Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quặng mangan tại Việt Nam có trữ lượng thăm dò đạt trên 10 triệu tấn, phân bố tại 34 mỏ và điểm quặng (tập trung chủ yếu ở Cao Bằng, Tuyên Quang, Hà Giang, Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình). Trong đó, mỏ Tốc Tát (huyện Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng) chiếm khoảng 30% tổng trữ lượng cả nước, riêng quặng pyroluzit có hàm lượng mangan đioxit cao đạt khoảng 6,7 triệu tấn. Tuy nhiên, hoạt động khai thác chủ yếu vẫn mang tính thủ công, xuất khẩu quặng thô hoặc làm giàu sơ cấp với hệ số thu hồi thấp (chỉ đạt 30–34%), đồng thời thải bỏ khoảng 70% lượng quặng nghèo và quặng mịn không đủ tiêu chuẩn cho công nghiệp luyện kim hay hóa chất truyền thống.

Trong công nghiệp hóa chất hiện hành, quy trình sản xuất mangan đioxit điện giải (EMD) đòi hỏi quặng có hàm lượng $\text{MnO}_2$ từ 70–75%, trải qua các công đoạn nung, ngâm chiết bằng axit mạnh và điện phân với chi phí năng lượng lớn, thiết bị phức tạp và chưa tận dụng triệt để các khoáng đi kèm như sắt, silic. Các nghiên cứu thủy luyện hoặc khử quặng pyroluzit trước đây thường dùng $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$, $\text{SO}_2$ hoặc $\text{CH}_4$, kết hợp nâng pH để tách sắt, dẫn tới tổn thất đáng kể lượng mangan và tạo ra sản phẩm nano có độ tinh khiết không cao. Phương pháp phân hủy quặng ở pha rắn bằng amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$) đã được Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam ứng dụng trên quặng ilmenit và cát trắng nhờ ưu điểm diễn ra ở nhiệt độ thấp, hạn chế phát sinh nước thải và cho phép thu hồi các hợp phần có ích. Luận án tiến hành phát triển hướng tiếp cận này nhằm xử lý sâu quặng pyroluzit Việt Nam để tạo ra vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan ($\text{MnO}_x$) ứng dụng trong xử lý môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Xây dựng quy trình công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua.
  2. Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan trong quá trình xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Quặng pyroluzit nguyên khai lấy từ vùng mỏ Tốc Tát (Cao Bằng), các tiền chất hóa học và sản phẩm oxit mangan dạng kích thước nanomet.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các thông số nung phân hủy pha rắn bằng $\text{NH}_4\text{F}$, quá trình hòa tách muối phức $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$, kết tủa $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, oxy hóa tạo $\text{MnO}_2$ nano, nhiệt phân tạo hỗn hợp $\text{MnO}_x$ ($\text{MnO}_2/\text{Mn}_2\text{O}_3$), tách riêng tạp chất sắt, silic, thu hồi tác nhân $\text{NH}_4\text{F}$; đánh giá khả năng xử lý chất màu xanh metylen (Methylene Blue - MB) và các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải thực tế (thông qua chỉ số COD).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu điều chế $\text{MnO}_2$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và hỗn hợp $\text{MnO}_x$ nano

Tác giả đã điểm lại các công trình điều chế vật liệu oxit mangan nano trên thế giới và trong nước theo hai nhóm nguồn nguyên liệu:

  1. Điều chế từ hóa chất tinh khiết:

    • Phương pháp sol-gel: Al-Sagheer và cộng sự tổng hợp $\delta\text{-MnO}_2$ hình kim (kích thước 7–14 nm, diện tích bề mặt $73\text{ m}^2/\text{g}$) bằng cách khử $\text{KMnO}_4$ bằng axit fumaric ở nhiệt độ phòng rồi nung tại 700°C và 350°C; Xiuling Wang và cộng sự dùng $\text{Mn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ và axit citric; Wenxiang Tang và cộng sự dùng axit citric phối hợp chất hoạt động bề mặt CTAB. Lại Thị Thu Hà và cộng sự tại Việt Nam dùng mangan citrat/dodecyl sulfat nung ở 500–700°C tạo $\text{Mn}_2\text{O}_3$ kích thước 50 nm.
    • Phương pháp dung dịch sol và đồng kết tủa: D. Ramarajan và cộng sự tổng hợp $\alpha\text{-MnO}_2$ (13–18 nm) từ $\text{MnCl}_2$ và DMF; Lei Juin và cộng sự kết tủa $\gamma\text{-MnO}_2$ từ $\text{MnSO}_4$ và $\text{KMnO}_4$ ($18\text{ m}^2/\text{g}$); Aye Aye Hlaing và cộng sự tổng hợp $\alpha\text{-MnO}_2$ dạng thanh (30–50 nm) từ $\text{KMnO}_4$, $\text{MnSO}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$; Harish Kumar và cộng sự nung kết tủa từ $\text{MnSO}_4$ và $\text{MnC}_2\text{O}_4$ tại 500°C; Elsa Cherian và cộng sự điều chế $\text{MnO}_2$ (40,5–70 nm) từ $\text{NaOH}$ và $\text{MnSO}_4$. Với $\text{Mn}_2\text{O}_3$, Majed Sharrouf và cộng sự tổng hợp hạt hình cầu 19 nm từ $\text{MnCl}_2$ và $\text{NaOH}$ nung ở 500°C; Shiva Sharma và cộng sự dùng mangan axetat với chất trợ phân tán PVP nung ở 550°C thu hạt 12 nm.
    • Phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi: Hae Jin Kim và cộng sự tổng hợp $\beta\text{-MnO}_2$ hình que; Ma và cộng sự tạo $\delta\text{-MnO}_2$ dạng dây (5–15 nm); Yanyan Yang và cộng sự điều chế thanh $\alpha\text{-MnO}_2$ (10–20 nm); Bosi Yin và cộng sự tổng hợp dây nano $\alpha\text{-MnO}_2$ dài $10\ \mu\text{m}$ ($61,5\text{ m}^2/\text{g}$). Shamshi Hassan và cộng sự tạo dây nano $\text{Mn}_2\text{O}_3$ (70–80 nm); S. Gnanam và cộng sự tổng hợp $\alpha\text{-Mn}_2\text{O}_3$ (35–42 nm) có hình quả tạ đôi, súp lơ với các chất hoạt động bề mặt SDS, PEG, CTAB; Mostafa Y. Nassar và cộng sự kết hợp thủy nhiệt $\text{MnCO}_3$ rồi nung ở 550°C tạo hạt 23 nm; Qurat-ul-ain Javed và cộng sự tổng hợp $\text{Mn}_2\text{O}_3$ từ $\text{Mn}_3\text{O}_4$ trong autoclave tại 240°C.
    • Phương pháp phân hủy nhiệt và phản ứng pha rắn: Zeheng Yang và cộng sự phân hủy nhiệt $\gamma\text{-MnOOH}$ ở 350°C; Mi Liu và cộng sự nung $\text{MnC}_2\text{O}_4$ ở 330°C tạo $\text{MnO}_2$ vô định hình; Mokhtar Panahi-Kalamuei và cộng sự nhiệt phân khung kim loại-hữu cơ Mn-MOF tại 200°C tạo hạt nano 12 nm hình hạt gạo; Anbao Yuan và cộng sự phản ứng pha rắn giữa $\text{Mn}(\text{OCH}_3\text{COO})_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ và $(\text{NH}_4)_2\text{C}_2\text{O}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ rồi nung ở 300–600°C; Fatemeh Davar và cộng sự nung $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ở 450°C tạo $\alpha\text{-Mn}_2\text{O}_3$ 50 nm; Fatemeh Mohandes và cộng sự nung mangan phthalat ở 700°C thu được hạt 10 nm.
    • Phương pháp vi nhũ tương và bốc cháy gel: Chengjun Xu và cộng sự dùng hệ AOT/iso-octan; Baohua Li và cộng sự dùng vi nhũ tương bốn cấu tử n-hexan/CTAB/n-pentanol/$\text{KMnO}_4$; Lưu Minh Đại và cộng sự tại Việt Nam bốc cháy gel PVA - $\text{Mn}(\text{NO}_3)_2$ tạo $\beta\text{-MnO}_2$ (25 nm, $49,7\text{ m}^2/\text{g}$) và $\text{Mn}_2\text{O}_3$ ($\le 80\text{ nm}$, $47\text{ m}^2/\text{g}$); Dương Phước Đạt và cộng sự nghiền pha rắn $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ với chất phân tán $\text{NaCl}$ tạo $\alpha\text{-MnO}_2$ hình kim (10–20 nm, $162\text{ m}^2/\text{g}$).
    • Điều chế hỗn hợp $\text{MnO}_x$: Aimal Khan và cộng sự nung $\text{MnO}_2$ ở 500°C trong 4 giờ tạo $\text{MnO}_2/\text{Mn}_2\text{O}_3$ ($19\text{ m}^2/\text{g}$); Xiaowei Ma và cộng sự nhiệt phân $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 3\text{H}2\text{O}$ ở 225°C tạo $\text{MnO}{1,75}$; Krisztina Frey và cộng sự nhiệt phân ở 360°C trong khí quyển $10%\ \text{O}2/90%\ \text{Ar}$ tạo $\text{MnO}{1,61-1,67}$.

  2. Điều chế từ nguồn quặng mangan:

    • Davood Moradkhani và cộng sự khử quặng pyroluzit bằng khí $\text{CH}_4$ ở 850–950°C thành $\text{MnO}$, hòa tan bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ và kết tủa bằng $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ tại 90°C để tạo $\alpha\text{-MnO}_2$ ($174\text{ m}^2/\text{g}$).
    • Y. Darmane và cộng sự hòa tách quặng pyroluzit Maroc bằng $\text{HCl}$ 6,4M ở 70°C, oxy hóa $\text{Mn}^{2+}$ bằng $\text{NaClO}$ ở pH = 5 tạo $\text{Mn}_2\text{O}_3/\text{MnO}_2$, sau đó chuyển hóa bằng $\text{HNO}_3$ 5M thành $\alpha\text{-MnO}_2$ tinh khiết 85,9%.
    • Yuna Zhao và cộng sự khử quặng mangan nghèo (17–19,4% Mn) bằng mùn cưa ở 400°C, hòa tan bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 1M, nâng pH lên 5 bằng $\text{NaOH}$ để loại Fe/Al, rồi cho phản ứng với $\text{KMnO}_4$ tạo $\text{MnO}_2$ dạng tổ ong hoặc dạng dây 50 nm (hàm lượng $\text{MnO}_2 \sim 90%$, còn chứa 0,27% Fe).
    • Roberto Pérez-Garibay và cộng sự khử quặng pyroluzit Mexico bằng $\text{SO}_2$, nâng pH lên 6 để tách Fe, kết tủa $\text{Mn}(\text{OH})_2$, oxy hóa thành $\text{Mn}_3\text{O}_4$, hòa tan trong axit axetic tạo $\alpha\text{-MnO(OH)}$ rồi nung ở 650–700°C tạo thanh nano $\text{Mn}_2\text{O}_3$ ($50\times 250\text{ nm}$).
    • Bùi Trung và cộng sự tại Việt Nam nung quặng pyroluzit Cao Bằng với than cốc ở 700°C, hòa tách bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 2,5M, tách tạp chất và oxy hóa $\text{MnSO}_4$ bằng $\text{KMnO}_4$ dưới sóng siêu âm tạo $\text{MnO}_2$ hạt $1,6\ \mu\text{m}$ ($66,7\text{ m}^2/\text{g}$).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình đi từ quặng mangan đều sử dụng axit vô cơ mạnh ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$) hoặc khí khử độc hại ($\text{SO}_2$, $\text{CH}_4$), vận hành ở nhiệt độ cao, phát sinh lượng lớn nước thải axit và khí thải độc. Khi tách sắt bằng phương pháp trung hòa nâng pH thông thường, một phần lớn ion mangan bị đồng kết tủa gây tổn thất. Các thành phần có ích khác như silic không được thu hồi riêng biệt. Tại Việt Nam, chưa có công trình nào nghiên cứu sử dụng tác nhân amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$) để phân hủy quặng pyroluzit nhằm thu hồi triệt để mangan ở dạng phức florua tan, tách chọn lọc sắt và silic, đồng thời tái sinh tác nhân florua để chế tạo hỗn hợp nano oxit mangan ($\text{MnO}_x$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  • Cấu trúc tinh thể và tính chất của $\text{MnO}_2$: Cấu tạo từ các bát diện $[\text{MnO}_6]$ dùng chung cạnh hoặc đỉnh. Dạng $\alpha\text{-MnO}_2$ (hollandite) có cấu trúc tunnel $2\times 2$; dạng $\beta\text{-MnO}_2$ (pyroluzit) bền nhất, có cấu trúc tunnel $1\times 1$ kiểu rutile; các dạng thù hình khác gồm $\gamma$, $\delta$, $\varepsilon$, $\lambda$. $\text{MnO}_2$ có tính oxy hóa mạnh (thế khử tiêu chuẩn cặp $\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}$ là $1,29\text{ V}$ ở 25°C, thế khử tăng khi pH giảm theo phương trình Nernst: $E = E^0 - \frac{0,059}{2}\log\frac{[\text{Mn}^{2+}]}{[\text{H}^+]^4}$), có hoạt tính xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa dưới tia cực tím và tính hấp phụ trao đổi ion phụ thuộc pH bề mặt (tích điện dương ở pH thấp do proton hóa, tích điện âm ở khoảng pH 5–11).
  • Cấu trúc tinh thể và tính chất của $\text{Mn}_2\text{O}_3$: Tồn tại ở dạng $\alpha\text{-Mn}_2\text{O}_3$ (cấu trúc lập phương bixbyit, độ dài liên kết $\text{Mn–O}$ từ 1,96 đến 2,25 Å) và $\gamma\text{-Mn}_2\text{O}_3$ (cấu trúc spinen). Có khả năng hấp phụ phẩm màu hữu cơ thông qua liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl bề mặt với nhóm chức của phân tử chất tan.
  • Hỗn hợp nano oxit mangan ($\text{MnO}_x$): Sự kết hợp giữa các trạng thái oxy hóa khác nhau ($\text{Mn}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$) làm tăng hoạt tính xúc tác và dung lượng hấp phụ so với từng oxit đơn lẻ.
  • Mô hình cân bằng hấp phụ: Phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dùng để đánh giá cơ chế hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp của chất màu lên bề mặt hạt nano.

Phương pháp thực nghiệm

Quy trình công nghệ thực nghiệm được tiến hành theo các giai đoạn liên hoàn:

Quặng pyroluzit + NH4F (nung pha rắn) 
  --> Hỗn hợp Q 
  --> Hòa tách nước 
  --> Dung dịch A (chứa (NH4)3MnF6, phức Fe, Si)
  --> Kết tủa bằng H2C2O4 
  --> MnC2O4.2H2O  +  Dung dịch B
        |                   |
        | (KMnO4)           +--> Tách Fe bằng NH4HF2 bão hòa --> Dung dịch C + Cặn sắt
        v                                                           |
   MnO2 nano                                                        +--> Tách Si (lọc SiO2) --> Dung dịch D
        |                                                                                         |
        v (Nung nhiệt độ/thời gian)                                                               +--> Thu hồi NH4F/NH4HF2
   Hỗn hợp MnOx nano (M600, M601, M602)
        |
        v
   Xử lý chất màu MB & COD nước thải
  1. Phân hủy quặng pyroluzit: Phối trộn quặng với $\text{NH}_4\text{F}$ theo tỷ lệ khối lượng xác định, nung trong hệ thống lò ống FRH-3-/100/1000/1250 tạo hỗn hợp rắn Q.
  2. Hòa tách và điều chế $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$: Hòa tách hỗn hợp Q bằng nước ở các tỷ lệ rắn/lỏng, thời gian và pH khác nhau thu dung dịch A chứa $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$. Cho dung dịch A phản ứng với $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$ (khảo sát nồng độ, thời gian, tốc độ khuấy và chất hoạt động bề mặt PAA, CAB) để kết tủa $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$; tách pha rắn thu lấy dung dịch B.
  3. Điều chế $\text{MnO}_2$ nano: Oxy hóa $\text{MnC}_2\text{O}_4$ bằng dung dịch $\text{KMnO}_4$ (khảo sát môi trường có/không có $\text{H}_2\text{SO}_4$, nồng độ $\text{KMnO}_4$ 2%, 4%, 6%, tốc độ khuấy 200, 400, 600, 800 vòng/phút tạo ra các mẫu M200, M400, M600, M800).
  4. Điều chế hỗn hợp $\text{MnO}_x$ nano: Nung mẫu $\text{MnO}_2$ nano (mẫu M600) tại các nhiệt độ 400°C, 500°C, 600°C, 700°C và các khoảng thời gian 60, 120, 180, 240 phút tạo các mẫu hỗn hợp oxit $\text{MnO}_2/\text{Mn}_2\text{O}_3$ (M601, M602).
  5. Tách riêng tạp chất và thu hồi tác nhân:
    • Dung dịch B cho phản ứng với dung dịch $\text{NH}_4\text{HF}_2$ bão hòa để kết tủa chọn lọc hợp chất của sắt, lọc tách chất rắn thu dung dịch C.
    • Dung dịch C được xử lý để kết tủa và tách $\text{SiO}_2$, thu dung dịch D.
    • Dung dịch D được kết tinh, thu hồi hỗn hợp muối amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}/\text{NH}_4\text{HF}_2$) phục vụ tuần hoàn.
  6. Đánh giá hoạt tính xử lý chất hữu cơ: Khảo sát độ chuyển hóa phẩm màu xanh metylen (MB) theo thời gian, nồng độ MB, khối lượng mẫu xúc tác (0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g) ở các khoảng pH khác nhau (pH cao và pH = 2). Đo độ giảm nhu cầu oxy hóa học (COD) trên mẫu nước thải ô nhiễm thực tế.

Nguồn tư liệu, hóa chất và thiết bị phân tích

  • Nguyên liệu: Quặng mangan nguyên khai và quặng pyroluzit tuyển mỏ Tốc Tát (Cao Bằng); hóa chất tinh khiết phân tích: $\text{NH}_4\text{F}$, $\text{NH}_4\text{HF}_2$, $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$, $\text{KMnO}_4$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, chất hoạt động bề mặt axit polyacrylic (PAA), cetyltrimethylamoni bromua (CAB), xanh metylen.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
    • XRD (Nhiễu xạ tia X): Xác định thành phần pha khoáng và cấu trúc tinh thể của quặng, cặn nung, $\text{MnC}_2\text{O}_4$, $\text{MnO}_2$, $\text{MnO}_x$, cặn sắt, cặn $\text{SiO}_2$, muối tái sinh.
    • SEM (Kính hiển vi điện tử quét) và TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua): Quan sát hình thái bề mặt, kích thước, cấu trúc vi mô hạt nano.
    • BET (Đo diện tích bề mặt riêng): Xác định diện tích bề mặt tiếp xúc và độ xốp của các mẫu oxit nano.
    • TG/DTA (Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai): Xác định biến đổi nhiệt độ phân hủy của $\text{MnO}_2$ thành các pha oxit thấp hơn.
    • FTIR (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier): Xác định liên kết đặc trưng của các nhóm chức trong sản phẩm $\text{SiO}_2$ và mẫu nano.
    • ICP-MS (Quang phổ khối plasma cảm ứng chân không) và phân tích hóa học: Xác định hàm lượng nguyên tố vết và độ tinh khiết sản phẩm.
    • Phổ hấp thụ quang (UV-Vis): Đo độ hấp thụ quang để xác định nồng độ chất màu MB trước và sau xử lý.
    • Phương pháp chuẩn độ COD: Đánh giá hàm lượng chất hữu cơ bị oxy hóa trong nước thải.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày cơ sở khoa học, lý do lựa chọn đề tài, mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu cùng ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam theo định hướng công nghệ sạch.

Chương 1: Tổng quan

Hệ thống hóa toàn diện về cấu trúc, tính chất hóa lý, điện hóa, xúc tác, hấp phụ của $\text{MnO}_2$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và các dạng thù hình oxit mangan. Phân tích chi tiết các công nghệ tuyển khoáng, nhiệt luyện, thủy luyện, thủy nhiệt luyện mangan trên thế giới và tại Việt Nam. Điểm luận các phương pháp điều chế vật liệu nano mangan oxit (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, nhiệt phân, vi nhũ tương) từ hóa chất sạch và từ quặng thô, chỉ ra những hạn chế cố hữu về tiêu hao hóa chất, phát thải và tổn thất mangan khi tách sắt để đặt nền móng cho việc lựa chọn tác nhân $\text{NH}_4\text{F}$.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Mô tả chi tiết hóa chất, hệ thống thiết bị thực nghiệm (hệ lò nung ống chuyên dụng, thiết bị khuấy cơ, máy ly tâm, thiết bị đo quang phổ) và trình tự tiến hành từng bước: nung phân hủy quặng pyroluzit bằng $\text{NH}_4\text{F}$, hòa tách $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$, kết tủa $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, tổng hợp $\text{MnO}_2$ nano, nung biến tính tạo hệ hỗn hợp nano $\text{MnO}_x$, tách riêng các hợp chất sắt và silic, thu hồi muối amoni florua và các quy trình thử nghiệm xúc tác/hấp phụ xử lý chất hữu cơ khó phân hủy.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Nghiên cứu thành phần quặng và quá trình nung phân hủy

Quặng pyroluzit nguyên khai mỏ Tốc Tát (Cao Bằng) được phân tích thành phần hóa học định lượng.

Nguyên tố/Hợp chất Hàm lượng (%) Nguyên tố/Hợp chất Hàm lượng (%)
$\text{Mn}$ 41,46 $\text{Al}$ 0,60
$\text{Fe}$ 10,48 $\text{K}$ 0,44
$\text{Ca}$ 1,27 $\text{Sr}$ 0,21
$\text{Ba}$ 0,90 $\text{Mg}$ 0,11
$\text{Na}$ 0,10 $\text{Ti}$ 0,04
$\text{Cu}$ 0,03 $\text{Zn}$ 0,03
$\text{Co}$ 0,02 $\text{Cr}$ 0,01

Khảo sát thực nghiệm quá trình nung phân hủy pha rắn xác định các thông số tối ưu:

  • Nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ phối liệu $\text{NH}_4\text{F}/\text{quặng}$ ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất phân hủy quặng.
  • Giản đồ XRD của hỗn hợp sau nung (hỗn hợp Q) xác nhận quặng pyroluzit đã chuyển hóa hoàn toàn thành phức chất florua $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$ cùng florua của sắt và silic.

2. Nghiên cứu hòa tách $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$ và điều chế $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$

  • Quá trình hòa tách hỗn hợp Q trong nước khảo sát theo tỷ lệ rắn/lỏng, thời gian hòa tách và pH cho thấy phức mangan florua tan chọn lọc vào dung dịch A.
  • Phản ứng kết tủa $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ bằng $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$: Khảo sát nồng độ axit oxalic, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn và vai trò của chất hoạt động bề mặt. Ảnh SEM và TEM cho thấy sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (PAA, CAB) và tốc độ khuấy thích hợp giúp hạn chế kết tụ hạt oxalat. Kết quả phân tích hóa học và giản đồ XRD khẳng định sản phẩm $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ đạt độ tinh khiết cao.

3. Nghiên cứu điều chế $\text{MnO}_2$ nano và hệ hỗn hợp $\text{MnO}_x$ nano

  • Oxy hóa $\text{MnC}_2\text{O}_4$ bằng $\text{KMnO}_4$: Môi trường có $\text{H}_2\text{SO}_4$, nồng độ $\text{KMnO}_4$ (khảo sát 2%, 4%, 6%) và tốc độ khuấy (200, 400, 600, 800 rpm) tác động trực tiếp đến kích thước hạt và độ đồng đều. Mẫu M600 (tốc độ khuấy 600 rpm) cho độ phân tán hạt tốt.
  • Nung mẫu $\text{MnO}_2$ nano (M600) ở các dải nhiệt độ 400°C, 500°C, 600°C, 700°C và thời gian 60, 120, 180, 240 phút:
    • Giản đồ TG/DTA chỉ ra các vùng mất khối lượng và chuyển pha thù hình.
    • Giản đồ XRD cho thấy ở 500°C, $\text{MnO}_2$ chuyển hóa từng phần thành $\text{Mn}_2\text{O}_3$ tạo hệ hỗn hợp nano $\text{MnO}_x$ (các mẫu M601, M602).
    • Tỷ lệ pha $\text{Mn}_2\text{O}_3/\text{MnO}_2$, diện tích bề mặt riêng BET và phân bố kích thước hạt (qua SEM, TEM, ICP-MS) được xác định định lượng cho từng mẫu M600, M601, M602.

4. Tách riêng tạp chất sắt, silic và thu hồi $\text{NH}_4\text{F}$

  • Dung dịch B (sau khi tách mangan) được xử lý bằng dung dịch $\text{NH}_4\text{HF}_2$ bão hòa: Giản đồ XRD khẳng định sắt kết tủa triệt để ở dạng muối florua không tan, dung dịch C sạch sắt.
  • Dung dịch C tiếp tục được tách hợp chất silic: Phổ FTIR và giản đồ XRD khẳng định sản phẩm thu được là $\text{SiO}_2$.
  • Dung dịch D được kết tinh thu hồi hỗn hợp $\text{NH}_4\text{F}/\text{NH}_4\text{HF}_2$ với giản đồ XRD tương đương hóa chất ban đầu, hoàn thiện chu trình khép kín.

5. Định hướng ứng dụng xử lý chất hữu cơ khó phân hủy

  • Xử lý phẩm màu xanh metylen (MB):
    • Khảo sát sự thay đổi độ hấp thụ quang phổ của MB theo thời gian, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ/xúc tác M601, M600.
    • Tại điều kiện pH cao và pH thấp (pH = 2), mẫu M600 và M601 thể hiện hoạt tính phân hủy và hấp phụ cao. Khảo sát các mức khối lượng mẫu 0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g cho thấy độ chuyển hóa tăng tương ứng với hàm lượng xúc tác.
    • Số liệu thực nghiệm xử lý MB trên mẫu M601 được mô hình hóa phù hợp với các phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
  • Xử lý nước thải ô nhiễm thực tế: Đánh giá chỉ số COD của mẫu nước thải trước và sau phản ứng theo thời gian phản ứng, ghi nhận sự sụt giảm COD đáng kể của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Lần đầu tiên nghiên cứu thành công việc ứng dụng amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$) làm tác nhân phân hủy pha rắn quặng pyroluzit Việt Nam ở nhiệt độ thấp, mở ra một cơ chế chuyển hóa mới biến khoáng oxit mangan thành phức florua tan $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$.
  2. Đã xác lập được cơ sở khoa học và các điều kiện công nghệ để kết tủa chọn lọc mangan từ dung dịch phức florua thành mangan oxalat tinh khiết ($\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$), làm tiền chất điều chế $\text{MnO}_2$ nano và hệ hỗn hợp $\text{MnO}_x$ nano gồm hai pha $\text{MnO}_2$ và $\text{Mn}_2\text{O}_3$ với kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng được kiểm soát.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế tách riêng chọn lọc tạp chất sắt bằng $\text{NH}_4\text{HF}_2$ bão hòa và tách silic ở dạng $\text{SiO}_2$, loại bỏ được hiện tượng mất mát mangan do đồng kết tủa khi trung hòa nâng pH như các phương pháp truyền thống.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Thiết lập hoàn chỉnh sơ đồ quy trình công nghệ khép kín chế biến sâu quặng pyroluzit nghèo thành sản phẩm vật liệu nano oxit mangan có giá trị gia tăng cao, đồng thời thu hồi tuần hoàn tác nhân amoni florua, giảm thiểu phát thải chất thải rắn và lỏng ra môi trường.
  2. Chứng minh hiệu quả thực nghiệm của vật liệu hỗn hợp nano $\text{MnO}_x$ trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy (xanh metylen ở các môi trường pH khác nhau và xử lý giảm chỉ số COD trong mẫu nước thải công nghiệp thực tế).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục hoàn thiện các thông số công nghệ ở quy mô phòng thí nghiệm để chuyển giao, thử nghiệm trên dây chuyền pilot bán công nghiệp theo định hướng của Quyết định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007 của Thủ tướng Chính phủ về đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai khoáng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Các kết quả thực nghiệm trong luận án chủ yếu được thực hiện và tối ưu hóa ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn trên các mẻ mẫu nhỏ.
  • Quá trình đánh giá hoạt tính xử lý chất hữu cơ mới tập trung vào đối tượng phẩm màu mô hình (xanh metylen) và đánh giá tổng lượng COD trên mẫu nước thải ô nhiễm, chưa đi sâu khảo sát chi tiết động học phân hủy cho từng chất ô nhiễm hữu cơ riêng biệt ở quy mô liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quy mô thực nghiệm chế biến quặng pyroluzit bằng $\text{NH}_4\text{F}$ sang quy mô pilot, kiểm chứng độ bền thiết bị và tính ổn định của hệ tuần hoàn thu hồi florua.
  • Thử nghiệm ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano $\text{MnO}_x$ trên nhiều loại nước thải công nghiệp đặc thù chứa hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học (nước thải dệt nhuộm, hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật) và nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu catot cho pin lưu trữ năng lượng.

Giá trị tham khảo

Đối tượng sử dụng

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Hóa vô cơ, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường tham khảo quy trình phân hủy khoáng pha rắn, phương pháp tổng hợp oxit nano kim loại chuyển tiếp và kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Dùng làm tài liệu tham khảo chuyên sâu trong giảng dạy môn học Chế biến khoáng sản rắn, Hóa học chất rắn, Vật liệu xúc tác - hấp phụ.
  • Kỹ sư công nghệ và nhà hoạch định chính sách: Tham khảo cơ sở dữ liệu về địa chất - thành phần quặng mỏ Tốc Tát và quy trình công nghệ sạch phục vụ xây dựng chiến lược chế biến sâu khoáng sản rắn trong nước theo Quyết định 254/QĐ-TTg.

Phần nội dung đáng tham khảo

  • Bảng thành phần định lượng quặng Tốc Tát và các điều kiện tối ưu hóa phản ứng phân hủy pha rắn bằng $\text{NH}_4\text{F}$.
  • Quy trình kết tủa chọn lọc $\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và các điều kiện khống chế nhiệt phân tạo hệ nano oxit $\text{MnO}_x$.
  • Phương pháp hóa học tách riêng sắt bằng $\text{NH}_4\text{HF}_2$ bão hòa và thu hồi $\text{SiO}_2$, $\text{NH}_4\text{F}$ tuần hoàn.

Câu hỏi thường gặp

1. Quặng pyroluzit mỏ Tốc Tát có đặc điểm thành phần hóa học như thế nào?

Theo kết quả phân tích trong luận án, quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc Tát (Cao Bằng) có hàm lượng $\text{Mn}$ đạt 41,46% và $\text{Fe}$ chiếm 10,48%. Các nguyên tố và tạp chất đi kèm khác gồm $\text{Ca}$ (1,27%), $\text{Ba}$ (0,90%), $\text{Al}$ (0,60%), $\text{K}$ (0,44%), $\text{Sr}$ (0,21%), $\text{Mg}$ (0,11%), $\text{Na}$ (0,10%), $\text{Ti}$ (0,04%), $\text{Zn}$ (0,03%), $\text{Cu}$ (0,03%), $\text{Co}$ (0,02%) và $\text{Cr}$ (0,01%).

2. Ưu điểm nổi bật của việc sử dụng tác nhân amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$) so với các phương pháp axit vô cơ truyền thống là gì?

Phản ứng phân hủy quặng bằng $\text{NH}_4\text{F}$ diễn ra ở pha rắn tại nhiệt độ thấp, không yêu cầu thiết bị phản ứng chịu áp lực dung tích lớn, hạn chế tối đa nước thải axit độc hại, cho phép sử dụng nguồn quặng đầu vào chất lượng thấp và tạo điều kiện tách riêng các tạp chất Fe, Si cũng như thu hồi tái sinh tác nhân $\text{NH}_4\text{F}$ theo chu trình khép kín.

3. Mangan được tách và thu hồi khỏi dung dịch phức florua qua hợp chất trung gian nào?

Mangan trong dung dịch phức $(\text{NH}_4)_3\text{MnF}_6$ (Dung dịch A) được kết tủa chọn lọc thành hợp chất mangan oxalat ngậm nước ($\text{MnC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$) thông qua phản ứng với axit oxalic ($\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$), trước khi được oxy hóa bằng $\text{KMnO}_4$ để tạo $\text{MnO}_2$ nano.

4. Hỗn hợp nano oxit mangan ($\text{MnO}_x$) được tạo ra bằng phương pháp nào trong luận án?

Sản phẩm $\text{MnO}_2$ nano (mẫu M600) sau khi điều chế từ $\text{MnC}_2\text{O}_4$ được đem nung ở nhiệt độ 500°C trong các khoảng thời gian khác nhau (60, 120, 180, 240 phút) để làm chuyển hóa một phần $\text{MnO}_2$ thành pha $\text{Mn}_2\text{O}_3$, hình thành hệ hỗn hợp oxit $\text{MnO}_x$ (các mẫu M601, M602) mang các đặc tính diện tích bề mặt và hoạt tính oxy hóa phù hợp.

5. Khả năng ứng dụng của sản phẩm nano oxit mangan trong xử lý chất hữu cơ được kiểm chứng qua các chỉ tiêu nào?

Sản phẩm được kiểm chứng thông qua: (1) Khả năng hấp phụ và phân hủy phẩm màu xanh metylen (MB) ở các nồng độ, khối lượng xúc tác (0,02–0,05 g) và khoảng pH khác nhau (pH cao và pH = 2), xử lý số liệu theo mô hình Langmuir và Freundlich; (2) Đánh giá hiệu quả làm giảm chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) theo thời gian trên mẫu nước thải ô nhiễm hữu cơ thực tế.

Kết luận

Luận án của tác giả Mạc Văn Hoàn đã giải quyết hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Cao Bằng thành hỗn hợp vật liệu nano oxit mangan ($\text{MnO}_x$) thông qua tác nhân nung pha rắn amoni florua ($\text{NH}_4\text{F}$). Công trình đã xây dựng các thông số kỹ thuật tối ưu cho các giai đoạn nung phân hủy, hòa tách phức mangan florua, kết tủa oxalat tinh khiết, oxy hóa tạo $\text{MnO}_2$ nano, nhiệt phân tạo hỗn hợp oxit nano hai pha $\text{MnO}_2/\text{Mn}_2\text{O}_3$, đồng thời tách triệt để sắt, silic và thu hồi tuần hoàn muối amoni florua. Kết quả thử nghiệm đã chứng minh khả năng ứng dụng của hệ vật liệu nano trong việc hấp phụ, phân hủy phẩm màu xanh metylen và giảm chỉ số COD trong nước thải ô nhiễm hữu cơ, cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho việc phát triển công nghệ chế biến sâu khoáng sản mangan quy mô lớn tại Việt Nam.