I. Tổng Quan Vật Liệu Nano ZrO2 Eu3 Nghiên Cứu Ứng Dụng
Công nghệ nano đã trở thành một lĩnh vực liên ngành quan trọng, kết hợp vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano với kích thước từ 1nm đến 100nm đóng vai trò then chốt trong nhiều ứng dụng thực tiễn. Điển hình như công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, dược phẩm, y học và công nghệ sinh học. Nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã được triển khai rộng rãi trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là độ mịn cao, cường độ huỳnh quang mạnh và độ sắc nét lớn. Các ion đất hiếm pha tạp trên nền oxit thu hút sự chú ý đặc biệt trong các lĩnh vực khoa học - công nghệ cao, đặc biệt trong quang học nhờ tính chất phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và độ bền cao. Theo luận văn của Nông Ngọc Hồi, ZrO2 là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý quan trọng.
1.1. Cấu Trúc Tinh Thể ZrO2 Phân Tích Chi Tiết Các Dạng
Tinh thể ZrO2 tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: dạng lục giác Wurtzite (điều kiện thường), lập phương giả Kẽm (nhiệt độ cao) và lập phương tâm mặt NaCl (áp suất cao). Cấu trúc lục giác Wurtzite là ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZrO2 ở dạng này hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZrO2, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều.
1.2. Tính Chất Vật Lý Quan Trọng Của ZrO2 Bảng Thông Số
Tinh thể ZrO2 có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975°C) và có thể thăng hoa không phân hủy khi bị đun nóng. Các thông số vật lý quan trọng của tinh thể ZrO2 ở 300K bao gồm: hằng số mạng a = 3,249 Å, hằng số mạng c = 5,206 Å, năng lượng vùng cấm 3,37 eV, khối lượng riêng 5,606 g/cm3, điểm nóng chảy 1975°C, năng lượng liên kết exciton 60 meV, khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0. Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZrO2 xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZrO2 được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4.
1.3. Cấu Trúc Vùng Năng Lượng Của ZrO2 Phân Tích Chi Tiết
Tinh thể ZrO2 có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0. Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZrO2 lục giác Wurtzite có hình khối bát diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn.
II. Ion Eu3 Trong ZrO2 Cơ Chế Phát Quang Ứng Dụng
Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan và Actini trong bảng tuần hoàn, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy bên ngoài là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ. Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu.
2.1. Đặc Điểm Của Ion Đất Hiếm Eu3 Cấu Hình Điện Tử Tính Chất
Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6).
2.2. Cơ Chế Phát Quang Của Eu3 Trong ZrO2 Phân Tích Chi Tiết
Nguyên nhân của các dịch chuyển quang học ở ion Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, . Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j + 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj.
2.3. Ứng Dụng Của Phát Quang Eu3 Trong Công Nghệ Hiển Thị
Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các dịch chuyển bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm. Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh. Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các dịch chuyển nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn.
III. Vật Liệu Nano ZrO2 Pha Tạp Eu3 Tổng Hợp Đặc Tính
ZrO2 có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển dời điện tử thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên dễ cho phép quan sát sự phát quang cận bờ vùng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Li, Na, P và Bi đã được pha tạp vào ZrO2 nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ. So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+ được cho là tâm phát quang tốt hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các phát xạ vạch hẹp, thời gian sống dài và bền.
3.1. Vấn Đề Phát Quang Yếu Của Eu3 Trong ZrO2 Giải Pháp
Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZrO2. Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0. Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZrO2 có thể truyền năng lượng cho ion Eu3+ và tăng cường sự phát quang của Eu3+.
3.2. Ảnh Hưởng Của Điều Kiện Chế Tạo Đến Phát Quang Eu3 Trong ZrO2
Trong vật liệu đa tinh thể ZrO2, các ion Eu3+ tác động lên bề mặt của các hạt ZrO2 như các tâm hoạt hóa. Nhiều công trình trước đây đã từng nghiên cứu về sự pha tạp Eu3+ cũng như các ion RE3+ khác phân bố trong hệ đơn tinh thể hoặc đa tinh thể ZrO2. Tuy nhiên, rất khó khăn trong việc ghi nhận được sự khuếch tán đồng đều của ion Eu3+ trong hạt ZrO2 nếu dựa theo độ lớn và điện tích của của ion Eu3+.
3.3. Vai Trò Của Ion Đồng Kích Hoạt Trong Tăng Cường Phát Quang
Sự phát quang của Eu3+ trong ZrO2 phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao. Barhiri cho rằng do những ion Eu3+ định xứ chủ yếu ở biên hạt của ZrO2, và huỳnh quang của ion Eu3+ chỉ xuất hiện khi có ion đồng kích hoạt như Li+ hoặc N3+. Những ion này được pha tạp vào đa tinh thể của ZrO2 ở 900 đến 1200C, nhằm chuyển tiếp năng lượng từ chất bán dẫn đến các ion Eu3+.
IV. Ứng Dụng Vật Liệu ZrO2 Eu3 Trong Công Nghệ Nano Hiện Đại
Chất bán dẫn ZrO2 được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong suốt dẫn điện trong pin mặt trời, các chuyển tiếp dị thể, các thiết bị hiển thị hay bộ lọc sóng âm và các sensor nhạy khí; chế tạo các nguồn phát quang, các đầu thu quang làm việc ở trong các vùng phổ trải rộng từ hồng ngoại đến vùng khả kiến. Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu, ứng dụng cho đèn thủy ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang.
4.1. ZrO2 Eu3 Trong Màn Hình Phát Xạ Điện Trường FED
Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu. Ứng dụng cho đèn thủy ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh quang cathode từ ZrO2:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the commission Internationale de l’Eclairage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100).
4.2. Nghiên Cứu Tính Chất Vật Lý ZrO2 Eu3 Cho Ứng Dụng Điện Tử
Việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano ZrO2:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZrO2:Eu3+ bao gồm phương pháp gốm và phương pháp đồng kết tủa.
4.3. Phương Pháp Gốm Trong Chế Tạo Vật Liệu ZrO2 Eu3
Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối carbonate, acetate chứa Eu3+,.được đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản phẩm đạt được độ đồng nhất không cao.
V. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Nano ZrO2 Eu3 Tiên Tiến
Nguyên nhân là do tại nhiệt độ này, các chất vẫn ở trạng thái rắn, khi hai hạt rắn tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh nhưng sau đó do lượng sản phẩm tăng lên sẽ ngăn cản sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng với nhau, vì vậy tốc độ phản ứng giảm đi. Muốn tăng tốc độ của phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ và nghiền sau mỗi lần nung để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng,nhưng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm đạt được có độ sạch thấp.
5.1. Phương Pháp Đồng Kết Tủa Trong Chế Tạo ZrO2 Eu3
Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng các kết tủa đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các muối carbonate, oxalate, citrate, . Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.
5.2. Ưu Điểm Nhược Điểm Của Phương Pháp Gốm Truyền Thống
Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện. Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình nung sản phẩm. Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao.
