đặt vấn đề tính toán mà còn có thể xử lí dữ liệu, biểu diễn đồ hoạ một cách mềm dẻo, đơn giản, chính xác trong không gian 2D và 3D bằng cả những hàm sẵn có và các hàm ứng dụng do người sử dụng tạo lập. Đặc biệt hơn nữa, giao diện của Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 12 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. TæNG QUAN Matlab cho phép đọc, xử lý và đưa tín hiệu đầu ra ngay trên các file Excel - rất tiện lợi cho quá trình xử lý tập số liệu phức tạp. Cuối cùng, với ưu điểm cài đặt đơn giản, có thể liên kết với các thư viện hỗ trợ như Simulink, Fuzzy, Toolbox, DSP (digital signal processing) hay tích hợp với các ngôn ngữ quen thuộc như C, C++, Fortran,…, Matlab đã thực sự trở thành công cụ phổ biến đắc lực trong các môi trường khác nhau [2, 5].
Với ưu thế là bộ chương trình phần mềm lớn trong lĩnh vực toán số và mô phỏng, chúng tôi đã lựa chọn phần mềm Matlab để nghiên cứu triển khai những lập trình hồi qui đa biến nhằm giải quyết bài toán xác định đồng thời các dạng asen. Cơ sở phương pháp toán Chemometrics được định nghĩa là việc ứng dụng các phương pháp toán học, thống kê, đồ hoạ,… để qui hoạch thực nghiệm, tối ưu hoá các thông tin hoá học trích ra từ tập số liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ tập số liệu ban đầu [7, 23]. Ra đời từ những năm đầu của thập kỉ 70, cho tới nay Chemometrics đã xác lập được một vị trí quan trọng cho mình trong ngành hoá học, đặc biệt là trong hoá học phân tích hiện đại. Một mảng lớn trong Chemometrics phát triển nhanh gắn liền với toán học và tin học là hồi qui đa biến – kỹ thuật đa biến được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học giúp giải quyết các bài toán xác định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợp mà không cần tách loại trước.
Về nguyên tắc, chỉ cần xây dựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cả các cấu tử cần xác định với nồng độ biết trước trong hỗn hợp (các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích của các dung dịch này dưới dạng một hay nhiều biến phụ thuộc y và thiết lập mô hình toán học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và các biến độc lập x (nồng độ các chất trong hỗn hợp). Dựa trên mô hình này có thể tìm được nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có tín hiệu phân tích của dung dịch đó [7]. Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng tính thì có thể sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thường (multiple linear regression- MLR) như phương pháp bình phương tối thiểu thông thường hoặc hiệu quả hơn như bình phương tối thiểu từng phần, phương pháp Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 13 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. TæNG QUAN hồi qui cấu tử chính, ….
Nhưng nếu trong hỗn hợp, các cấu tử có sự tương tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hồi qui đa biến phi tuyến tính mà phổ biến là các phương pháp kết hợp với mạng nơron nhân tạo [31, 38]. Tùy thuộc vào đặc điểm của hàm phụ thuộc, có thể chia các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thành 2 nhóm chính: các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính sử dụng phổ toàn phần như phương pháp CLS, PLS,. và phương pháp sử dụng dữ liệu phổ riêng phần như ILS. Trong luận văn này, tín hiệu của các dung dịch chứa các dạng As được đo ở 5 điểm rời rạc nên chúng tôi chọn sử dụng phương pháp hồi qui trên phổ riêng phần ILS và thử nghiệm nghiên cứu phương pháp PCR vì phương pháp này về lí thuyết có thể sử dụng cho cả hai trường hợp của hàm phụ thuộc [29, 31, 38].
Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares - ILS) Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) hay còn gọi là phuơng pháp ma trận P được xây dựng trên giả thiết rằng nồng độ của tín hiệu phân tích là hàm của tín hiệu đo [7, 29, 31]: C=P.A Trong phương pháp hồi qui đa biến, phương trình trên có thể khai triển thành: C1 = P11A1 + P12A2 + … + P1mAm C2 = P21A1 + P22A2 + … + P2mAm … Cx = Px1A1 + Px2A2 + … + PxmAm Trong đó: Am : Giá trị tín hiệu đo ở thời điểm m Pxm : Giá trị hệ số hồi qui của cấu tử thứ x tại thời điểm m. Cx : Nồng độ cấu tử thứ x. Các bước tính toán trong mô hình ILS bao gồm Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 14 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. Xây dựng các ma trận dữ liệu chuẩn: Để xây dựng đường chuẩn sử dụng kĩ thuật ILS ta cần xác định ma trận hệ số hồi qui P từ mẫu chuẩn có ma trận nồng độ C và ma trận tín hiệu đo A.
P là ma trận chứa hệ số hồi qui của phương trình, trong đó mỗi hàng chứa hệ số hồi qui của một cấu tử, vì vậy số hàng của P là số cấu tử, số cột là số thời điểm đo. Do trong tập số liệu C và A đều có chứa sai số ngẫu nhiên nên để P mô tả chính xác quan hệ giữa C và A ta cần xác định P bằng phương pháp bình phương tối thiểu (tổng bình phương của sai số giữa giá trị tính theo mô hình và giá trị thực nghiệm là nhỏ nhất). Xác định công thức tính P: C=A. C = P Để ma trận nghịch đảo của [AT.
A] - nghịch đảo giả của A - tồn tại, A cần có số hàng tối thiểu bằng số cột. Mỗi hàng trong A là tín hiệu của một mẫu, mỗi cột là tín hiệu của các mẫu ở một thời điểm nhất định. Vì vậy, trong phương pháp ILS số mẫu không được ít hơn số thời điểm đo. Do yêu cầu về số mẫu tối thiểu như trên nên để tiến hành sử dụng phương pháp này, ta cần lựa chọn số thời điểm đo tối thiểu đặc trưng nhất trên toàn dải phổ, vì vậy, phương pháp ILS còn được gọi là phương pháp phổ riêng phần.
Các điểm đo đặc trưng này thường là những điểm thỏa mãn các yêu cầu sau: ∗ Giá trị tín hiệu đo tại các thời điểm này lớn so với các điểm đo khác để tăng độ nhạy. ∗ Tín hiệu của các cấu tử khác nhau tại mỗi điểm đo được lựa chọn phải biến đổi khác nhau tức là có sự khác biệt lớn về tín hiệu đo tại mỗi điểm của các cấu tử. ∗ Tại các điểm này, tín hiệu của các ion cản trở phép đo là nhỏ nhất. Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 15 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1.
Dự đoán thông tin của mẫu chưa biết: Với mẫu chưa biết nồng độ, từ ma trận tín hiệu đo Aunk của mẫu sẽ xác định được nồng độ các chất dựa vào ma trận P đã tính: Cunk = Aunk. P Ưu điểm của phương pháp ILS: - Thích hợp với tập số liệu nhỏ, ít thông tin. - Loại trừ được sai số nhiễu phổ và giảm thiểu được ảnh hưởng của các cấu tử lạ do đã lựa chọn các thời điểm đo đặc trưng. - Khi tín hiệu đo là các giá trị nhỏ hơn giá trị qui ước của nồng độ thì giá trị các hệ số trong ma trận P sẽ lớn hơn hệ số hồi qui của phương pháp CLS, điều này sẽ làm giảm sai số trong quá trình tính toán.
Nhược điểm của phương pháp ILS: - Cần lựa chọn tối thiểu các thời điểm đo đặc trưng cho các cấu tử. Lựa chọn sai lệch sẽ dẫn đến sai số lớn trong quá trình tính toán. - Phải đảm bảo có tính cộng tính cao của các cấu tử ở các thời điểm đo được lựa chọn. Phương pháp hồi qui cấu tử chính (Principal component regression - PCR) Hồi qui đa biến, trong trường hợp các biến có tương quan, là vấn đề gây nhiều khó khăn khi giải các bài toán phức tạp trong một số ngành như: vật lý, hóa học, các ngành khoa học tự động và thiết kế công trình,.
Để giải quyết bày toán này, các nhà khoa học thường sử dụng phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR). PCR là phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo trên tập dữ liệu mới thu được trong phép chiếu tập dữ liệu lên các vectơ đơn vị của không gian mới (PC – principal components) [7, 29, 31, 38] PCR bao gồm các bước tiến hành như sau: Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 16 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. TæNG QUAN Dữ liệu Các xử lý ban đầu không bắt buộc Các xử lý cần thiết Tính toán các vectơ riêng Lựa chọn các vectơ có ý nghĩa Phục hồi tập số liệu có nghĩa Xây dựng đường chuẩn Cũng cần lưu ý rằng, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của phương pháp ILS nên để sử dụng được các phương pháp này trong phân tích trắc quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong đường chuẩn mã hóa, tức là số mẫu chuẩn không nhỏ hơn số PC lựa chọn. Lấy một ví dụ cụ thể, khi đo phổ của 15 dung dịch chuẩn tại 100 bước sóng, để sử dụng phương pháp ILS, chúng ta cần phải giảm kích thước phổ xuống số bước sóng không quá 15.
Cách đơn giản nhất là chọn ít hơn 15 bước sóng để đo độ hấp thụ nhưng sai số sẽ lớn nếu không chọn được các bước sóng đặc trưng cho phổ các chất. Với mô hình PCR ta có thể sử dụng toàn phổ để tính các PC, sau đó chọn số PC nhỏ hơn 15 để tính toán tiếp. Thông thường, với một tập số liệu có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích đặc trưng của tập số liệu). Như vậy, sử dụng mô hình PCR có thể giảm được kích thước tập số liệu mà không làm mất thông tin đồng thời có thể loại được tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc.
Các bước chính của PCR bao gồm: 1. Xử lý ban đầu (không bắt buộc) Nội dung chính của bước này là chuẩn hóa tập số liệu. Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 17 - LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1.