Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Đinh Quý Hương có tiêu đề "Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm", được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 9440113), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Dương và PGS. Phạm Cẩm Nam.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Hiện tượng ăn mòn kim loại và sự lão hóa vật liệu do quá trình oxy hóa gây ra những tổn thất kinh tế và kỹ thuật nghiêm trọng. Theo số liệu thống kê từ Tổ chức Ăn mòn Thế giới (2016), thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 3,4% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu (tương đương 2,5 nghìn tỷ USD). Tại Mỹ, thiệt hại năm 2016 ước tính khoảng 1,1 nghìn tỷ USD (chiếm 6,2% GDP). Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn là giải pháp hiệu quả với chi phí thấp, hoạt động theo cơ chế hấp phụ hình thành màng bảo vệ trên bề mặt kim loại, làm giảm sự phân cực anốt/catốt hoặc tăng điện trở bề mặt.
Song song với đó, các tác nhân phản ứng chứa oxy (ROS) như hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$), supeoxit ($\text{O}_2^{\bullet-}$), peroxyl ($\text{RO}_2^\bullet$) và các hợp chất liên quan ($\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{ONOO}^-$) gây tổn thương tế bào, thúc đẩy các bệnh lý tim mạch, tiểu đường và ung thư. Các chất chống oxy hóa đóng vai trò dập tắt gốc tự do bằng cách nhường electron hoặc nguyên tử hydro nhằm cắt đứt chuỗi phản ứng dây chuyền.
Các phân tử chứa dị tố (N, O, S, Se) và vòng benzen có mật độ electron cao, dễ nhường electron vào obitan d trống của kim loại để tạo liên kết phối trí, đồng thời các hợp chất có năng lượng phân ly liên kết ($\text{BDE}$) thấp và năng lượng ion hóa ($\text{IE}$) nhỏ thường thể hiện hoạt tính chống oxy hóa cao. Mặc dù các nghiên cứu đơn lẻ về ức chế ăn mòn hoặc chống oxy hóa đã có nhiều, khoảng trống nghiên cứu chính mà luận án xác định là:
- Chưa có các công trình nghiên cứu tích hợp nhằm tìm kiếm và thiết kế các phân tử đa chức năng, vừa có khả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa.
- Thiếu sự kết hợp toàn diện giữa phương pháp tính toán hóa lượng tử (lý thuyết phiếm hàm mật độ, mô phỏng động lực học phân tử) với các kỹ thuật đo đạc thực nghiệm điện hóa và quang phổ để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
Để giải quyết khoảng trống trên, luận án đã xác lập 3 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:
- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và dẫn xuất selenourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm.
- Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Các hợp chất dẫn xuất thiourea: 1-phenyl-2-thiourea (PTU), 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) và chất ức chế đối chứng urotropine.
- Các hợp chất dẫn xuất selenourea: 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) và các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí para ($\text{C}_4$), trong đó trọng tâm là 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$).
- Vật liệu kim loại: Thép cacbon (và mô hình bề mặt tinh thể $\text{Fe}(110)$).
- Tác nhân oxy hóa/gốc tự do: Gốc tự do 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl ($\text{DPPH}^\bullet$), cation gốc tự do 2,2'-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) ($\text{ABTS}^{\bullet+}$) và gốc hydroperoxyl ($\text{HOO}^\bullet$).
- Phạm vi nghiên cứu:
- Môi trường ăn mòn: Dung dịch axit $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ và dung dịch muối $\text{NaCl}\ 3,5%$.
- Khoảng nhiệt độ khảo sát điện hóa: $20^\circ\text{C}$, $30^\circ\text{C}$, $45^\circ\text{C}$ và $60^\circ\text{C}$; thời gian ngâm mẫu kiểm tra kính hiển vi điện tử quét (SEM) là 24 giờ.
- Môi trường dung môi cho phản ứng chống oxy hóa: Dung môi ethanol, nước và pha khí.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tiến hành tổng thuật chi tiết các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước thuộc hai nhánh lĩnh vực: ức chế ăn mòn kim loại và chất chống oxy hóa.
Các hướng nghiên cứu về ức chế ăn mòn kim loại
- Trong nước:
- Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị Minh Phương (2008): Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng trong môi trường $\text{HNO}_3\ 3\text{ M}$ của các hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenonebenzoyl hidrazone bằng phương pháp bán lượng tử AM1 kết hợp phương pháp tổn hao khối lượng.
- Trương Thị Thảo (2012): Đánh giá tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit bằng cao chiết thuốc lá, chè và cafein, so sánh hiệu quả với urotropine thông qua đo đường cong phân cực (PDP) và phổ tổng trở (EIS).
- Lục Văn Thụ (2012): Khảo sát cơ chế chống ăn mòn của các chất chiết từ phụ phẩm chè (catechin, cafein, polyphenol), chỉ ra cafein hấp phụ đồng đều lên anốt và catốt, trong khi polyphenol tạo màng che chắn catốt nhiều hơn anốt.
- Nguyễn Trọng Hiệp (2015): Nghiên cứu chế tạo điện cực anốt manhetit nhằm bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kết cấu thép trong môi trường nước biển.
- Ngoài nước:
- Các công trình nghiên cứu hợp chất dị vòng chứa N, O, S, Se đối với thép không gỉ 304 trong $\text{H}_2\text{SO}_4\ 2\text{ M}$, chỉ ra thứ tự hiệu quả: 2-methylbenzoselenazole > 2-methylbenzothiazole > 2-methylbenzoxazole > 2-methylbenzimidazole.
- Nghiên cứu 11 dẫn xuất thiophene bằng đường cong phân cực động lực học và các thông số hóa lượng tử ($\text{E}{\text{HOMO}}$, $\text{E}{\text{LUMO}}$), xác định 2-thiophenecarboxylic acid methyl ester có hiệu quả cao nhất.
- Tổng quan về thiourea và thiadiazole khẳng định hiệu quả ức chế tăng theo thứ tự nguyên tố $\text{O} < \text{N} < \text{S} < \text{P}$, trong đó các phân tử đồng thời chứa N và S mang lại hiệu quả bảo vệ cao.
- Các công trình về dẫn xuất thiourea cụ thể: azelaic acid dihydrazide đạt hiệu suất 93% ở nồng độ $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$ trong $\text{HCl}\ 1\text{ M}$; 1,3-diarylidenethiourea đạt 80,4% ở $9\cdot 10^{-4}\text{ M}$ trong $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$; allyl thiourea đạt hiệu suất trên 95% ở $0,5\text{ mM}$ trong $\text{H}_3\text{PO}_4$ (Li X. và cộng sự); 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea đạt 96,4% ở $100\text{ ppm}$ trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ (Hosseini S.); năm dẫn xuất phenylthiourea trong $\text{HCl}\ 2\text{ M}$ với 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea đạt hiệu suất cao nhất 85,3% ở nồng độ $11\cdot 10^{-5}\text{ M}$.
Các hướng nghiên cứu về chất chống oxy hóa
- Trong nước:
- Nguyễn Minh Thông và cộng sự (2015): Sử dụng hóa tính toán khảo sát 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt, kết luận cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) ưu tiên trong pha khí, trong khi cơ chế mất proton tuần tự - chuyển electron (SPLET) ưu tiên trong môi trường nước.
- Ngô Thị Chinh và cộng sự (2017): Nghiên cứu 21 hợp chất trong cây lá vối bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chỉ ra falcarinol có khả năng chống oxy hóa cao với $\text{BDE} = 66,5\text{ kcal}\cdot\text{mol}^{-1}$ và ái lực proton $\text{PA} = 341,3\text{ kcal}\cdot\text{mol}^{-1}$ trong pha khí.
- Võ Văn Quân và cộng sự (2019): Dùng mức lý thuyết $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})//\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$ và $\text{M05-2X}/6\text{-}311++\text{G}(\text{d},\text{p})$ khảo sát indolinonic hydroxylamine, chứng minh nhóm đẩy electron làm giảm $\text{BDE}(\text{O-H})$ và tăng hằng số tốc độ dập tắt gốc $\text{HOO}^\bullet$ (đạt $9,97\cdot 10^7\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$).
- Ngoài nước:
- Klotz L. (2003): Khảo sát ebselen, selenomethionine bảo vệ tế bào chống lại peroxynitrit.
- Nghiên cứu so sánh 6 hợp chất selenocarbamates và 4 hợp chất thiocarbamates, chỉ ra $\text{IC}_{50}$ bắt gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$ của Se-metyl-N-phenylselenocarbamate là $140\text{ nM}$, khẳng định Se giàu electron và ái nhân hơn S và O.
- Fernández-Bolaños J.: Tổng hợp các họ selenoureas, selenocarbamates và selenohydantoins, cho thấy các dẫn xuất selenoureas bắt gốc $\text{DPPH}^\bullet$ mạnh với $\text{IC}_{50}$ trong khoảng $19\div 46\ \mu\text{M}$.
- Nghiên cứu động học Trolox dập tắt gốc $\text{HO}^\bullet$ và alkoxy bằng phiếm hàm M05-2X; nghiên cứu chiết xuất polyphenol từ quả hồng (Diospyros lotus L.); khảo sát thiazolidine và pyrrolidine với $\text{IC}_{50}$ bắt $\text{DPPH}^\bullet$ đạt $20,33\div 27,66\ \mu\text{M}$ và bắt $\text{ABTS}^{\bullet+}$ đạt $2,83\div 5,15\ \mu\text{M}$.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Luận án định vị trọng tâm vào việc kết hợp đồng thời phương pháp thực nghiệm hiện đại (PDP, EIS, SEM, DPPH, ABTS) và tính toán hóa học lượng tử (DFT, mô phỏng Monte Carlo, động lực học phân tử, Eyringpy, AIM) để giải quyết bài toán:
- Đánh giá có hệ thống cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trường khác nhau.
- So sánh vai trò của nguyên tử S và Se trong cấu trúc thiourea/selenourea đối với hoạt tính chống oxy hóa.
- Sàng lọc và thiết kế phân tử mới ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) tích hợp tối ưu cả hai tính năng: bảo vệ kim loại chống ăn mòn và dập tắt gốc tự do oxy hóa.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và các khái niệm sử dụng
- Lý thuyết ức chế ăn mòn điện hóa:
- Quá trình anốt (hòa tan kim loại: $\text{M} \rightarrow \text{M}^{m+} + m\text{e}$) và catốt (khử $\text{H}^+$ trong axit: $2\text{H}^+ + 2\text{e} \rightarrow \text{H}_2$; hoặc khử $\text{O}_2$ trong môi trường kiềm/trung tính: $\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4\text{e} \rightarrow 4\text{OH}^-$).
- Cơ chế chất ức chế: anốt, catốt và hỗn hợp. Phân tích tương tác hấp phụ vật lý (tĩnh điện) và hấp phụ hóa học (cho - nhận electron giữa obitan phân tử với obitan d trống của Fe).
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir và Temkin để xác định hằng số cân bằng $K_{\text{ads}}$, năng lượng tự do hấp phụ $\Delta G^\circ_{\text{ads}}$, entanpi $\Delta H^\circ_{\text{ads}}$ và entropy $\Delta S^\circ_{\text{ads}}$.
- Cơ chế chống oxy hóa:
- Chuyển nguyên tử hydro (HAT): $\text{RN–H} + \text{R}'^\bullet \rightarrow \text{RN}^\bullet + \text{R}'\text{–H}$ (đặc trưng bởi năng lượng phân ly liên kết $\text{BDE}$).
- Chuyển electron đơn lẻ (SET) / Chuyển electron kèm chuyển proton (SET-PT): $\text{RN–H} \rightarrow \text{RN–H}^{\bullet+} + \text{e}$ (đặc trưng bởi năng lượng ion hóa $\text{IE}$ và năng lượng phân ly proton $\text{PDE}$).
- Mất proton tuần tự kèm chuyển electron (SPLET): $\text{RN–H} \rightarrow \text{RN}^- + \text{H}^+$, sau đó $\text{RN}^- \rightarrow \text{RN}^\bullet + \text{e}$ (đặc trưng bởi ái lực proton $\text{PA}$ và năng lượng trao đổi electron $\text{ETE}$).
- Cộng gốc tự do (RAF): $\text{RN–H} + \text{R}'^\bullet \rightarrow [\text{R–NH–R}']^\bullet$.
- Chuyển electron kết hợp proton (PCET).
Phương pháp thực nghiệm
- Đo đường cong phân cực (PDP): Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực (điện cực làm việc WE bằng thép diện tích $1\text{ cm}^2$, điện cực phụ trợ Pt, điện cực so sánh bạc hoặc calomen). Xác định thế ăn mòn ($E_{\text{corr}}$), mật độ dòng ăn mòn ($i_{\text{corr}}$), độ dốc Tafel anốt ($\beta_{\text{a}}$) và catốt ($\beta_{\text{c}}$). Hiệu suất ức chế $H%$ được tính từ mật độ dòng:
$$H% = \frac{i_{\text{corr}} - i_{\text{inh}}}{i_{\text{corr}}} \times 100$$
- Phổ tổng trở điện hóa (EIS): Đo đáp ứng dao động xoay chiều biên độ nhỏ, xây dựng giản đồ Nyquist. Sử dụng mô hình mạch tương đương gồm điện trở dung dịch ($R_{\text{s}}$), điện trở chuyển điện tích ($R_{\text{ct}}$ hoặc $R_{\text{p}}$) và phần tử pha không đổi ($\text{CPE}$) thay thế cho điện dung lớp kép ($C_{\text{dl}}$). Hiệu suất ức chế tính qua điện trở:
$$H% = \frac{R_{\text{ct(inh)}} - R_{\text{ct}}}{R_{\text{ct(inh)}}} \times 100$$
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Phân tích hình thái vi cấu trúc, độ nhám và mức độ phá hủy bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ trong dung dịch ăn mòn có và không có chất ức chế.
- Quang phổ UV-Vis xác định hoạt tính chống oxy hóa:
- Phương pháp $\text{DPPH}^\bullet$: Đo độ giảm hấp thụ quang tại bước sóng cực đại $\lambda = 517\text{ nm}$ trong ethanol, tính toán phần trăm dập tắt gốc tự do và giá trị $\text{IC}_{50}$.
- Phương pháp $\text{ABTS}^{\bullet+}$: Đo độ hấp thụ của cation gốc tự do $\text{ABTS}^{\bullet+}$ và xác định hiệu suất dập tắt gốc $\text{SA}_{\text{ABTS}}%$.
Phương pháp tính toán hóa lượng tử
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT):
- Tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán các đại lượng biên ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$.
- Tính toán các thông số nhiệt động học ($\text{BDE}$, $\text{IE}$, $\text{PA}$, $\text{ETE}$) tại mức lý thuyết độ chính xác cao $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})//\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$.
- Tính toán trạng thái chuyển tiếp (TS), bề mặt thế năng (PES) và động học phản ứng với gốc $\text{HOO}^\bullet$ ở mức $\text{M05-2X}/6\text{-}311++\text{G}(\text{d},\text{p})$.
- Các thông số lượng tử xác định: Năng lượng $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, độ âm điện ($\chi$), độ cứng toàn phần ($\eta$), độ mềm toàn phần ($S$), thế hóa học ($\mu$), lượng electron chuyển dịch ($\Delta N$), moment lưỡng cực ($\mu_{\text{D}}$), mật độ điện tích Mulliken.
- Mô hình dung môi: Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân (IEFPCM/SCRF) cho ethanol, nước và môi trường axit.
- Mô phỏng bề mặt:
- Mô phỏng Monte Carlo xác định cấu hình hấp phụ bền vững nhất và năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$) của phân tử ức chế lên bề mặt tinh thể $\text{Fe}(110)$.
- Mô phỏng động lực học phân tử (MD) khảo sát năng lượng tương tác ($E_{\text{interaction}}$) và năng lượng liên kết ($E_{\text{binding}}$) trong hệ có mặt dung dịch $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$.
- Công cụ phần mềm: Gaussian 09W, Gaussview 5, Materials Studio 8, AIM2000 (phân tích mật độ electron $\rho(r)$ và Laplacian $\nabla^2\rho(r)$ tại điểm tới hạn liên kết BCP), Eyringpy (tính toán hằng số tốc độ phản ứng $k$ có hiệu chỉnh đường ngầm Wigner/Eckart).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về hiện tượng ăn mòn kim loại, cơ chế bảo vệ của chất ức chế và các phương pháp nghiên cứu liên quan. Tác giả phân tích chi tiết cơ chế ăn mòn điện hóa của thép cacbon trong môi trường ẩm và môi trường axit qua các phản ứng anốt hòa tan Fe và catốt thoát hydro hoặc khử oxy. Chương này phân loại chất ức chế thành ba nhóm: anốt, catốt và hỗn hợp; làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ vật lý (tương tác tĩnh điện) và hấp phụ hóa học (chia sẻ cặp electron vào obitan d của Fe).
Tiếp đó, chương tổng kết lý thuyết về các gốc tự do ROS ($\text{OH}^\bullet$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, $\text{RO}_2^\bullet$, $\text{HOO}^\bullet$) và vai trò của chất chống oxy hóa trong việc ngắt mạch phản ứng dây chuyền. Tác giả trình bày phương trình nhiệt động cho 5 cơ chế dập tắt gốc tự do: PCET, HAT, SET-PT, SPLET và RAF. Phần cuối chương dành cho việc tổng quan nguyên lý của các phương pháp thực nghiệm (PDP, EIS, SEM, quang phổ UV-Vis DPPH/ABTS) và cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), bộ hàm cơ sở cùng các phần mềm Gaussian 09W, Materials Studio 8, AIM2000, Eyringpy.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết các quy trình thực nghiệm và tính toán lý thuyết:
- Quy trình thực nghiệm điện hóa: Chế tạo điện cực làm việc từ thép (đúc trong nhựa epoxy, diện tích để hở $1\text{ cm}^2$, đánh bóng bề mặt); tiến hành đo phân cực thế động (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) trong bình điện hóa ba điện cực chứa dung dịch $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ và $\text{NaCl}\ 3,5%$ khi thay đổi nồng độ chất ức chế và nhiệt độ ($20\div 60^\circ\text{C}$).
- Quy trình thực nghiệm chống oxy hóa: Pha chế dung dịch mẫu trong ethanol, đo quang phổ UV-Vis với gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ (bước sóng $517\text{ nm}$) và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$, xây dựng đồ thị xác định giá trị $\text{IC}_{50}$.
- Quy trình tính toán hóa lượng tử: Các bước tối ưu hóa cấu trúc hình học ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$, tính năng lượng điểm đơn ở mức $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})$ có hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không (ZPE) và hiệu chỉnh nhiệt entanpi/Gibbs. Quy trình xác định trạng thái chuyển tiếp (TS) với một tần số dao động ảo duy nhất, kiểm tra tọa độ phản ứng nội (IRC), tính toán các thông số điện hóa biên, mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử trên ô mạng tinh thể $\text{Fe}(110)$ có kể đến lớp dung dịch.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu chính được chia làm 3 hợp phần rõ rệt:
1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea
- Hiệu suất ức chế trong $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$: Khảo sát đường cong phân cực PDP và phổ tổng trở EIS của 1-phenyl-2-thiourea (PTU) và 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU). Cả hai chất đều hoạt động theo cơ chế ức chế hỗn hợp, làm giảm đáng kể mật độ dòng ăn mòn $i_{\text{corr}}$ và làm tăng bán kính cung điện trở $R_{\text{ct}}$ trên giản đồ Nyquist. Ở mọi nồng độ và nhiệt độ, PTU đều cho hiệu suất ức chế cao hơn ITU.
| Hợp chất |
Nồng độ (M) |
Hiệu suất ức chế $H%$ ($20^\circ\text{C}$) |
Hiệu suất ức chế $H%$ ($30^\circ\text{C}$) |
Hiệu suất ức chế $H%$ ($45^\circ\text{C}$) |
Hiệu suất ức chế $H%$ ($60^\circ\text{C}$) |
| PTU |
$5\cdot 10^{-3}$ |
92,00 |
94,05 |
96,95 |
98,96 |
| ITU |
$5\cdot 10^{-3}$ |
Thấp hơn PTU |
Thấp hơn PTU |
Thấp hơn PTU |
Thấp hơn PTU |
- Nhiệt động học hấp phụ: Quá trình hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt thép tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Temkin. Giá trị năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn $\Delta G^\circ_{\text{ads}}$ nằm trong khoảng đặc trưng cho quá trình hấp phụ hỗn hợp (kết hợp giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học).
- So sánh với chất chuẩn và ảnh hưởng môi trường:
- Khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU vượt trội so với urotropine ở cùng điều kiện nồng độ ($5\cdot 10^{-3}\text{ M}$) trong cả hai môi trường $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ và $\text{NaCl}\ 3,5%$.
- Hiệu suất ức chế của PTU trong môi trường axit ($\text{HCl}$) cao hơn trong môi trường muối ($\text{NaCl}$).
- Hình thái học bề mặt (SEM): Ảnh SEM sau 24 giờ ngâm mẫu cho thấy bề mặt thép trong dung dịch đối chứng ($\text{HCl}$ và $\text{NaCl}$) bị ăn mòn rỗ sâu, nứt vỡ nặng nề; trong khi bề mặt thép có mặt $\text{PTU}\ 5\cdot 10^{-3}\text{ M}$ được bảo vệ mịn màng, đồng nhất, chứng minh sự hình thành màng hấp phụ bảo vệ.
- Tính toán hóa lượng tử và mô phỏng bề mặt:
- Phân tích mật độ điện tích Mulliken và obitan phân tử chỉ ra nguyên tử S và N cùng vòng benzen của PTU là các tâm hoạt động chính tham gia trao đổi electron với obitan d trống của sắt.
- Mô phỏng Monte Carlo trên mặt tinh thể $\text{Fe}(110)$ cho thấy phân tử PTU hấp phụ song song nằm phẳng trên bề mặt, tạo diện tích che phủ bề mặt $\theta$ lớn hơn và năng lượng liên kết bền vững hơn urotropine.
2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và selenourea
- Thực nghiệm bắt gốc tự do: Đo phổ UV-Vis cho thấy PTU có khả năng dập tắt gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$ trong ethanol cao hơn hẳn ITU (thể hiện qua phần trăm ức chế cao hơn và giá trị $\text{IC}_{50}$ nhỏ hơn).
- Tính toán lượng tử cơ chế chống oxy hóa:
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp tại mức $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})//\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$ qua việc tính năng lượng phân ly liên kết $\text{BDE}(\text{N-H})$, $\text{BDE}(\text{C-H})$ và năng lượng ion hóa $\text{IE}$.
- So sánh giữa 1-phenyl-2-thiourea (PTU) và 1-phenyl-2-selenourea (PSeU): PSeU thể hiện giá trị $\text{IE}$ và $\text{BDE}$ thấp hơn, chứng minh nguyên tử Se làm tăng mạnh hoạt tính chống oxy hóa so với nguyên tố S qua cả 3 cơ chế HAT, SET-PT và SPLET.
- Khảo sát dẫn xuất selenourea thế para ($\text{C}_4$): Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế đẩy và hút electron thông qua hằng số thế Hammett hiệu chỉnh $\sigma_{\text{p}}^+$. Kết quả chỉ ra rằng các nhóm đẩy electron (như $-\text{OCH}3$, $-\text{CH}3$) làm giảm đáng kể giá trị $\text{IE}$ và $\text{BDE}(\text{N}{12}\text{-H}{13})$, giúp tăng cường khả năng nhường electron và hydro.
- Động học bắt gốc $\text{HOO}^\bullet$: Xây dựng bề mặt thế năng PES và tọa độ phản ứng nội IRC cho phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea với gốc $\text{HOO}^\bullet$. Cơ chế HAT và RAF diễn ra thuận lợi với hàng rào năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^\ne$) thấp.
3. Thiết kế các hợp chất đa chức năng (ức chế ăn mòn và chống oxy hóa)
- Tính toán tổng thể các thông số hóa lượng tử đặc trưng cho khả năng ức chế ăn mòn ($\text{E}{\text{HOMO}}$, $\text{E}{\text{LUMO}}$, $\Delta N$, $\eta$, $S$) trong pha khí và dung môi axit, cùng các thông số chống oxy hóa ($\text{BDE}$, $\text{IE}$, $\text{PA}$, $\text{ETE}$) trong pha khí và ethanol.
- Hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) được xác định là cấu trúc tối ưu nhất:
- Về chống oxy hóa: Có $\text{IE}$ và $\text{BDE}$ thấp, năng lượng hoạt hóa phản ứng với gốc $\text{HOO}^\bullet$ qua cơ chế HAT nhỏ, hằng số tốc độ phản ứng $k$ tính bằng phần mềm Eyringpy ở mức $\text{M05-2X}/6\text{-}311++\text{G}(\text{d},\text{p})$ đạt giá trị cao; phân tích AIM tại trạng thái chuyển tiếp khẳng định liên kết hydro nội phân tử bền vững.
- Về ức chế ăn mòn: Mô phỏng động lực học phân tử (MD) các dạng proton hóa ($\text{pCH}3\text{OPSeUSe}{18}$) trên bề mặt tinh thể $\text{Fe}(110)$ trong môi trường dung dịch $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ cho năng lượng tương tác ($E_{\text{interaction}}$) và năng lượng liên kết ($E_{\text{binding}}$) cao, tạo màng hấp phụ che phủ chặt chẽ bề mặt sắt.
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn
Căn cứ theo công bố của luận án, công trình đã đạt được các đóng góp mới cụ thể:
- Xác định 1-phenyl-2-thiourea (PTU) có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) trong dung dịch $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$, với hiệu suất bảo vệ đạt $92,00%$ ở $20^\circ\text{C}$, $94,05%$ ở $30^\circ\text{C}$, $96,95%$ ở $45^\circ\text{C}$ và đạt cực đại $98,96%$ ở $60^\circ\text{C}$ tại nồng độ $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$.
- Chứng minh hiệu quả ức chế ăn mòn thép của PTU cao hơn chất ức chế truyền thống urotropine trong cả môi trường axit ($\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$) và môi trường muối ($\text{NaCl}\ 3,5%$) khi khảo sát ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ.
- Làm sáng tỏ tính chất phụ thuộc môi trường: khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU trong môi trường axit thể hiện hiệu quả cao hơn trong môi trường muối trung tính.
- Xác lập bằng thực nghiệm quang phổ và tính toán lượng tử rằng PTU có hoạt tính bắt gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$ trong môi trường ethanol vượt trội so với ITU.
- Chứng minh 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) thể hiện hoạt tính chống oxy hóa cao hơn 1-phenyl-2-thiourea (PTU). Đối với các dẫn xuất selenourea thế para, các dẫn xuất gắn nhóm thế đẩy electron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn hẳn các dẫn xuất gắn nhóm hút electron.
- Thiết kế và lựa chọn thành công 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) là cấu trúc phân tử tiêu biểu đáp ứng đồng thời cả hai tiêu chuẩn: ức chế ăn mòn thép hiệu quả và chống oxy hóa mạnh.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Đề xuất ứng dụng các dẫn xuất phenylthiourea và selenourea mang nhóm thế đẩy electron (đặc biệt là nhóm methoxy $-\text{OCH}_3$) làm phụ gia đa chức năng trong việc bảo vệ vật liệu kim loại và chống lão hóa oxy hóa.
- Khuyến nghị áp dụng quy trình phối hợp giữa tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (ROB3LYP, M05-2X) với mô phỏng Monte Carlo/động lực học phân tử trên bề mặt tinh thể kim loại như một công cụ hiệu quả để sàng lọc và dự đoán tính chất trước khi tiến hành tổng hợp thực nghiệm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Khảo sát thực nghiệm ăn mòn điện hóa mới tập trung chủ yếu trên đối tượng thép cacbon trong hai môi trường dung dịch cơ bản ($\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ và $\text{NaCl}\ 3,5%$).
- Hợp chất đa chức năng tối ưu $\text{CH}_3\text{OPSeU}$ và chuỗi dẫn xuất selenourea thế sâu chủ yếu được khảo sát và khẳng định hoạt tính thông qua mô hình tính toán hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử (do các giới hạn về tổng hợp và độc tính thực nghiệm của hợp chất chứa selen trong khuôn khổ phòng thí nghiệm).
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng quy trình tổng hợp thực nghiệm đối với hợp chất $\text{CH}_3\text{OPSeU}$ và các dẫn xuất selenourea thế khác để kiểm chứng thực nghiệm trực tiếp khả năng ức chế ăn mòn trên kim loại.
- Khảo sát mở rộng trên các hệ kim loại và hợp kim khác (nhôm, đồng, kẽm, thép không gỉ) cũng như trong các môi trường ăn mòn công nghiệp phức tạp hơn (khí quyển biển, môi trường dầu mỏ, dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$).
- Nghiên cứu sâu hơn về độc tính sinh thái, độ bền nhiệt và khả năng phân hủy sinh học của các hợp chất chứa selen định hướng ứng dụng thực tế.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng nghiên cứu và giảng dạy:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học vật liệu: Có thể tham khảo phương pháp luận kết hợp giữa tính toán hóa học lượng tử DFT (các mức lý thuyết ROB3LYP, M05-2X) với mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử trên bề mặt mạng tinh thể $\text{Fe}(110)$.
- Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chống ăn mòn và bảo vệ kim loại: Cung cấp quy trình chi tiết về việc đo đạc, xử lý và phân tích dữ liệu phân cực thế động (PDP), phổ tổng trở điện hóa (EIS) sử dụng mạch tương đương có phần tử pha không đổi ($\text{CPE}$), cùng các mô hình nhiệt động học hấp phụ (Langmuir, Temkin).
- Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa dược và Hóa thực phẩm: Có thể khai thác quy trình tính toán nhiệt động và động học dập tắt gốc tự do (sử dụng phần mềm Eyringpy, phân tích tô-pô mật độ electron AIM2000) cũng như các thử nghiệm quang phổ dập tắt gốc $\text{DPPH}^\bullet$ và $\text{ABTS}^{\bullet+}$.
Câu hỏi thường gặp
1. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea (PTU) trong môi trường axit HCl 1,0 M diễn ra như thế nào?
PTU hoạt động theo cơ chế ức chế hỗn hợp, kìm hãm đồng thời cả phản ứng hòa tan sắt ở anốt và phản ứng thoát khí hydro ở catốt. Sự bảo vệ đạt được thông qua quá trình hấp phụ hỗn hợp (vừa hấp phụ tĩnh điện vừa hấp phụ hóa học) của phân tử PTU lên bề mặt thép, trong đó các nguyên tử dị tố (S, N) và vòng benzen nhường cặp electron tự do vào các obitan d trống của sắt để hình thành lớp màng che phủ ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực.
2. Vì sao dẫn xuất selenourea (PSeU) lại thể hiện hoạt tính chống oxy hóa mạnh hơn dẫn xuất thiourea (PTU)?
Nguyên tử selen (Se) có bán kính nguyên tử lớn hơn, độ âm điện nhỏ hơn, giàu electron và có tính ái nhân cao hơn so với lưu huỳnh (S). Kết quả tính toán lượng tử ở mức $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})//\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$ chỉ ra rằng PSeU có năng lượng ion hóa ($\text{IE}$) và năng lượng phân ly liên kết $\text{BDE}(\text{N-H})$ thấp hơn PTU, giúp quá trình nhường electron và chuyển nguyên tử hydro cho gốc tự do diễn ra thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học.
3. Nhóm thế ở vị trí para ($\text{C}_4$) ảnh hưởng như thế nào đến khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea?
Các nhóm thế đẩy electron (như $-\text{OCH}3$, $-\text{CH}3$) làm tăng mật độ electron trong phân tử, dẫn đến giảm giá trị năng lượng ion hóa ($\text{IE}$) và giảm năng lượng phân ly liên kết $\text{BDE}(\text{N}{12}\text{-H}{13})$, từ đó nâng cao hoạt tính dập tắt gốc tự do. Ngược lại, các nhóm thế hút electron làm tăng $\text{IE}$ và $\text{BDE}$, làm suy giảm khả năng chống oxy hóa của phân tử.
4. Hợp chất nào được luận án thiết kế thành công để tích hợp cả hai khả năng ức chế ăn mòn và chống oxy hóa?
Đó là hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$). Hợp chất này có $\text{IE}$ và $\text{BDE}$ thấp, phản ứng dập tắt gốc tự do $\text{HOO}^\bullet$ có hàng rào thế năng hoạt hóa nhỏ và hằng số tốc độ phản ứng cao; đồng thời mô phỏng động lực học phân tử trên bề mặt tinh thể $\text{Fe}(110)$ trong môi trường axit $\text{HCl}\ 1,0\text{ M}$ cho thấy phân tử có năng lượng liên kết và tương tác hấp phụ mạnh, tạo màng bảo vệ thép hiệu quả.
5. Những phương pháp tính toán hóa học lượng tử và phần mềm chuyên dụng nào đã được sử dụng trong công trình?
Luận án sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với các phiếm hàm B3LYP, ROB3LYP và M05-2X kết hợp các bộ hàm cơ sở $6\text{-}311\text{G}(\text{d},\text{p})$ và $6\text{-}311++\text{G}(2\text{df},2\text{p})$; mô hình dung môi IEFPCM; mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử. Các phần mềm chuyên dụng bao gồm Gaussian 09W, Gaussview 5, Materials Studio 8, AIM2000 (phân tích nguyên tử trong phân tử) và Eyringpy (tính toán động học trạng thái chuyển tiếp).
Kết luận
Luận án của tác giả Đinh Quý Hương là công trình nghiên cứu toàn diện kết hợp chặt chẽ giữa tính toán hóa lượng tử và các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa, quang phổ hiện đại. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea, chứng minh ưu thế vượt trội của dẫn xuất selenourea trong hoạt tính chống oxy hóa, đồng thời giải thích rõ vai trò của các nhóm thế hóa học. Thành công nổi bật của luận án là đã thiết kế và khẳng định được cấu trúc phân tử tối ưu 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea mang đồng thời hai tính năng ức chế ăn mòn kim loại và dập tắt gốc tự do, đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho việc phát triển các vật liệu bảo vệ đa chức năng.
