dẫn $(\text{ZnO})_3$, $(\text{TiO}_2)7$. Đã tính toán hệ thống các thông số năng lượng tương tác ($E{int}$), năng lượng ion hóa (IP), ái lực electron (EA), chỉ số electrophil toàn phần (GEI) và mật độ bị chiếm từng phần (FOD).
  2. Sàng lọc và dự đoán vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao: Xác định các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$ có vùng cấm hẹp, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến vượt trội và khả năng phân tách điện tích quang sinh tốt, phù hợp làm vật liệu xúc tác quang cho phân hủy DDT và HCH.
  3. Xác định bản chất quá trình hấp phụ: Chứng minh quá trình hấp phụ DDT và $\gamma$-HCH trên $g\text{-}C_3N_4$ nguyên khai thuần túy mang bản chất hấp phụ vật lý; trong khi trên các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$, quá trình chuyển thành hấp phụ hóa học với năng lượng hấp phụ âm lớn, có sự chuyển dịch mật độ điện tích và làm biến đổi hình học (kéo giãn liên kết C–Cl).
  4. Khảo sát hiệu ứng dung môi và độ bền nhiệt: Làm rõ ảnh hưởng của các môi trường dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) lên năng lượng hấp phụ và chứng minh độ ổn định nhiệt của các cấu hình hấp phụ thông qua mô phỏng động lực học phân tử MD tại 298 K và các nhiệt độ cao hơn.
  5. Đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác mới: Xây dựng cơ chế nhận electron trực tiếp từ chất xúc tác quang kích hoạt sự phân cắt liên kết C–Cl của phân tử DDT và HCH, cung cấp một cách giải thích lý thuyết mới cho quá trình phân hủy POPs.

Đóng góp về mặt thực tiễn

Cung cấp bộ dữ liệu hóa học lượng tử chi tiết và các dự đoán về cấu hình, tâm hoạt tính ưu tiên, giúp định hướng cho các nhà thực nghiệm trong việc lựa chọn thành phần kim loại (Fe, Ni) và oxide bán dẫn ($\text{TiO}_2$) để chế tạo vật liệu composite trên nền $g\text{-}C_3N_4$ nhằm xử lý hiệu quả dư lượng thuốc bảo vệ thực vật POPs trong môi trường đất và nước tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

Nghiên cứu được triển khai thuần túy trên cơ sở các mô hình hóa học tính toán lý thuyết với kích thước cụm hữu hạn và đơn lớp $g\text{-}C_3N_4$. Các yếu tố phức tạp của môi trường thực tế như ảnh hưởng của nhiều lớp vật liệu (bulk material), các ion tạp chất cạnh tranh trong nước thải và đất tự nhiên chưa được mô hình hóa toàn diện.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  1. Mở rộng mô hình tính toán cho các hệ đa lớp $g\text{-}C_3N_4$ và khảo sát thêm các hợp chất bảo vệ thực vật khác thuộc nhóm POPs (như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Chlordane).
  2. Kết hợp với các nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$ để kiểm chứng khả năng quang xúc tác phân hủy DDT và HCH trong điều kiện chiếu sáng thực tế.
  3. Nghiên cứu sâu hơn về toàn bộ các trạng thái chuyển tiếp (transition states) và các sản phẩm trung gian dọc theo chuỗi phản ứng khử clo hoàn toàn của DDT và HCH.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình ứng dụng phối hợp các phương pháp tính toán tiên tiến (GFN2-xTB, CREST lấy mẫu cấu hình, sTD-DFT tính phổ quang học và động lực học phân tử MD) trong nghiên cứu vật liệu 2D và cơ chế phản ứng dị thể.
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu Hóa lý thuyết – Hóa lý và Khoa học Vật liệu: Cung cấp bộ thông số cấu trúc, năng lượng orbital, chỉ số electrophil (GEI), bản đồ FOD và năng lượng hấp phụ của các hệ kim loại/oxide mang trên $g\text{-}C_3N_4$.
  • Đối với các nhà khoa học công nghệ môi trường: Cung cấp cơ sở lý thuyết định hướng cho việc thiết kế, tối ưu hóa vật liệu hấp phụ – quang xúc tác ứng dụng trong xử lý các điểm nóng ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn phương pháp GFN2-xTB thay vì các phương pháp DFT truyền thống cho toàn bộ các phép tính tối ưu hóa hệ vật liệu trong luận án?

Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB là phương pháp bán kinh nghiệm mở rộng được tham số hóa toàn diện cho các nguyên tố đến $Z=86$. Hệ vật liệu nghiên cứu gồm khung polymer $g\text{-}C_3N_4$, các cluster kim loại/oxide và các phân tử hữu cơ lớn (DDT, HCH) có kích thước lên đến hàng trăm nguyên tử. Việc sử dụng GFN2-xTB giúp giảm thời gian tính toán rất nhiều so với DFT truyền thống nhưng vẫn đảm bảo độ chính xác tiệm cận DFT, đồng thời tự động tích hợp đầy đủ năng lượng hiệu chỉnh tương tác phân tán (van der Waals) vốn rất phức tạp trong các hệ lớn.

2. Hai dạng cấu hình hình học của $g\text{-}C_3N_4$ được khảo sát trong luận án là gì và chúng dựa trên đơn vị cấu trúc nào?

Luận án khảo sát hai dạng cấu trúc hình học của $g\text{-}C_3N_4$ là dạng gợn sóng (corrugated - cGN) và dạng phẳng (planar - pGN). Cả hai dạng này đều được xây dựng dựa trên đơn vị cấu trúc vòng s-triazine ($C_3N_3$) liên kết với nhau qua các nguyên tử nitrogen, do cấu hình triazine được chứng minh là bền hơn dạng tri-s-triazine (heptazine).

3. Sự khác biệt cơ bản về bản chất quá trình hấp phụ DDT và HCH giữa $g\text{-}C_3N_4$ nguyên khai và $g\text{-}C_3N_4$ biến tính là gì?

Trên bề mặt $g\text{-}C_3N_4$ nguyên chất (cGN và pGN), quá trình hấp phụ của DDT và HCH có năng lượng hấp phụ $E_{ads}$ thấp, không làm thay đổi đáng kể độ dài liên kết phân tử, mang bản chất hấp phụ vật lý thuần túy do lực van der Waals chi phối. Ngược lại, trên các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$, năng lượng hấp phụ đạt giá trị âm rất lớn (hàng trăm kJ/mol), kèm theo sự dịch chuyển điện tích rõ rệt từ chất xúc tác sang nguyên tử clo và làm giãn dài liên kết C–Cl, chứng minh quá trình đã chuyển sang hấp phụ hóa học.

4. Cơ chế phân hủy DDT và HCH mới được luận án đề xuất diễn ra như thế nào?

Luận án đề xuất cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang: Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ($E_{CB}$) của vật liệu $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ hoặc $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$. Do phân tử DDT và HCH đã bị hấp phụ hóa học trên bề mặt, electron quang sinh này sẽ chuyển dịch trực tiếp vào orbital LUMO của phân tử hữu cơ, kích hoạt sự phân cắt trực tiếp liên kết C–Cl và dẫn đến sự phân hủy các chất POPs này.

5. Thuật toán CREST (iMTD-GC) đóng vai trò gì trong việc xác định cấu hình hấp phụ tối ưu?

Thuật toán iMTD-GC trong phần mềm CREST kết hợp mô phỏng siêu động lực học phân tử (MTD) với trường lực cổ điển và bước chuyển giao ma trận di truyền z-GC. Thuật toán này cho phép lấy mẫu nhanh khoảng 200 cấu trúc có năng lượng thấp khác nhau của hệ phức hợp trước khi chọn lọc cấu trúc có năng lượng thấp nhất để tối ưu hóa hoàn toàn bằng GFN2-xTB, giúp tránh việc rơi vào các cực tiểu cục bộ và tìm được cấu hình cực tiểu toàn phần chính xác nhất.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Bé đã ứng dụng thành công các phương pháp hóa học lượng tử bán kinh nghiệm GFN2-xTB, lý thuyết TD-DFT, thuật toán tìm kiếm cấu hình CREST và động lực học phân tử MD để nghiên cứu toàn diện hệ vật liệu quang xúc tác $g\text{-}C_3N_4$ biến tính bởi kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và cluster oxide bán dẫn ($\text{ZnO}, \text{TiO}_2$). Công trình đã xác định các hệ $\text{Fe}/g\text{-}C_3N_4$, $\text{Ni}/g\text{-}C_3N_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-}C_3N_4$ là những vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao nhờ khả năng thu hẹp vùng cấm, tăng cường hấp thụ ánh sáng khả kiến và thúc đẩy hấp phụ hóa học đối với DDT và $\gamma$-HCH. Đồng thời, việc đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác thông qua sự chuyển dịch electron trực tiếp làm phân cắt liên kết C–Cl đã cung cấp cơ sở lý thuyết quan trọng, định hướng cho việc phát triển công nghệ xử lý các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy trong thực tế.