Nghiên Cứu Về Phản Ứng Hydrogen Hóa CO Trên Hệ Xúc Tác Ni-Cu

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU

0.1. Lý do chọn đề tài

0.2. Mục đích nghiên cứu

0.3. Nhiệm vụ nghiên cứu

0.4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

0.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

0.6. Những điểm mới của luận án

0.7. Bố cục của luận án

0.8. Phương trình Schrödinger

0.9. Toán tử Hamilton

0.10. Hàm sóng của hệ nhiều eletron

0.11. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

0.12. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

0.13. Mô hình Thomas - Fermi

0.14. Các định lý Hohenberg-Kohn

0.15. Các phương trình Hohenberg-Kohn. Phiếm hàm tương quan - trao đổi

0.16. Bộ hàm cơ sở

0.17. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp

0.18. Một số khái niệm

1. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới. Các nghiên cứu thực nghiệm. Các nghiên cứu lý thuyết

1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

1.3. Định hướng mục tiêu của luận án

3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phương pháp tính

3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính (AC)

3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang than hoạt tính (AC)

3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magnesium oxide (MgO)

3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO

3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3

3.7. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide (Al2O3)

3.8. So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác

KẾT LUẬN CHUNG

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Về Phản Ứng Hydrogen Hóa CO Nghiên Cứu Xúc Tác

Phản ứng hydrogen hóa CO là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, tập trung vào việc chuyển đổi carbon monoxide (CO) thành các sản phẩm có giá trị như methanol, methane, và các hydrocarbon khác. Quá trình này sử dụng các xúc tác kim loại, đặc biệt là các hệ xúc tác Ni-Cu, để tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất. Syngas, hỗn hợp của CO và H2, có thể được tạo ra từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm than đá, khí tự nhiên, sinh khối và chất thải hữu cơ. Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các xúc tác Ni-Cu là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình và phát triển các ứng dụng công nghiệp hiệu quả hơn. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc cải thiện hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc xúc tác của các vật liệu này.

1.1. Ứng Dụng Của Phản Ứng Hydrogen Hóa CO Trong Công Nghiệp

Phản ứng hydrogen hóa CO đóng vai trò quan trọng trong nhiều quy trình công nghiệp, bao gồm sản xuất nhiên liệu, hóa chất và các sản phẩm trung gian. Việc chuyển đổi syngas thành các alcohol mạch cao (HAS) có ý nghĩa đặc biệt trong ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng. Các alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao, áp suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nước tốt. Chúng có thể được sử dụng như một nguồn nhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụng như một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất.

1.2. Lịch Sử Phát Triển Của Nghiên Cứu Hydrogen Hóa CO

Tổng hợp alcohol cao trực tiếp từ syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao. Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do quá trình có thể sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Xúc Tác Ni Cu Cho Hydrogen Hóa CO

Mặc dù có nhiều tiềm năng, quá trình tổng hợp alcohol cao từ syngas vẫn còn là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưa cao. Do độ bền nhiệt động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệ xúc tác mới hiệu năng cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết. Các chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcohol mạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tác dựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên Mo.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Hoạt Tính Xúc Tác Ni Cu

Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọc tốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, … được quan tâm do giá thành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao. Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóa syngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và các hydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol và alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen như acetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao.

2.2. Vai Trò Của Chất Mang Trong Xúc Tác Ni Cu

Một hệ xúc tác trên cơ sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter) được đưa lên một chất mang. Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệu không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như than hoạt tính, các oxide kim loại: Al2O3, zirconium. đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp alcohol mạch thẳng bậc cao.

2.3. Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ H2 CO Đến Hiệu Suất Phản Ứng

Tỷ lệ H2/CO trong syngas có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Việc điều chỉnh tỷ lệ này có thể giúp tối ưu hóa quá trình chuyển đổi và đạt được sản phẩm mong muốn. Các nghiên cứu thường tập trung vào việc xác định tỷ lệ tối ưu để đạt được hiệu suất cao nhất và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Xúc Tác Ni Cu Hóa Học Tính Toán DFT

Nghiên cứu lý thuyết về phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiến hành bằng các phương pháp hóa học tính toán. Qua đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ để mô phỏng và hiểu rõ các quá trình phản ứng trên bề mặt xúc tác.

3.1. Ứng Dụng DFT Trong Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng

Phương pháp DFT cho phép tính toán năng lượng, cấu trúc và các tính chất khác của các phân tử và bề mặt xúc tác. Điều này giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp và dự đoán hiệu suất của xúc tác. Các tính toán DFT có thể cung cấp thông tin chi tiết về sự hấp phụ của CO và H2 trên bề mặt xúc tác, cũng như các bước phản ứng tiếp theo.

3.2. Xác Định Trạng Thái Chuyển Tiếp Bằng Phương Pháp CI NEB

Phương pháp CI-NEB (Climbing Image Nudged Elastic Band) được sử dụng để xác định trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng. Phương pháp này giúp tìm ra con đường phản ứng năng lượng thấp nhất và xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Việc xác định chính xác trạng thái chuyển tiếp là rất quan trọng để hiểu rõ kinetics phản ứng và tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

3.3. Phân Tích Bề Mặt Xúc Tác Bằng Phương Pháp Phổ Hấp Thụ Tia X

Các phương pháp phân tích bề mặt như phổ hấp thụ tia X (XAS) và nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần của bề mặt xúc tác. Các kỹ thuật này cung cấp thông tin về kích thước hạt nano, sự phân tán kim loại và tương tác giữa kim loại và chất mang. Thông tin này rất quan trọng để hiểu rõ ảnh hưởng của thành phần Ni-Cu đến hoạt tính xúc tác.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Chất Mang Đến Xúc Tác Ni Cu

Nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm…) kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al2O3; so sánh hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc xúc tác của các hệ xúc tác khác nhau.

4.1. So Sánh Xúc Tác Ni Cu Trên Than Hoạt Tính AC

Than hoạt tính (AC) có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính không quá mạnh và thường không có tính chọn lọc với các hydrocarbon. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Ni-Cu trên than hoạt tính có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO, nhưng độ chọn lọc có thể cần được cải thiện.

4.2. Nghiên Cứu Xúc Tác Ni Cu Trên Magnesium Oxide MgO

Magnesium oxide (MgO) là một chất mang oxide kim loại có tính bazơ, có thể ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng và độ chọn lọc của xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Ni-Cu trên MgO có thể tạo ra các sản phẩm khác nhau so với xúc tác trên than hoạt tính, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng.

4.3. Đánh Giá Xúc Tác Ni Cu Trên Nhôm Oxide Al2O3

Nhôm oxide (Al2O3) là một chất mang oxide kim loại phổ biến, có tính axit và có thể tương tác mạnh với các kim loại xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Ni-Cu trên Al2O3 có thể có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc khác nhau so với các chất mang khác, do sự khác biệt trong tương tác giữa kim loại và chất mang.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Xúc Tác Ni Cu Trong Chuyển Hóa Năng Lượng

Các nghiên cứu về xúc tác Ni-Cu không chỉ có giá trị về mặt học thuật mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng. Việc phát triển các xúc tác hiệu quả cho phản ứng hydrogen hóa CO có thể giúp giảm phát thải khí nhà kính và tạo ra các nguồn nhiên liệu sạch hơn.

5.1. Giảm Phát Thải CO2 Bằng Xúc Tác Ni Cu

Việc chuyển đổi CO thành các sản phẩm có giá trị như methanol và hydrocarbon có thể giúp giảm lượng CO2 thải ra từ các quy trình công nghiệp. Xúc tác Ni-Cu có thể đóng vai trò quan trọng trong việc giảm phát thải khí nhà kính và bảo vệ môi trường.

5.2. Sản Xuất Nhiên Liệu Sạch Từ Syngas

Syngas có thể được tạo ra từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm sinh khối và chất thải hữu cơ. Việc sử dụng xúc tác Ni-Cu để chuyển đổi syngas thành nhiên liệu sạch có thể giúp giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và tạo ra các nguồn năng lượng bền vững hơn.

5.3. Tối Ưu Hóa Xúc Tác Ni Cu Để Tăng Hiệu Quả Năng Lượng

Việc tối ưu hóa xúc tác Ni-Cu có thể giúp tăng hiệu quả của các quy trình chuyển hóa năng lượng. Các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện hoạt tính xúc tác, tính chọn lọc xúc tác và độ bền xúc tác để đạt được hiệu quả cao nhất.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về Xúc Tác Ni Cu

Nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO trên hệ xúc tác Ni-Cu đã đạt được nhiều tiến bộ đáng kể. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức và cơ hội để cải thiện hoạt tính xúc tác, tính chọn lọc xúc tác và độ bền xúc tác của các vật liệu này. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp điều chế xúc tác Ni-Cu mới, khám phá các chất mang khác nhau và tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

6.1. Phát Triển Xúc Tác Ni Cu Với Độ Bền Cao

Độ bền của xúc tác là một yếu tố quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các xúc tác Ni-Cu có tuổi thọ xúc tác cao và khả năng chống lại sự ngộ độc xúc tác.

6.2. Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Chi Tiết Hơn

Hiểu rõ cơ chế phản ứng là rất quan trọng để tối ưu hóa xúc tác. Các nghiên cứu trong tương lai có thể sử dụng các phương pháp hóa học tính toán và phân tích bề mặt tiên tiến để khám phá cơ chế phản ứng chi tiết hơn và xác định các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.

6.3. Ứng Dụng Trí Tuệ Nhân Tạo Trong Thiết Kế Xúc Tác

Trí tuệ nhân tạo (AI) có thể được sử dụng để thiết kế các xúc tác mới với hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc xúc tác cao. Các thuật toán học máy có thể phân tích dữ liệu từ các nghiên cứu trước đây và dự đoán các vật liệu xúc tác tiềm năng.