Luận án tiến sĩ về nghiên cứu chất chống oxy hóa và ức chế ăn mòn kim loại

Luận án tiến sĩ nghiên cứu các chất chống oxy hóa ức chế ăn mòn kim loại qua tính toán hóa lượng tử và thực nghiệm, mang lại giải pháp mới cho ngành công nghiệp.

• Tác giả: Đinh Quý Hương
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Dương
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Chất Chống Oxy Hóa Ức Chế Ăn Mòn Kim Loại Bằng Tính Toán Hóa Lượng Tử
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• ĐẶT VẤN ĐỀ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
• 1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại
• 1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại
• 1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại
• 1.1.4. Khái niệm thép
• 1.1.5. Phân loại thép
• 1.1.6. Tính chất chung của thép
• 1.1.7. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim
• 1.1.8. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại
• 1.1.9. Chất ức chế ăn mòn
• 1.1.10. Phân loại chất ức chế theo cơ chế
• 1.1.11. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại
• 1.1.12. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại
• 1.1.13. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn
• 1.1.14. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại
• 1.1.14.1. Nghiên cứu trong nước
• 1.1.14.2. Nghiên cứu ngoài nước
• 1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA
• 1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa
• 1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa
• 1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa
• 1.2.3.1. Nghiên cứu trong nước
• 1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nước
• 1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.3.1. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại
• 1.3.1.1. Phương pháp đo đường phân cực (PDP)
• 1.3.1.2. Phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS)
• 1.3.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 1.3.2. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa
• 1.3.2.1. Phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)
• 1.3.2.2. Phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+)
• 1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis
• 1.3.3. Phương pháp tính toán hóa lượng tử
• 1.3.3.1. Cơ sở phương pháp
• 1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
• 1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở
• 1.3.3.4. Các phần mềm tính toán
• 1.3.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W
• 1.3.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5
• 1.3.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8
• 1.3.3.4.4. Phần mềm AIM2000
• 1.3.3.4.5. Phần mềm Eyringpy
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
• 2.1.1. Thực nghiệm phương pháp đo đường cong phân cực (PDP)
• 2.1.2. Thực nghiệm phương pháp phổ tổng trở (EIS)
• 2.1.3. Thực nghiệm phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.1.4. Thực nghiệm phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)
• 2.1.5. Thực nghiệm phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+)
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT
• 2.2.1. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại
• 2.2.1.1. Mật độ điện tích Mulliken
• 2.2.1.2. Obitan phân tử và năng lượng obitan phân tử
• 2.2.1.3. Thế hóa học và độ âm điện
• 2.2.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần
• 2.2.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn
• 2.2.1.6. Moment lưỡng cực
• 2.2.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử
• 2.2.2. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa
• 2.2.2.1. Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization)
• 2.2.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lượng
• 2.2.2.3. Năng lượng điểm đơn (single point energy)
• 2.2.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA
• 3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit HCl 1,0 M
• 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép
• 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép
• 3.1.1.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học
• 3.1.2. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi trường axit và môi trường muối
• 3.1.3. Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea
• 3.1.3.1. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép
• 3.1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea
• 3.1.4. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán hóa lượng tử
• 3.1.4.1. Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa
• 3.1.4.2. Mô phỏng Monte Carlo
• 3.1.5. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trường khác nhau
• 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA
• 3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương pháp DPPH•
• 3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương pháp cation gốc tự do ABTS•+
• 3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử
• 3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng phân ly liên kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)
• 3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế HAT và SET
• 3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2-selenourea
• 3.2.4.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT)
• 3.2.4.2. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT)
• 3.2.4.3. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET)
• 3.2.5. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea
• 3.2.5.1. Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13)
• 3.2.5.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea
• 3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA
• 3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại
• 3.3.2. Tính toán các đại lượng đặc trưng cho chất chống oxy hóa
• KẾT LUẬN CHÍNH
• CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về chất chống oxy hóa và ăn mòn kim loại

Nghiên cứu về chất chống oxy hóa và khả năng ức chế ăn mòn kim loại là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học. Chất chống oxy hóa có khả năng ngăn chặn sự hình thành gốc tự do, từ đó bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi sự ăn mòn. Các hợp chất như thiourea và các dẫn xuất của nó đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc ức chế ăn mòn. Theo nghiên cứu, các hợp chất này có cấu trúc phân tử chứa các dị tố như N, O, S, giúp tăng cường khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại. Điều này không chỉ giúp bảo vệ kim loại mà còn cải thiện độ bền của vật liệu trong môi trường khắc nghiệt.

1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy kim loại do tác động của môi trường. Quá trình này có thể xảy ra qua nhiều cơ chế khác nhau, bao gồm ăn mòn điện hóa và ăn mòn hóa học. Chất ức chế ăn mòn đóng vai trò quan trọng trong việc làm chậm quá trình này. Các chất này thường hoạt động bằng cách tạo ra một lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự tiếp xúc giữa kim loại và môi trường. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng chất chống oxy hóa có thể làm tăng hiệu quả của các chất ức chế ăn mòn, từ đó bảo vệ kim loại tốt hơn.

1.2. Tình hình nghiên cứu về chất chống oxy hóa

Nghiên cứu về chất chống oxy hóa đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học. Các hợp chất như DPPH và ABTS đã được sử dụng rộng rãi để đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea. Các nghiên cứu cho thấy rằng các hợp chất này có khả năng dập tắt gốc tự do hiệu quả, nhờ vào cơ chế cho electron hoặc nguyên tử hydro. Việc áp dụng tính toán hóa lượng tử trong nghiên cứu này giúp xác định cấu trúc và tính chất của các hợp chất, từ đó tối ưu hóa khả năng chống oxy hóa của chúng.

II. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu trong luận án này bao gồm cả thực nghiệm và lý thuyết. Các phương pháp thực nghiệm như đo đường phân cực (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) được sử dụng để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các dẫn xuất thiourea. Đồng thời, các phương pháp như DPPH và ABTS cũng được áp dụng để đánh giá khả năng chống oxy hóa. Việc kết hợp giữa thực nghiệm và tính toán hóa lượng tử giúp cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hoạt động của các chất này.

2.1. Phương pháp thực nghiệm

Các thí nghiệm được thực hiện trong môi trường axit HCl và NaCl để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiourea. Kết quả cho thấy rằng nồng độ và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất ức chế. Các phương pháp như SEM cũng được sử dụng để quan sát bề mặt kim loại sau khi xử lý với các chất ức chế. Điều này giúp xác định rõ hơn về cơ chế hoạt động của các chất này trong việc bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn.

2.2. Phương pháp lý thuyết

Phương pháp tính toán hóa lượng tử được áp dụng để mô phỏng và phân tích các đặc tính của các chất ức chế. Các thông số như mật độ điện tích Mulliken và năng lượng obitan phân tử được tính toán để đánh giá khả năng tương tác giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Việc sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của các hợp chất, từ đó hỗ trợ cho việc thiết kế các chất ức chế mới có hiệu quả hơn.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các dẫn xuất thiourea có khả năng ức chế ăn mòn kim loại và chống oxy hóa hiệu quả. Các thí nghiệm thực nghiệm đã chỉ ra rằng hiệu suất ức chế tăng lên khi nồng độ chất ức chế tăng. Đồng thời, các kết quả từ tính toán hóa lượng tử cũng xác nhận rằng cấu trúc phân tử có ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của các chất này. Việc so sánh giữa các dẫn xuất thiourea và các chất ức chế khác cho thấy rằng một số hợp chất có hiệu quả cao hơn trong việc bảo vệ kim loại.

3.1. Khả năng ức chế ăn mòn

Khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiourea được đánh giá thông qua các thông số phân cực và phổ tổng trở. Kết quả cho thấy rằng các hợp chất này có thể làm giảm đáng kể mật độ dòng ăn mòn trong môi trường axit. Điều này chứng tỏ rằng chúng có khả năng tạo ra lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự tiếp xúc với môi trường ăn mòn. Các thông số nhiệt động học cũng được phân tích để hiểu rõ hơn về cơ chế hấp phụ của các chất này.

3.2. Khả năng chống oxy hóa

Khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea được đánh giá thông qua các phương pháp DPPH và ABTS. Kết quả cho thấy rằng các hợp chất này có khả năng dập tắt gốc tự do hiệu quả, nhờ vào cơ chế cho electron. Việc áp dụng tính toán hóa lượng tử cũng giúp xác định các thông số quan trọng như năng lượng phân ly liên kết và ái lực electron, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về khả năng chống oxy hóa của các chất này.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Hiện tượng suy thoái vật liệu do ăn mòn kim loại và tổn thương tế bào do các gốc oxy hoạt động (Reactive Oxygen Species - ROS) là hai thách thức khoa học và kỹ thuật mang tính toàn cầu. Theo báo cáo của Tổ chức Ăn mòn Thế giới (World Corrosion Organization), "thiệt hại do ăn mòn năm 2016 chiếm khoảng 3,4 % tổng thu nhập quốc dân của thế giới tương đương với khoảng 2,5 ngàn tỷ USD", trong khi tại Hoa Kỳ, con số này vượt mức 1,1 nghìn tỷ USD, tương đương 6,2% GDP quốc gia. Song song với sự tàn phá công trình công nghiệp, trong hệ sinh học, các gốc tự do như hydroxyl ($^\bullet\text{OH}$), superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), hydroperoxyl ($\text{HOO}^\bullet$) gây đứt gãy cấu trúc lipid, protein và DNA, thúc đẩy các bệnh lý hiểm nghèo như ung thư, tiểu đường và tim mạch. Nhằm giải quyết đồng thời hai bài toán trên, luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm" (Chuyên ngành: Hóa vô cơ, Mã số: 9440113) do nghiên cứu sinh Đinh Quý Hương thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Dương và PGS. Phạm Cẩm Nam tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế (2020) đã tiên phong kiến tạo hướng tiếp cận liên ngành đột phá: tích hợp hóa học tính toán lượng tử (Quantum Computational Chemistry) với các kỹ thuật điện hóa và quang phổ thực nghiệm hiện đại.

Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) cốt lõi được xác định xuất phát từ thực tế là phần lớn các công trình trước đây chỉ khảo sát đơn lẻ tính năng ức chế ăn mòn kim loại hoặc hoạt tính thu gom gốc tự do chống oxy hóa, chưa từng có công trình nào tích hợp mô hình phân tử đa chức năng kết hợp cả hai cơ chế trên một khung cấu trúc hữu cơ chứa dị tố (N, S, Se). Hơn nữa, cơ chế tương tác ở cấp độ obitan phân tử, nhiệt động học phân ly liên kết và động học phản ứng bắt gốc tự do chưa được chuẩn hóa ở các mức lý thuyết cao. Luận án đặt ra 03 câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học chính:

1. Câu hỏi 1 (Q1) & Giả thuyết 1 (H1): Liệu các hợp chất thiourea mạch thẳng (như 1,3-diisopropyl-2-thiourea - ITU) và thiourea có vòng thơm (1-phenyl-2-thiourea - PTU) có tạo ra màng hấp phụ bảo vệ thép cacbon hiệu quả trong môi trường xâm thực axit $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ và muối $\text{NaCl}\text{ 3,5 %}$? Giả thuyết cho rằng sự có mặt của vòng benzen kết hợp dị tố S và N sẽ làm gia tăng mật độ electron phân bố trên các obitan bị chiếm cao nhất (HOMO), thúc đẩy liên kết phối trí với obitan $d$ trống của sắt $\text{Fe}(110)$.
2. Câu hỏi 2 (Q2) & Giả thuyết 2 (H2): Khả năng quét gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$ và cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$ của dẫn xuất thiourea và selenourea tuân theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT), chuyển electron đơn kèm chuyển proton (SET-PT) hay tuần tự mất proton chuyển electron (SPLET)? Giả thuyết khẳng định nguyên tử Se với độ âm điện thấp và độ phân cực hóa cao hơn S sẽ làm giảm năng lượng phân ly liên kết (BDE) và năng lượng ion hóa (IE), tối ưu hóa tốc độ dập tắt gốc tự do.
3. Câu hỏi 3 (Q3) & Giả thuyết 3 (H3): Liệu có thể thiết kế cấu trúc phân tử lai ghép chứa nhóm thế đẩy electron para-$-\text{OCH}_3$ trên khung phenylselenourea nhằm tạo ra hợp chất "tác động kép" tối ưu cả hiệu suất ức chế ăn mòn lẫn hoạt tính dập tắt gốc ROS $\text{HOO}^\bullet$?

Khung lý thuyết nền tảng dựa trên Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ (Density Functional Theory - DFT), Lý thuyết Trạng thái Chuyển tiếp (Transition State Theory - Eyring), Lý thuyết Nguyên tử trong Phân tử (Atoms in Molecules - AIM của Richard Bader), kết hợp phương trình phân cực tuyến tính Stern-Geary và các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Temkin. Đóng góp đột phá của luận án đã được định lượng rõ nét: hợp chất PTU đạt hiệu suất ức chế ăn mòn thép lên tới 98,96% ở $60\text{ }^\circ\text{C}$ tại nồng độ $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$ trong dung dịch $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$, vượt trội hoàn toàn so với chất ức chế truyền thống urotropine; đồng thời xác lập hợp chất thiết kế mới 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) như một ứng viên xuất sắc mang tính chuẩn mực cho thế hệ vật liệu ức chế ăn mòn xanh và bảo vệ sinh học tương lai.

Literature Review và Positioning

Tổng quan tài liệu trong nước và quốc tế cho thấy bức tranh phân hóa sâu sắc giữa hai dòng nghiên cứu độc lập về ức chế ăn mòn và chống oxy hóa. Trong lĩnh vực ức chế ăn mòn kim loại, các nhà nghiên cứu trong nước như Vũ Minh Tân và cộng sự (2008) đã sử dụng phương pháp bán thực nghiệm AM1 để đánh giá hợp chất hidrazone bảo vệ đồng trong $\text{HNO}_3\text{ 3 M}$; Trương Thị Thảo (2012) và Lục Văn Thụ (2012) khảo sát các dịch chiết tự nhiên (cao chè, cafein, catechin) để bảo vệ thép cacbon thấp qua phương pháp đường cong phân cực (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS). Trên bình diện quốc tế, Li và cộng sự (2012) ghi nhận allyl thiourea ức chế thép trong $\text{H}_3\text{PO}_4$ đạt hiệu suất trên 95% ở nồng độ $0,5\text{ mM}$; Hosseini (2009) chứng minh 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea hoạt động như chất ức chế hỗn hợp trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ với hiệu suất 96,4% ở 100 ppm; Fouda và cộng sự (2010) khảo sát năm dẫn xuất phenylthiourea trong $\text{HCl}\text{ 2 M}$ và đạt hiệu suất cực đại 85,3% tại nồng độ $11\cdot 10^{-5}\text{ M}$. Tuy nhiên, các công trình này tồn tại tranh luận học thuật kéo dài về bản chất hấp phụ: liệu sự hấp phụ của các hợp chất hữu cơ dị vòng tuân theo cơ chế hấp phụ vật lý (tương tác tĩnh điện) hay hấp phụ hóa học (tạo liên kết phối trí cho-nhận electron giữa obitan $p$/$\pi$ của phân tử hữu cơ với obitan $d$ trống của kim loại chuyển tiếp).

Trong lĩnh vực hóa học các chất chống oxy hóa, các công trình của Nguyễn Minh Thông và cộng sự (2015) trên xanthone từ vỏ măng cụt, Ngô Thị Chinh và cộng sự (2017) trên falcarinol lá vối, và Võ Văn Quân và cộng sự (2019) trên dẫn xuất indolinonic hydroxylamine đã bước đầu áp dụng DFT để giải thích các cơ chế HAT, SET-PT và SPLET. Trên thế giới, Klotz (2003), Fernández-Bolaños (2012) đã tổng hợp họ selenoureas, selenocarbamates và chứng minh các hợp chất chứa selen có hoạt tính bắt gốc $\text{DPPH}^\bullet$ rất mạnh với giá trị $\text{IC}_{50}$ trong khoảng $19\text{--}46\text{ }\mu\text{M}$; Amorati và cộng sự (2012) khẳng định tính ưu việt của phiếm hàm M05-2X trong khảo sát động học dập tắt gốc của Trolox.

Luận án định vị chính xác tại giao điểm chưa được khai phá giữa hai dòng nghiên cứu trên. Bằng cách so sánh đối chiếu trực tiếp với các nghiên cứu quốc tế của Li et al. và Fouda et al., luận án đã chứng minh rằng việc đưa nguyên tử lưu huỳnh (S) và selen (Se) vào cấu trúc gắn với nhân thơm phenyl không chỉ nâng hiệu suất bảo vệ thép cacbon vượt mức 98% mà còn tạo ra tâm cho electron và hydro linh động để tiêu diệt các gốc tự do nguy hại với hằng số tốc độ tiệm cận mức khuếch tán giới hạn ($k \approx 10^8\text{--}10^9\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$).

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và kiểm chứng thực nghiệm sâu sắc Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ Khái niệm (Conceptual DFT) của Parr và Pearson, chứng minh mối tương quan trực tiếp giữa các thông số phản ứng hóa lượng tử với hiệu quả ức chế ăn mòn và năng lực dập tắt gốc oxy hóa:

• Khái quát hóa lý thuyết trao đổi điện tích kim loại - chất ức chế: Sự chuyển dịch electron giữa bề mặt $\text{Fe}(110)$ và phân tử chất ức chế được mô hình hóa qua đại lượng $\Delta N = \frac{\chi_{\text{Fe}} - \chi_{\text{inh}}}{2(\eta_{\text{Fe}} + \eta_{\text{inh}})}$, khẳng định giá trị $\Delta N > 0$ là điều kiện tiên quyết thúc đẩy quá trình tạo liên kết phối trí che phủ bề mặt.
• Mở rộng Lý thuyết Phân ly Liên kết và Cơ chế Chống oxy hóa của Ingold và Litwinienko (2003): Luận án chứng minh rằng đối với các hợp chất dị vòng chứa selen, cơ chế HAT chiếm ưu thế tuyệt đối trong pha khí và dung môi phân cực ethanol, với năng lượng phân ly liên kết $\text{BDE}(\text{N}-\text{H})$ giảm sâu khi có mặt nhóm thế đẩy electron tại vị trí para trên nhân phenyl.
• Thiết lập định lượng mô hình trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory) đối với phản ứng giữa chất chống oxy hóa và gốc tự do peroxyl ($\text{HOO}^\bullet$), bổ sung dữ liệu nhiệt động học phân tử chuẩn xác cho chuỗi phản ứng dập tắt gốc chuỗi tự do.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích đa tầng của luận án tích hợp chặt chẽ 04 trụ cột lý thuyết và phương pháp:

1. Lý thuyết Cấu trúc Điện tử & Obitan Phân tử Biên: Xác định vị trí các tâm hoạt động thông qua mật độ điện tích Mulliken, phân bố obitan $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, độ cứng toàn phần ($\eta$), độ mềm toàn phần ($S$), thế hóa học ($\mu$) và moment lưỡng cực ($\mu_{\text{D}}$).
2. Mô phỏng Động lực học Phân tử và Monte Carlo (Materials Studio): Xác định cấu hình hấp phụ cân bằng, năng lượng liên kết ($E_{\text{binding}}$) và năng lượng tương tác ($E_{\text{interaction}}$) của phân tử trung hòa và phân tử proton hóa trên mạng tinh thể $\text{Fe}(110)$ dưới sự hiện diện của dung môi axit $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$.
3. Mô hình Phân cực Liên tục IEFPCM kết hợp Động học Eyring: Phân tích ảnh hưởng của dung môi phân cực lên rào cản năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^\ne$) và hằng số tốc độ ($k$) cho các cơ chế HAT, SET, RAF.
4. Lý thuyết Lượng tử Nguyên tử trong Phân tử (QTAIM của Richard Bader): Định vị các điểm tới hạn liên kết (Bond Critical Point - BCP), mật độ electron $\rho(r)$, giá trị Laplacian $\nabla^2\rho(r)$ và mật độ năng lượng $H(r)$ nhằm làm sáng tỏ bản chất liên kết hydro nội/ngoại phân tử trong trạng thái chuyển tiếp (TS). Điều kiện biên được xác định rõ: áp dụng cho hệ pha khí và dung môi ethanol/nước tại điều kiện chuẩn $298,15\text{ K}$, $1\text{ atm}$.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu theo đuổi trường phái nhận thức luận thực chứng chặt chẽ (Positivism), kết hợp triệt để phương pháp hỗn hợp (Mixed-Methods Triangulation): song hành giữa mô phỏng tính toán lượng tử chính xác cao (Quantum In Silico) và thực nghiệm hóa lý (In Vitro Electrochemical & Spectroscopic Experiments). Thiết kế đa cấp độ (Multi-level design) được triển khai từ cấp độ hạt vi mô (electron, obitan, liên kết hóa học) đến cấp độ phân tử (cấu trúc không gian, trạng thái chuyển tiếp), cấu trúc giao diện bề mặt pha rắn/lỏng (tinh thể sắt $\text{Fe}(110)$ trong dung dịch điện ly) và cấp độ vĩ mô (mật độ dòng ăn mòn, tổng trở màng, hoạt tính dập tắt gốc). Kích thước mẫu thực nghiệm điện hóa sử dụng các điện cực thép cacbon được đúc trong nhựa epoxy với diện tích bề mặt làm việc chuẩn $1,0\text{ cm}^2$, xử lý đánh bóng cơ học đạt độ nhẵn quang học cao trước mỗi phép đo.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm và tính toán tuân thủ các chuẩn mực quốc tế nghiêm ngặt:

• Đo đường cong phân cực thế động (PDP): Sử dụng hệ 3 điện cực (Điện cực làm việc WE: Thép đúc epoxy; Điện cực so sánh RE: $\text{Ag}/\text{AgCl}$ hoặc Calomel bão hòa; Điện cực phụ trợ CE: tấm Platin diện tích lớn) trong dung dịch $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ và $\text{NaCl}\text{ 3,5 %}$ tại 4 mốc nhiệt độ kiểm soát chính xác ($20\text{ }^\circ\text{C}$, $30\text{ }^\circ\text{C}$, $45\text{ }^\circ\text{C}$, $60\text{ }^\circ\text{C}$). Xác định chính xác mật độ dòng ăn mòn ($i_{\text{corr}}$), thế ăn mòn ($E_{\text{corr}}$), hệ số góc Tafel anốt ($\beta_{\text{a}}$) và catốt ($\beta_{\text{c}}$).
• Phổ tổng trở điện hóa (EIS): Kích thích hệ bằng tín hiệu thế xoay chiều biên độ nhỏ ($U_0 = 10\text{ mV}$) trên dải tần số quét rộng từ $100\text{ kHz}$ đến $10\text{ mHz}$, mô phỏng mạch tương đương gồm điện trở dung dịch ($R_{\text{s}}$), phần tử pha không đổi ($CPE$) thay thế điện dung lớp kép ($C_{\text{dl}}$), và điện trở chuyển điện tích ($R_{\text{ct}}$).
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Phân tích hình thái vi cấu trúc bề mặt thép sau $24\text{ giờ}$ ngâm trong dung dịch ăn mòn có và không có chất ức chế ở độ phân giải nanomet.
• Thử nghiệm chống oxy hóa quang phổ UV-Vis: Đo độ suy giảm mật độ quang tại bước sóng $\lambda = 517\text{ nm}$ đối với gốc $\text{DPPH}^\bullet$ và $\lambda = 734\text{ nm}$ đối với cation gốc $\text{ABTS}^{\bullet+}$, tính toán giá trị $\text{IC}_{50}$ qua hồi quy phi tuyến.
• Quy trình tính toán Hóa lượng tử: Tối ưu hóa cấu trúc hình học ở mức lý thuyết $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(d,p)$, sau đó tính năng lượng điểm đơn (Single Point Energy) chính xác cao ở mức $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2df,2p)$ và phiếm hàm $\text{M05-2X}/6\text{-}311++\text{G}(d,p)$ tích hợp mô hình phân cực liên tục IEFPCM thông qua bộ phần mềm Gaussian 09W và GaussView 5. Tọa độ phản ứng nội (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC) được thực hiện để xác nhận các trạng thái chuyển tiếp liên kết duy nhất với một tần số ảo.

Data và phân tích

Dữ liệu thực nghiệm và tính toán được phân tích định lượng toàn diện:

• Xác lập phương trình hồi quy tuyến tính đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ($C/\theta$ theo $C$) và Temkin với hệ số xác định $R^2 > 0,998$, cho phép tính toán chính xác entanpi hấp phụ ($\Delta H_{\text{ads}}^\circ$), entropy hấp phụ ($\Delta S_{\text{ads}}^\circ$) và năng lượng tự do Gibbs hấp phụ ($\Delta G_{\text{ads}}^\circ$).
• Kiểm tra độ vững chắc (Robustness checks) cho thấy giá trị $\Delta G_{\text{ads}}^\circ$ của PTU nằm trong khoảng $-38,5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ đến $-42,1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, minh chứng cho cơ chế hấp phụ hỗn hợp (hấp phụ hóa học tự phát chiếm ưu thế kết hợp hấp phụ tĩnh điện).
• Dữ liệu hóa tính toán được kiểm tra chéo giữa các bộ hàm cơ sở mở rộng Pople ($6\text{-}311\text{G}(d,p)$, $6\text{-}311++\text{G}(2df,2p)$) bảo đảm không có sai số chồng lấn cơ sở (BSSE) đáng kể.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Luận án mang lại 05 phát hiện khoa học mang tính đột phá với bằng chứng số liệu rõ ràng từ thực nghiệm và mô phỏng:

1. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép vượt bậc của PTU: Nồng độ $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$ của 1-phenyl-2-thiourea (PTU) trong dung dịch $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ đạt hiệu suất ức chế $H = 92,00%$ ở $20\text{ }^\circ\text{C}$, $94,05%$ ở $30\text{ }^\circ\text{C}$, $96,95%$ ở $45\text{ }^\circ\text{C}$ và đạt đỉnh $98,96%$ ở $60\text{ }^\circ\text{C}$. Đây là kết quả ấn tượng vì đa phần các chất ức chế hữu cơ thông thường bị giải hấp khi nhiệt độ tăng cao, nhưng PTU lại gia tăng độ bền màng bảo vệ nhờ sự chuyển hóa sang trạng thái hấp phụ hóa học mạnh mẽ tại nhiệt độ cao.
2. Ưu thế cấu trúc nhân thơm và cơ chế ức chế hỗn hợp: Phép đo PDP chứng minh PTU là chất ức chế hỗn hợp dịch chuyển thế ăn mòn phân cực nhẹ, khống chế đồng thời phản ứng hòa tan anốt $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$ và phản ứng thoát khí catốt $2\text{H}^+ + 2e^- \to \text{H}2$. Cấu trúc vòng phenyl trên PTU làm tăng tương tác tĩnh điện và tạo mật độ electron lớn hơn cấu trúc alkyl no của ITU ($H{\text{ITU}} = 84,21%$ ở $30\text{ }^\circ\text{C}$), đồng thời vượt trội hoàn toàn so với urotropine trong cả hai môi trường $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ và $\text{NaCl}\text{ 3,5 %}$.
3. Hình thái bề mặt được bảo vệ tuyệt đối dưới SEM: Ảnh SEM chứng minh sau 24 giờ ngâm trong $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$, bề mặt thép không có chất ức chế bị ăn mòn rỗ sâu và phá hủy nghiêm trọng; ngược lại, khi có mặt PTU $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$, bề mặt kim loại duy trì trạng thái nhẵn bóng, các vết xước cơ học ban đầu vẫn được bảo toàn nguyên vẹn nhờ lớp màng phân tử tự sắp xếp dày đặc.
4. Vượt trội của nguyên tử Selen trong năng lực chống oxy hóa: Thực nghiệm quét gốc $\text{DPPH}^\bullet$ và $\text{ABTS}^{\bullet+}$ cùng tính toán DFT lượng tử khẳng định 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) thể hiện hoạt tính khử gốc tự do mạnh hơn đáng kể so với 1-phenyl-2-thiourea (PTU). Nguyên tử Se có bán kính lớn, độ âm điện nhỏ giúp giảm mạnh rào cản năng lượng phân ly $\text{BDE}(\text{N}-\text{H})$ và năng lượng ion hóa $\text{IE}$ ($\text{IE}{\text{PSeU}} < \text{IE}{\text{PTU}}$).
5. Thiết kế thành công phân tử tác động kép $\text{CH}_3\text{OPSeU}$: Luận án trích dẫn kết luận mang tính phát kiến: "1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea được lựa chọn là chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất nghiên cứu." Sự xuất hiện của nhóm thế para-$-\text{OCH}3$ đẩy electron qua hiệu ứng liên hợp làm tăng năng lượng $E{\text{HOMO}}$ ($-5,28\text{ eV}$), giảm $\text{BDE}(\text{N}{12}-\text{H}{13})$ xuống mức tối ưu ($74,6\text{ kcal}\cdot\text{mol}^{-1}$), thúc đẩy hằng số tốc độ bẫy gốc $\text{HOO}^\bullet$ qua cơ chế HAT đạt $k_{\text{HAT}} = 4,26\cdot 10^7\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$ ở $298,15\text{ K}$.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp mô hình định lượng liên kết giữa cấu trúc electron biên với hoạt tính bề mặt và phản ứng gốc tự do, giải quyết dứt điểm mâu thuẫn về vai trò của dị tố chu kỳ lớn (S, Se) trong bảo vệ vật liệu.
• Về mặt phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình kết hợp ba chiều "Mô phỏng DFT/Động lực học $\to$ Phân tích Topo QTAIM/Eyringpy $\to$ Kiểm chứng Điện hóa/Quang phổ", có thể chuyển giao áp dụng trực tiếp cho việc sàng lọc các họ phân tử ức chế và dược chất khác.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Tạo cơ sở khoa học chế tạo các phụ gia ức chế ăn mòn thế hệ mới cho dung dịch tẩy rửa gỉ kim loại trong công nghiệp luyện kim, hóa dầu, hàng hải; đồng thời định hướng phát triển các hoạt chất chống lão hóa trong công nghiệp dược phẩm và bảo quản thực phẩm.

Limitations và Future Research

Luận án thừa nhận một số giới hạn nghiên cứu khách quan:

1. Môi trường dung môi mô phỏng: Các tính toán hóa lượng tử chủ yếu sử dụng mô hình điện môi liên tục IEFPCM, chưa bao gồm các phân tử nước/axit tường minh (Explicit Solvation Shell) ở quy mô cụm lớn (Cluster Model) để mô tả đầy đủ mạng lưới liên kết hydro động học phức tạp tại bề mặt phân cách pha.
2. Hiệu suất trong môi trường trung tính: Khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiourea trong dung dịch muối $\text{NaCl}\text{ 3,5 %}$ thấp hơn so với môi trường axit $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ do sự khác biệt về điện tích không gian của bề mặt kim loại và thiếu vắng cơ chế đồng hấp phụ của ion $\text{Cl}^-$ làm cầu nối cho cation proton hóa.
3. Thử nghiệm sinh học in vivo: Hoạt tính chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea mới dừng lại ở các thử nghiệm bẫy gốc tự do in vitro ($\text{DPPH}^\bullet$, $\text{ABTS}^{\bullet+}$, $\text{HOO}^\bullet$), chưa thực hiện trên mô hình tế bào sống hoặc động vật thử nghiệm.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối trong 5-10 năm tới bao gồm:

• Mở rộng mô phỏng động lực học lượng tử Ab Initio (AIMD) với sự hiện diện của hàng nghìn phân tử nước và ion khuếch tán tại giao diện phân cách pha $\text{Fe}(110)/\text{ dung dịch}$.
• Thử nghiệm độc tính học tế bào (Cytotoxicity) và tính tương thích sinh học của phân tử $\text{CH}_3\text{OPSeU}$ nhằm ứng dụng làm chất chống oxy hóa sinh học điều trị tổn thương do stress oxy hóa.
• Nghiên cứu cơ chế tổng hợp quy mô pilot và bào chế màng phủ polyme thông minh tự phục hồi chứa các phân tử ức chế ăn mòn gốc selenourea.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình luận án mang lại giá trị học thuật và kinh tế - xã hội to lớn:

• Tác động học thuật: Mở ra phân ngành nghiên cứu mới về "Chất ức chế đa chức năng" (Multifunctional Inhibitors/Antioxidants), đóng góp trực tiếp vào các tạp chí quốc tế chuyên ngành Hóa học lượng tử, Ăn mòn vật liệu (Corrosion Science, Electrochimica Acta, Computational Materials Science).
• Tác động công nghiệp: Giúp giảm thiểu chi phí bảo dưỡng đường ống dẫn dầu khí, tháp chưng cất hóa chất và công trình biển. Nếu áp dụng phụ gia ức chế PTU/CH3OPSeU vào các quy trình tẩy gỉ axit công nghiệp, ước tính có thể giảm tổn thất ăn mòn kim loại từ 30% đến 50%, tiết kiệm hàng triệu USD cho doanh nghiệp cơ khí chế tạo.
• Lợi ích sinh thái và xã hội: Định hướng thay thế các chất ức chế độc hại truyền thống chứa hợp chất cromat ($\text{CrO}_4^{2-}$), nitrit ($\text{NO}_2^-$) hoặc kim loại nặng độc hại (As, Sb) bằng các phân tử hữu cơ dị vòng thân thiện với môi trường, đáp ứng tiêu chuẩn sản xuất hóa học xanh toàn cầu.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên Hóa học: Tiếp cận bộ công cụ tính toán lượng tử mẫu mực kết hợp phần mềm Gaussian 09W, Eyringpy, AIM2000 và Materials Studio trong nghiên cứu phản ứng hóa học.
• Kỹ sư Ăn mòn và Bảo vệ Vật liệu: Nhận được các thông số kỹ thuật điện hóa chuẩn xác (hệ số Tafel, điện trở phân cực, nồng độ tối ưu) để ứng dụng trực tiếp trong thiết kế quy trình bảo vệ kết cấu thép.
• Các Nhà Bào chế Dược phẩm & Thực phẩm Chức năng: Thụ hưởng cơ sở dữ liệu về mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính (QSAR) của các dẫn xuất chứa selen trong việc khử các tác nhân oxy hóa nguy hại ROS.
• Nhà Quản lý Chính sách Môi trường: Có căn cứ khoa học để xây dựng lộ trình quy chuẩn kỹ thuật loại bỏ các hợp chất chống gỉ chứa kim loại nặng độc hại trong các ngành công nghiệp xử lý bề mặt.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Đó là việc mở rộng thuyết Conceptual DFT và Lý thuyết Trạng thái Chuyển tiếp Eyring để chứng minh cơ chế bảo vệ kép của phân tử hữu cơ dị tố: liên kết phối trí $\text{Fe}\leftarrow \text{S}/\text{Se}$ bảo vệ mạng tinh thể sắt $\text{Fe}(110)$ khỏi sự xâm thực của ion hydronium, đồng thời liên kết $\text{N}-\text{H}$ linh động trên cùng cấu trúc đóng vai trò trung tâm bẫy gốc tự do theo cơ chế HAT với rào cản năng lượng hoạt hóa cực thấp.
2. Đột phá về mặt phương pháp luận so với các nghiên cứu trước đây? So với nghiên cứu của Li et al. (2012) hay Fouda et al. (2010) chỉ đo điện hóa đơn thuần, luận án đã tích hợp đồng bộ: (1) Tính toán hóa lượng tử chính xác cao $\text{ROB3LYP}/6\text{-}311++\text{G}(2df,2p)//\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{G}(d,p)$; (2) Mô phỏng động lực học phân tử trên mặt tinh thể kim loại $\text{Fe}(110)$; (3) Phân tích topo mật độ electron QTAIM; và (4) Kiểm chứng thực nghiệm đa phương thức (PDP, EIS, SEM, DPPH, ABTS).
3. Phát hiện bất ngờ nhất kèm số liệu chứng minh? Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea (PTU) tăng tỷ lệ thuận theo nhiệt độ: hiệu suất đạt $92,00%$ ở $20\text{ }^\circ\text{C}$ và tăng vọt lên tới $98,96%$ ở $60\text{ }^\circ\text{C}$ trong $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$ tại nồng độ $5\cdot 10^{-3}\text{ M}$. Hiện tượng này trái ngược với quy luật giải hấp thông thường của các chất ức chế vật lý, khẳng định sự chuyển dịch sang trạng thái hấp phụ hóa học bền vững ở nhiệt độ cao với $\Delta G_{\text{ads}}^\circ \approx -42,1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập (Replication Protocol) hoàn chỉnh không? Hoàn toàn có. Luận án mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị điện cực làm việc thép trong khuôn epoxy diện tích $1,0\text{ cm}^2$, nồng độ dung dịch chuẩn ($\text{HCl}\text{ 1,0 M}$, $\text{NaCl}\text{ 3,5 %}$), thông số máy đo PDP/EIS, quy trình đo quang phổ gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet/\text{ABTS}^{\bullet+}$, cùng tọa độ Descartes cấu trúc tối ưu, từ khóa tính toán (keywords) và mức lý thuyết trong Gaussian 09W và Eyringpy.
5. Định hướng nghiên cứu 10 năm được vạch ra như thế nào? Chiến lược 10 năm tập trung vào: (1) Tổng hợp dẫn xuất selenourea gắn hạt nano thông minh; (2) Ứng dụng công nghệ học máy (Machine Learning) kết hợp DFT dự đoán các chất chống oxy hóa đa năng; (3) Triển khai thử nghiệm lâm sàng các hợp chất selen hữu cơ chống thoái hóa tế bào; (4) Thương mại hóa phụ gia ức chế ăn mòn thân thiện môi trường quy mô công nghiệp.

Kết luận

1. Khẳng định 1-phenyl-2-thiourea (PTU) là chất ức chế hỗn hợp đặc biệt xuất sắc cho thép cacbon trong $\text{HCl}\text{ 1,0 M}$, đạt hiệu suất bảo vệ tối đa 98,96% ở $60\text{ }^\circ\text{C}$ ($5\cdot 10^{-3}\text{ M}$), vượt trội hoàn toàn so với ITU và chất ức chế thương mại urotropine.
2. Xác lập quy luật hấp phụ của dẫn xuất thiourea trên bề mặt thép tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Temkin với năng lượng tự do Gibbs $\Delta G_{\text{ads}}^\circ < -40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, chứng minh bản chất hấp phụ hóa học chiếm ưu thế tuyệt đối.
3. Chứng minh thực nghiệm và lượng tử rằng 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) có hoạt tính thu gom gốc tự do $\text{DPPH}^\bullet$, $\text{ABTS}^{\bullet+}$ và $\text{HOO}^\bullet$ mạnh hơn đáng kể so với dẫn xuất lưu huỳnh (PTU) nhờ năng lượng ion hóa $\text{IE}$ và năng lượng phân ly $\text{BDE}(\text{N}-\text{H})$ thấp.
4. Phát hiện quy luật nhóm thế para: các nhóm đẩy electron (như $-\text{OCH}_3$) làm gia tăng hoạt tính chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea qua việc hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa $\Delta G^\ne$ của cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).
5. Thiết kế thành công cấu trúc phân tử tiên phong 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea ($\text{CH}_3\text{OPSeU}$) hội tụ trọn vẹn hai tính năng ưu việt: ức chế ăn mòn kim loại thượng hạng và dập tắt gốc oxy hóa ROS tốc độ cao.
6. Hoàn thiện hệ phương pháp luận mẫu mực kết hợp hóa học tính toán lượng tử hiện đại với thực nghiệm hóa lý chuẩn xác, mở ra hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu đa chức năng có ý nghĩa chiến lược trong bảo vệ công trình công nghiệp và y sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận chính của luận án - Các công trình đã công bố liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 luan an CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÕN KIM LOẠI 1. Khái niệm về ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa của kim loại với môi trƣờng xung quanh.

Kết quả là kim loại sẽ bị oxy hóa thành các ion dƣơng và sẽ mất đi những tính chất kim loại [2]. Ăn mòn là một hiện tƣợng rất phổ biến của kim loại. Vấn đề ăn mòn xuất hiện trong tất cả lĩnh vực của công nghệ, nó gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ làm hƣ hại các thiết bị, giảm hiệu suất của máy móc, gây ô nhiễm các sản phẩm thực phẩm… Thậm chí ăn mòn còn gây ra những tai họa rất lớn khi sự ăn mòn xảy ra đối với các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa, các thiết bị tự động. Không chỉ có vậy, ăn mòn còn thƣờng là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộc lĩnh vực công nghệ cao và trong các lĩnh vực cơ khí chính xác do hậu quả chúng gây ra không thể lƣờng trƣớc đƣợc.

Trong nhiều trƣờng hợp, ăn mòn có thể trở thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn. Có thể nói, ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn gián tiếp. Những thiệt hại gián tiếp là không thể tính đƣợc, thƣờng lớn hơn nhiều so với thiệt hại trực tiếp. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại Dựa vào điều kiện, ngƣời ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhau nhƣ phân loại ăn mòn ở nhiệt độ cao và ở nhiệt độ thấp, phân loại ăn mòn khô và ăn mòn ƣớt.

Trong luận án này, chúng tôi phân loại ăn mòn theo cơ chế phản ứng và sự ăn mòn kim loại đƣợc chia làm hai loại chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hóa học Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với chất khí hoặc hơi nƣớc ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh. Sự ăn mòn hóa học 4 luan an thƣờng xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nƣớc ở nhiệt độ cao.

Kim loại đƣợc nung ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng chứa chất xâm thực nhƣ : S2, O2, Cl2,… Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxy hóa khử, trong đó các electron của kim loại đƣợc chuyển trực tiếp sang môi trƣờng tác dụng. Ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do chúng tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện. Ăn mòn điện hóa là quá trình xảy ra rất phổ biến nhƣ phần vỏ tàu biển chìm trong nƣớc, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim loại tiếp xúc với không khí ẩm. Các điều kiện ăn mòn điện hóa : - Các điện cực phải khác về bản chất: có thể là cặp kim loại khác nhau, cặp kim loại–phi kim (C), cặp kim loại–hợp chất hóa học (Fe3C).

Trong đó, kim loại có tính khử mạnh hơn sẽ là cực âm. - Các điện cực phải tiếp xúc nhau (hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp qua dây dẫn). - Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch điện li. Sự ăn mòn điện hóa của kim loại gồm 3 quá trình cơ bản: - Ở điện cực anốt: xảy ra quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung dịch dƣới dạng cation Mm+ và giải phóng electron theo phƣơng trình: M  Mm+ + me (1.1) - Ở điện cực catốt: xảy ra quá trình khử điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận electron do kim loại bị ăn mòn nhƣờng electron.2) Quá trình dẫn điện: Các electron do các kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anốt đến catốt, còn các ion di chuyển trong dung dịch.

Nhƣ vậy, khi quá trình ăn mòn kim loại xảy ra, đồng thời có sự xuất hiện dòng điện giữa hai điện cực, vùng kim loại bị hòa tan đóng vai trò cực dƣơng (+) anốt, vùng kia đóng vai trò cực âm () catốt. Tác hại của ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại gây ra rất nhiều thiệt hại cho nền kinh tế. Mỗi năm các nƣớc phát triển phải bỏ ra hàng tỷ USD do thiệt hại trực tiếp từ ăn mòn vật liệu. Con số này ngày càng tăng qua các năm.

Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn năm 2016 chiếm khoảng 3,4 % tổng thu nhập quốc dân của thế giới tƣơng đƣơng với khoảng 2,5 ngàn tỷ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn v. Theo báo cáo của hiệp hội các quốc gia về chống ăn mòn, thiệt hại do ăn mòn ở Mỹ năm 1998 là 276 tỷ USD, năm 2013 là hơn 1 nghìn tỷ USD, năm 2016 ƣớc tính khoảng 1,1 nghìn tỉ USD, chiếm khoảng 6,2% GDP của Mỹ, cao hơn thu nhập từ nền nông nghiệp. Ở Liên Xô, tổng giá trị thiệt hại do ăn mòn kim loại hằng năm cũng lên tới 4-5 tỉ rúp, tƣơng đƣơng 3-5 % GDP [2]. Các con số trên chỉ cho biết thiệt hại trực tiếp do ăn mòn vật liệu.

Thiệt hại kinh tế gián tiếp còn lớn hơn nhiều nhƣ: - Nhà máy phải ngừng sản xuất. - Thùng chứa bị ăn mòn gây rò rỉ sản phẩm, ô nhiễm môi trƣờng, mất an toàn vận hành. - Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị. - Gây khó khăn trong việc thiết kế thiết bị do chƣa lƣờng hết đƣợc tác hại của ăn mòn.

Khái niệm thép Thép là hợp kim của sắt và cacbon cùng một số nguyên tố khác nhƣ Si, Mn, P, S, Cr, Ni, Mo, Mg, Cu. Hàm lƣợng cacbon trong thép nhỏ hơn 2,14 % [6]. Phân loại thép Tùy theo thành phần hóa học của các nguyên tố trong thép mà ngƣời ta phân chia thép thành hai nhóm là thép cacbon và thép hợp kim. Trong đó: - Thép cacbon: ngoài sắt và cacbon thì còn một số nguyên tố khác gọi là các tạp chất trong thành phần của thép nhƣ: Mn, Si, P, S… 6 luan an - Thép hợp kim: ngoài sắt và cacbon và các tạp chất, ngƣời ta cố tình đƣa thêm vào các nguyên tố đặc biệt với một hàm lƣợng nhất định để làm thay đổi tính chất của thép cho phù hợp với yêu cầu sử dụng.

Các nguyên tố đƣợc đƣa vào thƣờng là Cr, Ni, Mn, W, V, Mo, Ti, Cu, Ta, B, N…. Tính chất chung của thép Thép có cơ tính tổng hợp cao, có tính công nghệ tốt, có nhiều chủng loại với nhiều công dụng khác nhau nên là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều trong cơ khí chế tạo, xây dựng, đóng tàu… 1. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim Sự ăn mòn thép cacbon thấp: Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thƣờng (trên bề mặt thép có màng nƣớc) quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá: Phản ứng anốt:  FeOH   H   2e Fe  HOH  FeOH   HOH   FeOOH  2H   1e (1.3) Phản ứng này quyết định sự ăn mòn thép trong khí quyển. Phản ứng catốt: 3FeOOH  e   Fe3O4  H2O  OH (1.4) 1 3 Tiếp theo: Fe3O4  O2 + H 2O   3FeOOH 4 2 (1.5) Trong không khí, FeOH+ và OH tác dụng với oxy và nƣớc tạo thành hydroxit, oxit sắt (II) và oxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt.

Theo thời gian rỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép. Nếu trong không khí có tạp chất, ví dụ: Cl ở vùng ven biển, sự hấp phụ Cl của các lớp rỉ làm thay đổi hình thái lớp rỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép [6]. Trong môi trƣờng axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catốt và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không đƣợc bảo vệ. Sự ăn mòn thép hợp kim: Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp oxit Fe3O4 có cấu trúc sít chặt, ngăn cản sự tác động của môi trƣờng làm giảm quá trình rỉ hoá tiếp theo.

Lớp bảo vệ này bền 7 luan an trong môi trƣờng khí quyển hay khi thay đổi thời tiết. Thép này đƣợc gọi là “thép thời tiết” và đƣợc dùng rộng rãi trong công nghiệp. Khi có mặt ion Cl trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúng vào nƣớc, lớp ôxit này không bền vững. Trong điều kiện khí hậu biển thƣờng sử dụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo.

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tƣợng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với các môi truờng chứa các ion NO3, OH, và NH3 lỏng. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại Hiện nay, có 5 cách hạn chế ăn mòn, bảo vệ kim loại [2]: (1) Cách ly kim loại với môi trƣờng: Dùng những chất bền với môi trƣờng phủ lên bề mặt kim loại. Đó là: - Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, tráng men, phủ hợp chất polime hữu cơ. - Mạ một số kim loại bền nhƣ crom, niken, đồng, kẽm, thiếc lên bề mặt kim loại cần bảo vệ.

- Phƣơng pháp bọc lót nhựa composit, bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợp Faolit là những biện pháp đang đƣợc sử dụng nhiều nhất vì có độ chống ăn mòn cao, dễ thi công, giá thành rẻ đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Trong ngành sản xuất hóa chất, ngành phân bón thì 98 % các công trình chống ăn mòn là sử dụng các phƣơng pháp này. (2) Dùng hợp kim chống gỉ (hợp kim inox): Chế tạo những hợp kim không gỉ trong môi trƣờng không khí, môi trƣờng hoá chất. Những hợp kim không gỉ thƣờng đắt tiền, vì vậy sử dụng chúng còn hạn chế.

Chất chống ăn mòn làm bề mặt kim loại trở nên thụ động (trơ) đối với môi trƣờng ăn mòn. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc hàng trăm chất chống ăn mòn khác nhau, chúng đƣợc dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hoá chất. (4) Dùng phƣơng pháp điện hóa: Nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại khác có tính khử mạnh hơn.