Nghiên cứu vật liệu Zr0 pha tạp Eu3+ trong công nghệ nano

Tinh thể ZrO2 tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: dạng lục giác Wurtzite (điều kiện thường), lập phương giả Kẽm (nhiệt độ cao) và lập phương tâm mặt NaCl (áp suất cao). Cấu trúc lục giác Wurtzite là ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZrO2 ở dạng này hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZrO2, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều.

Tinh thể ZrO2 có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975°C) và có thể thăng hoa không phân hủy khi bị đun nóng. Các thông số vật lý quan trọng của tinh thể ZrO2 ở 300K bao gồm: hằng số mạng a = 3,249 Å, hằng số mạng c = 5,206 Å, năng lượng vùng cấm 3,37 eV, khối lượng riêng 5,606 g/cm3, điểm nóng chảy 1975°C, năng lượng liên kết exciton 60 meV, khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0. Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZrO2 xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZrO2 được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4.

Tinh thể ZrO2 có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0. Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZrO2 lục giác Wurtzite có hình khối bát diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn.

Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6).

Nguyên nhân của các dịch chuyển quang học ở ion Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, . Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j + 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj.

Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các dịch chuyển bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm. Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh. Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các dịch chuyển nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn.

Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZrO2. Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0. Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZrO2 có thể truyền năng lượng cho ion Eu3+ và tăng cường sự phát quang của Eu3+.

Trong vật liệu đa tinh thể ZrO2, các ion Eu3+ tác động lên bề mặt của các hạt ZrO2 như các tâm hoạt hóa. Nhiều công trình trước đây đã từng nghiên cứu về sự pha tạp Eu3+ cũng như các ion RE3+ khác phân bố trong hệ đơn tinh thể hoặc đa tinh thể ZrO2. Tuy nhiên, rất khó khăn trong việc ghi nhận được sự khuếch tán đồng đều của ion Eu3+ trong hạt ZrO2 nếu dựa theo độ lớn và điện tích của của ion Eu3+.

Sự phát quang của Eu3+ trong ZrO2 phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao. Barhiri cho rằng do những ion Eu3+ định xứ chủ yếu ở biên hạt của ZrO2, và huỳnh quang của ion Eu3+ chỉ xuất hiện khi có ion đồng kích hoạt như Li+ hoặc N3+. Những ion này được pha tạp vào đa tinh thể của ZrO2 ở 900 đến 1200C, nhằm chuyển tiếp năng lượng từ chất bán dẫn đến các ion Eu3+.

Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu. Ứng dụng cho đèn thủy ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh quang cathode từ ZrO2:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the commission Internationale de l’Eclairage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100).

Việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano ZrO2:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZrO2:Eu3+ bao gồm phương pháp gốm và phương pháp đồng kết tủa.

Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối carbonate, acetate chứa Eu3+,.được đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản phẩm đạt được độ đồng nhất không cao.

Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng các kết tủa đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các muối carbonate, oxalate, citrate, . Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện. Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình nung sản phẩm. Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao.