I. Tổng Quan Về Vật Liệu Perovskite Nghiên Cứu Tại ĐHQGHN
Vật liệu perovskite được biết đến từ đầu thế kỷ XX. Công thức chung là AB03, với A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti). Vật liệu này có độ bền nhiệt cao, hoạt động tốt trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nhau, perovskite có nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (1000C -10000C).
1.1. Cấu Trúc Tinh Thể Vật Liệu Perovskite Tổng Quan
Perovskite có công thức chung là AB03, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…). Cấu trúc tinh thể lý tưởng là dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m. Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và các ion 02- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương. Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (octahedral coordination) với các ion oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện B06). Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion).
1.2. Thừa Số Bền Vững và Ảnh Hưởng Đến Cấu Trúc Perovskite
Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn định của liên kết giữa các ion A2+, B4+ và 02- đó là thừa số bền vững t: t = (rA + r0) / (√2(rB + r0)). Trong công thức này: rA là bán kính của ion A, r0 là bán kính ion oxy, rB là bán kính ion B. Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-0-B giữa các bát diện liền kề là 1800, độ dài liên kết của B với 4 oxy ở các vị trí đỉnh hình vuông của khối bát diện (square-corner oxygen) và với 2 oxy ở đỉnh khối bát diện (apical oxygen) bằng nhau.
II. Tính Chất Vật Liệu Perovskite Nghiên Cứu Điện Tử Tại ĐHQGHN
Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite AB03 là sự tồn tại bát diện B06. Trên cơ sở cấu trúc bát diện B06 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion 02-, xét ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế năng có thể coi như hàm nhiễu loạn.
2.1. Ảnh Hưởng Của Trường Tinh Thể Đến Cấu Hình Điện Tử
Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của trường tinh thể. Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có mức năng lượng khác nhau. Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường tinh thể của perovskite cấu trúc lập phương. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.
2.2. Lý Thuyết Jahn Teller và Biến Dạng Cấu Trúc Perovskite
Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trên mức e g. Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượng khác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g.
III. Tương Tác Vi Mô Ảnh Hưởng Tính Từ Trong Perovskite
Trật tự từ trong perovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp… Xét 2 tương tác quan trọng nhất trong số đó. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE). Như đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion 02- ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp.
3.1. Tương Tác Siêu Trao Đổi và Tính Chất Phản Sắt Từ
Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion 02-. Quá trình trao đổi giữa anion 02- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy pб của anion 02- lân cận . Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kết cộng hóa trị. Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên tử ion oxy trung gian.
3.2. Tương Tác Trao Đổi Kép và Cơ Chế Chuyển Pha Từ
Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ví dụ, xét hợp chất La1-xSrxMn03 (0 < x < 1) : Sr có số oxy hóa là 2, La có số oxy hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion 02-. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x.
IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Nghiên Cứu Perovskite Tại ĐHQGHN
Hệ CaMn03 pha tạp. Hợp chất CaMn03 là chất cách điện (phản sắt từ điện môi). Trong trường hợp chất này, tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion oxy. Nếu thay thế một phần ion Ca2+ bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần tương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn4+ - Mn3+ . Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diện làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller .
4.1. Ảnh Hưởng Của Tạp Chất Đến Tính Chất Vật Liệu
Trong những thập niên gần đây, có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y. Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của Ca1-x Гx Mn03 ( Г là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 .12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu.
4.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Các Thiết Bị Nhiệt Điện
Các nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu perovskite trong các thiết bị nhiệt điện, đặc biệt là trong các ứng dụng đòi hỏi hoạt động ở nhiệt độ cao. Việc điều chỉnh thành phần và cấu trúc của vật liệu thông qua pha tạp có thể tối ưu hóa các tính chất nhiệt điện, từ đó nâng cao hiệu suất của thiết bị.
