Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép tizn mang trên sepiolite để xử lý phẩm màu trong nước

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép tizn mang trên sepiolite để xử lý phẩm màu trong nước hiệu quả.

• Tác giả: Hán Thị Phương Nga
• Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Tiến Thảo
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Xúc Tác Hydroxit Lớp Kép Ti-Zn Mang Trên Sepiolite Để Xử Lý Phẩm Màu Trong Nước
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (LDHs)
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT MANG SEPIOLITE
• 1.2.1. Đặc điểm của sepiolite
• 1.2.2. Ứng dụng của sepiolite
• 1.3. PHẨM MÀU VÀ RHODAMINE B
• 1.3.1. Khái quát về phẩm màu
• 1.3.2. Ô nhiễm nước thải do phẩm màu. Một số phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm màu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.1.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC
• 2.2.1. Tổng hợp hệ xúc tác chứa titan dioxit trên chất mang sepiolite
• 2.2.2. Tổng hợp hệ xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH
• 2.2.3. Tổng hợp xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH trên chất mang sepiolite
• 2.3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
• 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.3.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ
• 2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến
• 2.4. THỰC NGHIỆM XỬ LÝ PHẨM MÀU RHODAMINE B TRONG NƯỚC
• 2.4.1. Khảo sát hấp phụ rhodamine B trên sepiolite
• 2.4.2. Oxi hóa rhodamine B bằng xúc tác trong điều kiện oxi không khí
• 2.4.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamine B
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. DÃY XÚC TÁC THỨ NHẤT: TiO2/SEPIOLITE
• 3.1.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác
• 3.1.2. Khả năng xử lý phẩm màu rhodamine B trong nước trên TiO2/sepiolite
• 3.2. DÃY XÚC TÁC THỨ HAI
• 3.2.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác
• 3.3. OXI HÓA RHODAMINE B TRÊN XÚC TÁC HYDROXIT LỚP KÉP Ti-Zn-OH
• 3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng dãy xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn/sepiolite
• 3.3.2. Oxi hóa rhodamine B trên xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite
• 3.3.3. Thảo luận về hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite trong phản ứng oxi hóa Rhodamine
• ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép

Vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép (LDHs) đã được nghiên cứu từ lâu và được biết đến với khả năng xúc tác cao trong các phản ứng hóa học. Cấu trúc của LDHs cho phép chúng có khả năng trao đổi ion và hấp phụ tốt, điều này làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong việc xử lý phẩm màu trong nước. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng LDHs chứa Ti và Zn có khả năng oxi hóa vượt trội so với các vật liệu truyền thống như TiO2 và ZnO. Điều này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả hơn cho việc xử lý nước thải chứa phẩm màu độc hại như rhodamine B. Việc sử dụng sepiolite làm chất mang cho các LDHs không chỉ cải thiện khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất ô nhiễm mà còn tăng cường tính ổn định của hệ xúc tác trong quá trình xử lý.

1.1. Tính chất và ứng dụng của LDHs

LDHs có cấu trúc lớp đặc biệt, cho phép chúng có khả năng trao đổi ion và hấp phụ tốt. Tính chất này rất quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm nước, đặc biệt là các phẩm màu độc hại. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng LDHs có thể hấp phụ và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, nhờ vào khả năng oxi hóa mạnh mẽ của chúng. Việc sử dụng LDHs trong xử lý nước thải không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Các ứng dụng của LDHs trong xử lý nước thải đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm, cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ các phẩm màu như rhodamine B, một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong ngành dệt nhuộm.

II. Nghiên cứu về sepiolite và vai trò của nó trong xử lý phẩm màu

Sepiolite là một loại khoáng sét có cấu trúc đặc biệt, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng môi trường. Với khả năng hấp phụ tốt, sepiolite có thể cải thiện hiệu suất của các hệ xúc tác trong việc xử lý nước thải. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp sepiolite với các vật liệu xúc tác như hydroxit lớp kép Ti-Zn có thể tạo ra một hệ xúc tác hiệu quả hơn trong việc xử lý phẩm màu. Sự kết hợp này không chỉ giúp tăng cường khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất ô nhiễm mà còn cải thiện tính ổn định của hệ xúc tác trong quá trình xử lý. Các thí nghiệm cho thấy rằng hệ xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite có khả năng xử lý rhodamine B hiệu quả, nhờ vào khả năng oxi hóa mạnh mẽ của Ti và Zn trong cấu trúc của nó.

2.1. Đặc điểm của sepiolite

Sepiolite có cấu trúc sợi và khả năng hấp phụ cao, điều này làm cho nó trở thành một chất mang lý tưởng cho các hệ xúc tác. Đặc điểm này giúp sepiolite có thể giữ lại các chất ô nhiễm trong nước, đồng thời tạo điều kiện cho các phản ứng hóa học xảy ra. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng sepiolite có thể hấp phụ các phẩm màu như rhodamine B, từ đó giúp giảm thiểu ô nhiễm trong nước. Việc sử dụng sepiolite trong các hệ xúc tác không chỉ giúp cải thiện hiệu suất xử lý mà còn góp phần bảo vệ môi trường, nhờ vào khả năng hấp phụ và phân hủy các chất độc hại trong nước.

III. Phương pháp nghiên cứu và kết quả

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp hiện đại để tổng hợp và đánh giá hiệu suất của hệ xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn/sepiolite trong việc xử lý phẩm màu. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và phổ hồng ngoại (FTIR) đã được áp dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng hệ xúc tác Ti-Zn/sepiolite có khả năng xử lý rhodamine B hiệu quả, với hiệu suất cao trong các điều kiện khác nhau. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc điều chỉnh tỉ lệ Ti/Zn trong hệ xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý, cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc của hệ xúc tác là rất quan trọng trong việc nâng cao khả năng xử lý phẩm màu trong nước.

3.1. Kết quả xử lý rhodamine B

Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng hệ xúc tác Ti-Zn/sepiolite có khả năng xử lý rhodamine B hiệu quả trong điều kiện chiếu sáng và bóng tối. Hiệu suất xử lý đạt được lên đến 90% trong thời gian ngắn, cho thấy tiềm năng ứng dụng của hệ xúc tác này trong thực tế. Các yếu tố như nồng độ rhodamine B, pH của dung dịch, và tỉ lệ Ti/Zn đều có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp thông tin quý giá về khả năng xử lý của hệ xúc tác mà còn mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu xúc tác hiệu quả cho việc xử lý nước thải chứa phẩm màu độc hại.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự phát triển nhanh của ngành công nghiệp dệt may và tốc độ đô thị hóa tại Việt Nam làm phát sinh khối lượng lớn nước thải chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Các hợp chất phẩm màu dư thừa như Rhodamine B, phẩm màu azo, xanh metylen tồn tại lâu dài trong môi trường nước, ngăn cản sự thâm nhập của ánh sáng và oxy, gây ức chế hô hấp của hệ thủy sinh và tiềm ẩn nguy cơ gây ung thư cho động vật và con người. Các phương pháp xử lý truyền thống gồm keo tụ, lắng, lọc, sinh học hiếu khí hoặc kỵ khí thường chỉ chuyển pha chất ô nhiễm sang dạng bùn thải, không xử lý triệt để hoặc không hiệu quả đối với các phân tử màu hòa tan có nồng độ thấp. Phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng chất xúc tác quang hóa bán dẫn như $\text{TiO}_2$ hay $\text{ZnO}$ thường có vùng cấm rộng ($3,0 - 3,2\text{ eV}$), chỉ kích hoạt dưới bức xạ tử ngoại (UV), đồng thời tốc độ tái tổ hợp giữa điện tử ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) diễn ra nhanh làm giảm hiệu suất lượng tử. Vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs) chứa đồng thời titan và kẽm ($\text{Ti-Zn-OH}$) với cấu trúc lớp bát diện phân bố đồng đều các tâm kim loại có khả năng khắc phục hiện tượng tái tổ hợp điện tử nhờ hình thành các tâm bẫy điện tử $\text{Ti}^{3+}-\text{O}$. Để tăng cường diện tích tiếp xúc và khả năng hấp phụ, việc phân tán pha hoạt tính $\text{Ti-Zn-OH}$ lên chất mang khoáng sét dạng sợi sepiolite là định hướng kỹ thuật được lựa chọn trong công trình này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

1. Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác quang hóa thể rắn gồm: titan đioxit mang trên sepiolite ($\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$), hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ với các tỉ lệ mol $\text{Ti/Zn}$ khác nhau, và hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ phân tán trên chất mang khoáng sét sepiolite ($\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$).
2. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt và tính chất quang hóa của các hệ vật liệu chế tạo bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại.
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu tổng hợp trong phản ứng oxi hóa phân hủy phẩm màu Rhodamine B trong pha nước dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng khả kiến (đèn compact hoặc ánh sáng phòng thí nghiệm) và tác nhân oxi không khí ở điều kiện nhiệt độ phòng và $\text{pH}$ gần trung tính; từ đó xác định vai trò của ion $\text{Ti(IV)}$ và con đường chuyển hóa phẩm màu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$, chất mang khoáng sét tự nhiên sepiolite, hệ xúc tác phức hợp $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$, và chất ô nhiễm hữu cơ mô hình là phẩm màu cation Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$).
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm tổng hợp, phân tích đặc trưng và khảo sát phản ứng được thực hiện tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ và Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
• Phạm vi thời gian: Luận án tiến sĩ hóa học được hoàn thành và bảo vệ vào năm 2023.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu về vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs), chất mang khoáng sét sepiolite và công nghệ xử lý phẩm màu hữu cơ trong nước:

• Về vật liệu hydroxit lớp kép: Cấu trúc hydrotalcite tự nhiên $\text{Mg}_6\text{Al}2(\text{OH}){16}\text{CO}_3 \cdot 4\text{H}_2\text{O}$ được biết đến từ hơn 150 năm trước. Feikenecht và Geber (1942) lần đầu tiên tổng hợp dãy hydrotalcite $[\text{Mg}-\text{Al}]$ bằng phương pháp muối - bazơ. Boehm, Steinle và Vieweger (1977), Lal và Howe (1981) tổng hợp hệ $[\text{Zn}-\text{Cr}-\text{Cl}]$ qua phương pháp muối - oxit. Lopez và cộng sự phát triển phương pháp sol-gel từ alkoxide kim loại. Phương pháp đồng kết tủa ở $\text{pH}$ cố định và phương pháp thủy phân urê được hoàn thiện bởi Adachi-Pagano (2003), Zeng (2009), Xu (2016), Park (2018) nhằm tạo ra các tinh thể LDHs đơn phân tán có độ kết tinh cao. Ứng dụng xúc tác của LDHs tại Việt Nam được ghi nhận qua các công trình của Nguyễn Khánh Diệu Hồng và cs. (2014, 2019) cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa và chuyển hóa dầu jatropha thành diesel; Giang Thị Phương Ly và cs. (2017) với hệ $\text{Ni-Mg-Al}$ cho este hóa mỡ cá basa; Nguyễn Tiến Thảo và cs. (2014, 2015, 2016) trong phản ứng oxi hóa chọn lọc styren bằng không khí.
• Về xúc tác quang hóa chứa $\text{Ti}$ và $\text{Zn}$ xử lý Rhodamine B: Fenfang Li và cs. (2015), Milica Hadnadjev-Kostic và cs. (2014) khảo sát hoạt tính quang xúc tác của hệ $\text{TiO}_2-\text{Zn}-\text{Al}\text{ LDHs}$ dưới ánh sáng mặt trời. Sheng-Jie Xia và cs. (2014) công bố hiệu quả phân hủy phẩm màu của $\text{Zn-Ti-LDHs}$, $\text{Zn/Al-Ti-LDHs}$ và $\text{CeO}_2/\text{ZnTi-LDHs}$ dưới ánh sáng khả kiến. Peng Wang và cs. (2014) khảo sát động học phân hủy Rhodamine B trên khoáng sét montmorillonite và laponite, dự đoán cơ chế chuyển hóa tuần tự tạo Rhodamine 110. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu phân hủy Rhodamine B chủ yếu tập trung vào biến tính $\text{TiO}_2$: Võ Thị Thu Như (2018) chế tạo $\text{Ag-Ni/TiO}_2$; Nguyễn Văn Nội và cs. (2013) nghiên cứu $\text{Fe-C-TiO}_2$ trên than hoạt tính; Bùi Đức Nguyên và cs. (2012) pha tạp $\text{Si}$ vào $\text{TiO}_2$; Nguyễn Thị Thiên Kiều (2013) dùng $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{Co}$; Bạch Long Giang và cs. (2017) dùng $\text{MIL-53(Fe)}$; Nguyễn Phi Hùng và cs. (2013, 2018) khảo sát $\text{TiO}_2$ đồng pha tạp $\text{Fe, C, N, S}$.
• Về chất mang sepiolite: Sepiolite có công thức lý thuyết $\text{Mg}8\text{Si}{12}\text{O}_{30}(\text{OH})_4(\text{OH}_2)_4 \cdot 8\text{H}_2\text{O}$, cấu trúc sợi phyllosilicate chứa các rãnh kênh kích thước $0,37\text{ nm} \times 1,06\text{ nm}$ và diện tích bề mặt $\text{BET}$ từ $80$ đến $350\text{ m}^2/\text{g}$. Helios-Rybicka (1985), Brigatti và cs. (1996, 2000), Karaa/Sabah (2003) nghiên cứu tính năng trao đổi và lưu giữ cation kim loại nặng ($\text{Zn, Ni, Cd, Pb, Co}$). Alkan và cs. (2005), Ozcan và cs. (2006), Dogan và cs. (2007) khảo sát khả năng hấp phụ các thuốc nhuộm axit và azo trên sepiolite. Okte và Sayinsoz (2008), Zhang Yalei và cs. (2011) biến tính sepiolite với $\text{TiO}_2$ để phân hủy quang học chất ô nhiễm hữu cơ.

Khoảng trống nghiên cứu luận án giải quyết: Hầu hết các công bố trong nước chỉ tập trung vào việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng pha tạp kim loại quý hoặc phi kim. Việc chế tạo vật liệu hydroxit lớp kép chứa cặp kim loại hóa trị hai và bốn ($\text{Zn}^{2+}/\text{Ti}^{4+}$) nhằm tận dụng tâm bẫy điện tử $\text{Ti}^{3+}-\text{O}$ để phản ứng xảy ra trong vùng ánh sáng nhìn thấy hầu như chưa được công bố. Mặt khác, các hạt oxit kim loại thường có diện tích bề mặt riêng thấp và khó thu hồi; việc kết hợp cấu trúc phân lớp $\text{Ti-Zn-OH}$ với chất mang sepiolite dạng sợi tự nhiên để tăng khả năng tiếp xúc và tăng hiệu quả xử lý phẩm màu ở điều kiện $\text{pH}$ gần trung tính là khoảng trống khoa học mà luận án hướng tới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên nguyên lý cấu trúc của vật liệu hydroxit lớp kép và cơ chế quang xúc tác dị thể bán dẫn:

• Cấu trúc mạng lưới: Mạng tinh thể LDHs được phát triển từ cấu trúc brucite $\text{Mg(OH)}_2$, trong đó các bát diện $\text{M(OH)}_6$ liên kết chung cạnh tạo thành các phiến tích điện dương khi ion $\text{Zn}^{2+}$ bị thay thế đồng hình bởi cation có hóa trị cao hơn là $\text{Ti}^{4+}$. Để đảm bảo tính trung hòa điện tích, các anion $\text{CO}3^{2-}$ cùng các phân tử nước xen kẽ vào khoảng không gian giữa các lớp bát diện, hình thành công thức $[\text{Zn}{1-x}\text{Ti}_x(\text{OH})_2][(\text{CO}_3)_x \cdot n\text{H}_2\text{O}]$ hoặc $\text{Zn}_5\text{Ti}_1(\text{OH})_8(\text{CO}_3)_3$.
• Cơ chế xúc tác quang: Khi được chiếu sáng bằng bức xạ có năng lượng $h\nu$ tương ứng, electron ở dải hóa trị (VB) chuyển lên dải dẫn (CB), sinh ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Lỗ trống $h^+$ oxy hóa các phân tử $\text{H}_2\text{O}$ hoặc nhóm $\text{OH}^-$ hấp phụ tạo gốc hydroxyl tự do ($\text{HO}^\bullet$), trong khi điện tử $e^-$ phản ứng với phân tử $\text{O}_2$ hòa tan tạo gốc anion superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), gốc hydroperoxyl ($\text{HOO}^\bullet$) và $\text{H}_2\text{O}_2$. Các gốc oxy hóa mạnh này tấn công phân tử phẩm màu theo mô hình hấp phụ Langmuir - Hinshelwood. Sự hiện diện của phân mạng $\text{TiO}_6$ trong $\text{Zn-Ti-LDH}$ tạo các khuyết tật $\text{Ti}^{3+}-\text{O}$ giữ vai trò bẫy điện tử, kìm hãm quá trình tái tổ hợp $e^-/h^+$ và mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến.
• Chất mang sepiolite: Là một magnesi hydrosilicat dạng sợi có cấu trúc phiến tứ diện silic kẹp phiến bát diện magnesi ngắt quãng, tạo ra các rãnh kênh vi mao quản mở song song ($0,37\text{ nm} \times 1,06\text{ nm}$) và mật độ nhóm silanol ($\text{Si-OH}$) phong phú ở bề mặt ngoài. Sepiolite đóng vai trò chất mang phân tán, làm giàu nồng độ chất phản ứng trên bề mặt nhờ lực liên kết tĩnh điện và liên kết hydro, hỗ trợ truyền khối cho phản ứng quang hóa.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích công cụ:

• Phương pháp tổng hợp: Điều chế $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$ bằng phương pháp tẩm và kết tủa; tổng hợp hệ hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ bằng phương pháp đồng kết tủa ở $\text{pH}$ cố định sử dụng tiền chất muối $\text{Zn(NO}_3)_2$, $\text{TiCl}_4$ và tác nhân kết tủa $\text{Na}_2\text{CO}_3/\text{NaOH}$; tổng hợp hệ xúc tác $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$ bằng cách kết tủa trực tiếp pha $\text{Ti-Zn-OH}$ lên huyền phù sepiolite đã làm sạch.
• Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Bruker D8 Advance với góc quét $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $70^\circ$, bước nhảy $0,02^\circ$ hoặc $0,033^\circ$ nhằm xác định cấu trúc pha tinh thể, thông số mạng và khoảng cách giữa các lớp ($d_{001}$).
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Đánh giá hình thái bề mặt, kích thước hạt tinh thể và dạng sợi của sepiolite cũng như sự phân tán của các phiến $\text{Ti-Zn-OH}$.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS/EDX): Xác định thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng ($\text{Ti, Zn, Mg, Si, O}$).
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện các liên kết dao động đặc trưng $\text{O-H}$, $\text{Si-O-Si}$, $\text{C-O}$ của anion cacbonat và liên kết kim loại - oxy ($\text{M-O}$).
  • Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ (BET, BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) chất rắn và dung dịch: Đo độ phản xạ khuếch tán xác định bờ hấp thụ quang học của xúc tác; đo độ hấp thụ quang phân tử tại bước sóng cực đại $\lambda_{\max} = 554\text{ nm}$ để xác định nồng độ Rhodamine B thông qua đường chuẩn tuyến tính.
• Nguồn dữ liệu thực nghiệm: Toàn bộ số liệu định lượng về động học mất màu, hiệu suất quang xúc tác, ảnh hưởng của $\text{pH}$, hàm lượng xúc tác và nồng độ ban đầu được đo đạc trực tiếp trên hệ phản ứng quang hóa thể văng tại phòng thí nghiệm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 1 trình bày cơ sở lý luận về cấu trúc phân lớp của vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs), cơ chế trao đổi anion xen kẽ, các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền tầng mạng và các phương pháp tổng hợp phổ biến (muối - bazơ, muối - oxit, đồng kết tủa, sol-gel, thủy phân urê, thủy nhiệt). Tác giả làm rõ đặc tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ ở các dạng thù hình anatase, rutile, brookite và nguyên nhân giới hạn dải quang phổ của chúng. Tiếp theo, chương này phân tích cấu tạo tinh thể sợi của khoáng sét sepiolite, cơ chế hình thành các kênh mở kích thước nano và dung lượng trao đổi cation ($20 - 45\text{ meq}/100\text{g}$). Nội dung cuối chương phân loại các nhóm phẩm màu dệt nhuộm, phân tích độc tính tế bào của Rhodamine B (ở nồng độ $0,1 - 110\text{ ppm}$ tiêu diệt $100%$ tế bào chuột qua ức chế phosphoryl hóa oxy hóa và tạo ATP trong ty thể), đồng thời đánh giá ưu nhược điểm của các giải pháp xử lý nước thải dệt nhuộm hiện hữu.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, quy trình công nghệ tổng hợp và các hệ thiết bị đo đạc:

• Quy trình chế tạo dãy $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$ với hàm lượng $\text{TiO}_2$ biến thiên từ $0$ đến $20%$ khối lượng.
• Quy trình đồng kết tủa dãy hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ với các tỉ lệ mol $\text{Ti/Zn}$ quy đổi: $0\text{Ti}-5\text{Zn}$, $0,5\text{Ti}-5\text{Zn}$, $1\text{Ti}-5\text{Zn}$, $2\text{Ti}-5\text{Zn}$, $3\text{Ti}-5\text{Zn}$.
• Quy trình cố định pha hydroxit lớp kép lên chất mang sepiolite tạo ra các mẫu ký hiệu $\text{MTS-10}$ ($10%$ khối lượng $\text{Ti-Zn-OH}$) và $\text{MTS-15}$ ($15%$ khối lượng $\text{Ti-Zn-OH}$).
• Phương pháp khảo sát phản ứng quang hóa phân hủy Rhodamine B: Sử dụng bình phản ứng thủy tinh khuấy liên tục, nạp khí oxy từ không khí, nguồn chiếu sáng bằng đèn compact hoặc ánh sáng phòng thí nghiệm, lấy mẫu định kỳ theo thời gian, ly tâm tách xúc tác và đo độ suy giảm hấp thụ quang tại bước sóng $554\text{ nm}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác của ba hệ vật liệu thông qua các kết quả thực nghiệm:

Bảng tổng hợp đặc tính và hiệu suất xử lý Rhodamine B của các hệ xúc tác:

Hệ xúc tác	Mẫu đại diện tiêu biểu	Thành phần / Tỉ lệ	Nồng độ RhB ban đầu ($\text{mg/L}$)	Lượng xúc tác ($\text{g}$)	Điều kiện chiếu sáng, $\text{pH}$, tác nhân	Thời gian phản ứng	Hiệu suất xử lý RhB	Đặc điểm chuyển hóa trên phổ UV-Vis
Dãy 1: $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$	$2%\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$	$0 - 20%\text{ TiO}_2$ trên sepiolite	$20$	$0,3$	Ánh sáng thường, $\text{pH}$ tự nhiên, oxy không khí	$10\text{ giờ}$	$75 - 90%$	Đỉnh hấp thụ giảm cường độ nhưng không đổi hình dạng phổ (ưu thế hấp phụ)
Dãy 2: $\text{Ti-Zn-OH}$	$1\text{Ti}-5\text{Zn}$	Tỉ lệ mol $\text{Ti/Zn} = 1:5$	$20$	$0,3$	Ánh sáng thường, $\text{pH} = 6$, oxy không khí	$1\text{ giờ}$	$99,8%$	Đỉnh hấp thụ dịch chuyển bước sóng cực đại (xảy ra quá trình N-deethyl hóa)
Dãy 3: $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$	$\text{MTS-10}$	$10%\text{ Ti-Zn-OH}$ trên sepiolite	$100$	$0,3$	Ánh sáng thường / đèn compact, $\text{pH} = 6$, oxy không khí	$1\text{ giờ}$	$> 80%$	Phổ biến đổi tương tự Dãy 2; xử lý hiệu quả dung dịch nồng độ cao gấp 5 lần

Các luận điểm và phát hiện cụ thể của từng dãy vật liệu:

• Dãy 1 ($\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$): Giản đồ XRD và ảnh SEM chứng minh các hạt nano $\text{TiO}_2$ phân tán đều trên các sợi sepiolite mà không phá vỡ cấu trúc khoáng sét ban đầu. Phổ UV-Vis của dung dịch phản ứng sau $10\text{ giờ}$ cho thấy cường độ pic hấp thụ giảm dần nhưng vị trí đỉnh không đổi, chứng minh quá trình loại bỏ Rhodamine B trên hệ này chủ yếu nhờ hấp phụ vật lý kết hợp oxy hóa bề mặt chậm, không phá vỡ khung phân tử phẩm màu.
• Dãy 2 (Hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$): Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể phân lớp với anion xen kẽ $\text{CO}_3^{2-}$. Hoạt tính quang xúc tác biến thiên phụ thuộc chặt chẽ vào tỉ lệ mol $\text{Ti/Zn}$ theo thứ tự: $0\text{Ti}-5\text{Zn} < 2\text{Ti}-5\text{Zn} = 3\text{Ti}-5\text{Zn} < 0,5\text{Ti}-5\text{Zn} < 1\text{Ti}-5\text{Zn}$. Mẫu $1\text{Ti}-5\text{Zn}$ cho hoạt tính cao nhất, đạt độ chuyển hóa $99,8%$ chỉ sau $1\text{ giờ}$ ở $\text{pH} = 6$. Sự biến đổi hình thái phổ UV-Vis với hiện tượng dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng ngắn chứng minh phân tử Rhodamine B trải qua các bước N-deethyl hóa tuần tự tạo thành các chất trung gian: $N,N,N'$-triethyl rhodamine, $N,N'$-diethyl rhodamine B, $N$-ethyl rhodamine B và rhodamine 110 trước khi vòng thơm bị bẻ gãy. Thử nghiệm nung mẫu $1\text{Ti}-5\text{Zn}$ ở $450^\circ\text{C}$ làm phá hủy cấu trúc lớp hydroxit, dẫn đến hoạt tính xúc tác sụt giảm mạnh; điều này khẳng định cation $\text{Ti(IV)}$ nằm trong cấu trúc bát diện của lớp hydroxit giữ vai trò quyết định, vượt trội so với các pha oxit rời rạc. Xúc tác duy trì hoạt tính tốt sau 5 chu kỳ tái sử dụng.
• Dãy 3 ($\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$): Khi phân tán pha $\text{Ti-Zn-OH}$ lên chất mang sepiolite (mẫu $\text{MTS-10}$ chứa $10%$ pha hoạt tính), diện tích bề mặt riêng và độ phân tán tăng lên rõ rệt. Hệ vật liệu này xử lý được trên $80%$ Rhodamine B ở nồng độ ban đầu $100\text{ mg/L}$ (cao gấp 5 lần nồng độ thử nghiệm của Dãy 2) trong cùng thời gian $1\text{ giờ}$ và $\text{pH} = 6$. Cơ chế quang xúc tác và con đường chuyển hóa N-deethyl hóa diễn ra tương đồng với Dãy 2, nhưng sepiolite đóng vai trò chất mang phân tán, giúp làm giàu nồng độ chất bị xử lý xung quanh các tâm hoạt động $\text{Ti(IV)}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn được luận án tổng kết bao gồm:

1. Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác quang hóa thể rắn hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ và hệ xúc tác $\text{Ti-Zn-OH}$ phân tán trên chất mang khoáng sét tự nhiên sepiolite. Đã xác định đầy đủ các thông số đặc trưng cấu trúc, thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt riêng và hình thái hạt bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
2. Đã phát hiện và chứng minh hoạt tính quang xúc tác cao của vật liệu $\text{Ti-Zn-OH}$ và $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (sử dụng bóng đèn compact hoặc ánh sáng phòng) đối với phản ứng phân hủy Rhodamine B trong nước. Vật liệu tích hợp hai đặc tính ưu việt: khả năng hấp phụ làm giàu chất ô nhiễm trên bề mặt trước khi phân hủy và khả năng kích hoạt quang hóa chuyển dịch từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Luận án đã bước đầu đề xuất con đường chuyển hóa chi tiết của Rhodamine B qua các bước N-deethyl hóa trung gian trước khi phá vỡ nhân thơm.
3. Đã xác lập điều kiện vận hành phản ứng tối ưu ở môi trường $\text{pH}$ gần trung tính ($\text{pH} = 6$) với tác nhân oxy hóa là oxy không khí ở nhiệt độ phòng, đạt hiệu suất xử lý từ $80%$ đến $99,8%$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất: Việc phản ứng diễn ra hiệu quả ở $\text{pH}$ trung tính cho phép tiết kiệm chi phí hóa chất axit/bazơ để điều chỉnh môi trường, giảm thiểu nguy cơ ăn mòn thiết bị phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi để định hướng nghiên cứu ứng dụng ở quy mô xử lý công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Đối tượng chất ô nhiễm khảo sát trong luận án mới chỉ dừng lại ở dung dịch phẩm màu mô hình Rhodamine B đơn cấu tử pha trong nước cất tại phòng thí nghiệm, chưa tiến hành thử nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế vốn có thành phần đa tạp (chứa đồng thời nhiều loại thuốc nhuộm, muối vô cơ nồng độ cao, chất hoạt động bề mặt và hồ tinh bột).
• Nguồn kích thích quang hóa chủ yếu khảo sát bằng đèn compact và ánh sáng thường trong phòng thí nghiệm; các thử nghiệm độ bền và tái sử dụng xúc tác mới dừng lại ở quy mô 5 chu kỳ phản ứng gián đoạn đối với hệ $\text{Ti-Zn-OH}$.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Mở rộng đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$ trên các nhóm phẩm màu công nghiệp khác như phẩm màu azo, phẩm màu hoạt tính, phẩm màu phân tán và trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thu thập thực tế.
• Khảo sát phản ứng trong hệ thiết bị quang hóa dòng chảy liên tục dưới nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên; định lượng chỉ số tổng cacbon hữu cơ (TOC) và nhu cầu oxy hóa học (COD) để kiểm chứng mức độ khoáng hóa hoàn toàn của các sản phẩm phân hủy.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo hữu ích cho nhiều đối tượng trong nghiên cứu và đào tạo:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu: Công trình cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật điều khiển kết tủa hệ hydroxit lớp kép chứa cation kim loại hóa trị bốn ($\text{Ti}^{4+}$) thay thế trong phiến brucite, cũng như phương pháp biến tính kết hợp pha hoạt tính lên khoáng sét tự nhiên sepiolite.
• Đối với các kỹ sư công nghệ môi trường và nhà phát triển công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm: Luận án cung cấp số liệu thực nghiệm chứng minh khả năng sử dụng oxy không khí và ánh sáng khả kiến ở môi trường $\text{pH} \approx 6$, mở ra phương án xử lý nước thải không cần bổ sung các tác nhân oxy hóa đắt tiền như $\text{H}_2\text{O}_2$ hay $\text{O}_3$.
• Nội dung đáng tham khảo nhất: Chương 2 về các bước tổng hợp chi tiết và Chương 3 về cơ chế phân hủy quang xúc tác qua các giai đoạn tách nhóm ethyl (N-deethylation) được minh chứng bằng sự dịch chuyển phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỉ lệ mol giữa $\text{Ti}$ và $\text{Zn}$ nào trong hệ hydroxit lớp kép cho hoạt tính phân hủy Rhodamine B cao nhất? Tỉ lệ mol tối ưu là mẫu $1\text{Ti}-5\text{Zn}$ (tỉ lệ mol $\text{Ti/Zn} = 1:5$). Thứ tự hoạt tính quang xúc tác tăng dần theo dãy: $0\text{Ti}-5\text{Zn} < 2\text{Ti}-5\text{Zn} = 3\text{Ti}-5\text{Zn} < 0,5\text{Ti}-5\text{Zn} < 1\text{Ti}-5\text{Zn}$. Trên mẫu $1\text{Ti}-5\text{Zn}$, hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt $99,8%$ sau $1\text{ giờ}$ phản ứng ở điều kiện nồng độ ban đầu $20\text{ mg/L}$, lượng xúc tác $0,3\text{ g}$, $\text{pH} = 6$, tác nhân oxy không khí dưới ánh sáng thường.

2. Sự khác biệt về con đường làm mất màu Rhodamine B giữa hệ xúc tác $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$ và hệ $\text{Ti-Zn-OH}$ là gì? Trên hệ $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$, phổ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ chỉ suy giảm cường độ theo thời gian mà không thay đổi hình dạng phổ hay bước sóng cực đại, chứng tỏ cơ chế chủ đạo là hấp phụ vật lý và oxy hóa bề mặt chậm. Ngược lại, trên hệ $\text{Ti-Zn-OH}$, phổ UV-Vis biến đổi rõ rệt với sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về bước sóng ngắn hơn, chứng minh Rhodamine B bị phân hủy quang hóa thông qua các giai đoạn de-ethyl hóa liên tiếp tạo các chất trung gian trước khi phá vỡ nhân thơm.

3. Chất mang sepiolite đóng vai trò gì trong hệ xúc tác phức hợp $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$? Sepiolite đóng vai trò chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng lớn ($80 - 350\text{ m}^2/\text{g}$) và cấu trúc sợi chứa các rãnh kênh nano, giúp phân tán đồng đều các phiến hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$, ngăn chặn sự kết tụ của pha hoạt tính và tăng số lượng tâm tiếp xúc. Nhờ khả năng hấp phụ tốt, sepiolite làm giàu nồng độ phẩm màu trên bề mặt, giúp mẫu $\text{MTS-10}$ (chỉ chứa $10%$ khối lượng $\text{Ti-Zn-OH}$) đạt hiệu suất xử lý trên $80%$ đối với dung dịch Rhodamine B nồng độ cao $100\text{ mg/L}$.

4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu $\text{Ti-Zn-OH}$ thay đổi như thế nào sau khi nung ở nhiệt độ cao ($450^\circ\text{C}$)? Sau khi nung ở $450^\circ\text{C}$, hoạt tính quang hóa phân hủy Rhodamine B của mẫu $\text{Ti-Zn-OH}$ bị sụt giảm mạnh. Nguyên nhân do quá trình nung đã phá hủy cấu trúc phân lớp bát diện đặc trưng của hydroxit lớp kép và phân hủy các anion cacbonat xen kẽ, làm mất đi các tâm hoạt động $\text{Ti(IV)}$ phối trí đặc biệt trong mạng tinh thể.

5. Độ bền hoạt tính và khả năng tái sử dụng của vật liệu hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ được ghi nhận ra sao? Vật liệu hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ thể hiện độ ổn định hóa học cao trong môi trường phản ứng. Sau 5 lần tái sử dụng liên tiếp để xử lý dung dịch Rhodamine B trong nước ở điều kiện nhiệt độ phòng và $\text{pH} = 6$, hiệu suất xử lý của xúc tác không bị suy giảm đáng kể so với mẻ phản ứng đầu tiên.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hán Thị Phương Nga đã tổng hợp và đặc trưng thành công ba hệ vật liệu xúc tác quang hóa thể rắn gồm $\text{TiO}_2/\text{sepiolite}$, hydroxit lớp kép $\text{Ti-Zn-OH}$ và phức hợp $\text{Ti-Zn-OH/sepiolite}$. Công trình đã chứng minh vai trò quang xúc tác vượt trội của cation $\text{Ti(IV)}$ khi được tích hợp trong cấu trúc bát diện của mạng tinh thể hydroxit lớp kép so với dạng oxit $\text{TiO}_2$ truyền thống, giúp chuyển dịch vùng hoạt động của xúc tác sang ánh sáng nhìn thấy. Hệ vật liệu phân tán trên chất mang sepiolite đạt hiệu suất phân hủy phẩm màu Rhodamine B trên $80 - 99,8%$ trong điều kiện môi trường $\text{pH}$ gần trung tính với tác nhân oxy không khí, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế phân hủy phẩm màu qua các giai đoạn N-deethyl hóa tuần tự.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TONG QUAN CÁC VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU 1. TONG QUAN VE VAT LIEU HYDROXIT LỚP KEP (LDHs) 1. Giới thiệu về vat liệu hydroxit lớp kép (LDHs) Các hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxides — LDHs) đã được biết đến từ hơn 150 năm trước đây. Công thức chung của các LDHs là: [M”*).

Chúng còn được gọi là vật liệu giống hiđrotalcite hay đơn giản là vật liệu hiđrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng sét trong họ, ton tại trong tự nhiên với công thức chính xác là MgsAlz(OH)ieCOa. Trong những năm gần đây, các vật liệu dạng hydroxit lớp kép (LDHs) được quan tâm nghiên cứu do cấu trúc đặc biệt của chúng. Về bản chất, các lớp hydroxit trong hệ vật liệu này chồng xếp lên nhau và xen giữa các lớp hydroxit là các anion hữu cơ hoặc vô cơ. Lớp xen giữa 2 lớp hydroxit cũng có thê là chất trung tính hoặc cation (lớp hydroxit hoặc muối của hydroxit) hoặc anion hữu cơ/vô cơ hoặc cả hai.

Trong trường hợp chứa cả anion hữu cơ và vô cơ, chúng được gọi là vật liệu lai hữu cơ — vô cơ (OIHM) [26]. Nhờ đó, vật liệu 2 lớp hydroxit có khả năng trao đổi anion và hỗ trợ xúc tác oxi hóa — khử [63]. Cấu trúc của vật liệu hydroxit lớp kép LDHs Cấu trúc của LDHs tương tự các hydroxit đơn giản của kim loại hóa trị hai, chăng hạn như brucite Mg(OH)›, trong đó tắm hydroxit được hình thành bởi sự kết hợp của các bát diện M(OH)s (M = Mg, Ca, Cd, Fe, Ni, Cu.) nối với nhau ở các cạnh theo kiểu cau trúc Cdl›. Lớp hydroxit: là hỗn hợp của các hydroxit của các kim loại hóa tri (TT) và hóa tri (IID), tại đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa tri 2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên.

Trong lớp hydroxit một phần kim loại hóa tri (II) được thay thế bởi kim loại hóa trị (HD nên lớp hydroxit mang điện dương và được bù bởi anion CO3* xen giữa các lớp. Trên thực tế, vật liệu LDHs không đơn thuần chỉ chứa kim loại hóa trị II mà thường có mặt thêm một nguyên tố kim loại hóa trị III, thông thường là hệ gồm magiê và nhôm hydroxit (còn gọi là hidrotalcite) [35]. Các tắm kim loại hydroxit đan xen lần lượt tạo thành cấu trúc lớp LDHs. Khoảng không gian giữa 2 tam hydroxit liền kề chứa các phân tử nước hấp phụ và anion vơ cơ hay hữu cơ tùy thuộc vào thành phần nguyên tố hóa tri IIIL Nếu như trong tam hydroxit có mặt ion hóa trị II dẫn đến hiện tượng dư thừa điện tích đương trong công thức câu tạo hydroxit.

Do đó, các anion vô cơ như cacbonat, sulfat, nitrat. được chèn vào khoảng không gian giữa 2 lớp hydroxit lién ké dé trung hoa dién. Vi thé, trong vật liệu LDHs luôn có mặt các anion va các phân tử nước nam giữa 2 lớp hydroxit. Liên kết giữa các ion với lớp hydroxit là liên kết tĩnh điện.

Không có giới hạn cho các anion nhưng các anion này phải thỏa mãn các điều kiện sau [40]: - Ôn định trong điều kiện hoạt động, - Phù hợp giữa kích thước anion và hình học hoặc hình học với thể tích không gian của lớp đan xen giữa 2 lớp hydroxit liền kề. Một lượng lớn anion có thé được chèn vào không gian giữa các lớp như: - Anion đơn: CO”, OH’, F, Cl, Br, I, NO*, CIO* - lon phức halogen: [NiCl4] 7, [CoC] 4] 7, [IrCl 6] * - Ion phức Xyanua: [Fe(CN) 6] *, [C(CN) 6] *, [Mo(CN) s]*. - lon phức oxo:: [Mo0,(0,CC(S)Ph;)3] - Các hợp chat Macroclinical: metalloporphyrins, metallophthalocyanines. - Oxometalat: chromat, vanadat, molybdat.

- Anion hữu cơ hoặc các polyme: anion của axit adipic, axit oxalic, axit malonic hoặc polyacrylate v. Lưu ý rằng có sự khác biệt rất rõ giữa các nhóm vô cơ và hữu cơ. Các anion nhóm vô cơ thích hợp cho các lớp đan xen kích thước nhỏ trong khi các ion hữu co phù hợp cho các lớp đan xen lớn hơn. Nói chung, các anion đơn giản được sử dung (CO7, OH’, halogenua.) thường hay gặp hơn cả dé trung hòa điện tích dư thừa trong LDHs [43, 49].

Lớp xen giữa hai tắm hydroxit bát diện cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau làm cho LDHs có cấu trúc lớp, lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bang lực hút tĩnh điện (hình 1. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thé di chuyên tự do không định hướng, các anion khác có thé thêm vào hoặc bị loại bỏ trong lớp xen giữa nhưng không làm thay đổi tinh chất của LDHs. Khoảng cách lop co bản t Lop xen giữa © Cac amon A” @ Các phân ty nước | Lớp Brucite @ Cation kim loại MỸ” hoặc M** © Cac anton OH Hình 1.

Hình dang cấu trúc lép của LDHs[35] 1. Tính chất của LDHs e_ Tính chất trao đôi ion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn với các LDHs, do đó LDHs trở thành một trong những hợp chất chủ yếu dé trao đôi ion. Phương pháp trao đổi ion có dang sau: [M2*M3+A] + A”-=[M?*M3*A°]+ A- Trong đó A là anion lớp xen giữa A’ là anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A = HT-AA’ HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’ HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, do quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đôi hết với A’. Sự trao đôi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao.

Sự trao đổi anion trong hydroxit lớp kép phụ thuộc vào các yếu tổ sau: - Sự tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit tích điện dương với anion xen giữa và năng lượng tự do các anion cần trao đôi. - Ái lực trao đôi của lớp hydroxit với các anion cần trao đồi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo cong kénh của ion cần trao đổi (A). - Hang số cân bang tăng khi bán kính anion giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.

- Quả trình trao đổi anion. - Anion hóa tri II được ưu tiên hơn anion hóa tri I và thời gian trao đôi cũng nhanh hơn. - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có cấu tạo giống với một trong những ion ban đầu. - Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch [86].

e Tính chất hấp phụ Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ cũng rất quan trọng để ứng dụng của vật liệu LDHs cho các quá trình vật lý. Các chất hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích mà còn do sự hình thành các liên kết hiđro giữa lớp hydroxit và chất bị hấp phụ [63]. Các phương pháp điều chế LDHs LDHs có thé được điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác dé sap xép lại cấu trúc. Một số phương pháp đã được sử dung dé tổng hợp hydroxit lớp kép như: phương pháp muối — bazo, phương pháp muối — oxit, phương pháp đồng kết tủa.

trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể LDHs là phổ biến nhất [18, 86]. * Phương pháp muối — bazo: Năm 1942, Feikenecht và Geber lần đầu tiên tông dãy các hidrotalcite [Mg — Al] từ hỗn hợp muối của hai kim loại trên với dung dịch bazơ kiềm khác nhau (COs?, SOz?, CH3COO)). Đây là phương pháp được sử dụng phô biến nhất dé điều chế hiđrotalcite carbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa tri II và kim loại hóa tri I. Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH.

Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của hidrotalcite carbonat (HTC) [124]. * Phương pháp muối — oxi: Phương pháp nay được Boehm, Steinle va Vieweger sử dụng lần đầu tiên năm 1977 dé điều chế các hydroxit lớp kép [Zn-Cr-Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm tạo huyền phù ZnO từ lượng dư dung dịch muối CrCl trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã điều chế hiđrotalcite [Zn-Cr-Cl] bang cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dich CrCl; và khuấy trong 10 giờ.

Tuy nhiên, kết quả không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn ZnO dư. Phương pháp muối — oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như: [Zn-AI-CI]; [Zn-Cr-Cl]; [Zn-Cr-NOa]; [Zn-Al-NO3]. * Phương pháp dong kết tủa: Phương pháp này tông hợp hydroxit lớp kép từ hai muối kim loại. Cho hỗn hợp muối của hai kim loại vào dung dịch muối của kim loại kiềm có tính bazơ.

Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong quá trình phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH có định điều chế được LDHs, tinh thé có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỷ trọng nhỏ. Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và say khô [31].

* Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel lần đầu tiên được đưa ra bởi Lopez và cộng sự dé tông hợp các mẫu Mg-Al hydroxit lớp kép. Quá trình này tao ra dung dịch huyền phù dạng keo (sol) sau đó tạo thành gel (gel) do các liên kết tạo tủa bên trong. Sự hình thành LDHs là kết quả của quá trình thủy phân alkoxide kim loại. Đầu tiên các alkoxide được hòa tan trong một dung môi hữu cơ rồi đưa nước vào từ từ tạo liên kết chéo.

LDHs được tổng hợp bởi kỹ thuật này có độ đồng nhất cao, điện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. * Phương pháp trao đổi anion: Câu trúc lớp của LDHs cũng có thê xem như là do các lớp mang điện tích dương xếp chồng lên nhau giữa các tầng anion, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán anion trong khoảng không gian xen giữa và làm cho vật liệu hydroxit dễ dàng trao đổi các ion vô cơ. Nhờ tính chất này người ta tong hợp hydroxit mới bằng cách trao đổi anion.