Mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác quang xúc tác là quá trình xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron qua lại giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn các phƣơng pháp thông thƣờng khác vì một số ƣu điểm sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không bị biển đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện đƣợc ở nhiệt độ và áp suất thƣờng, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc hại. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện [18] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc xác định rõ ràng. Theo lý thuyết vùng, thì chất bán dẫn có ba vùng: vùng chứa 6 các obitan phân tử liên kết đƣợc sắp xếp đầy đủ các electron gọi là vùng hóa trị (VB-Valance band); vùng chứa các obitan phân tử liên kết sắp xếp còn trống electron đƣợc gọi là vùng dẫn (CB-Conduction band); vùng ngăn cách hai vùng trên gọi là vùng cấm (band gap), năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) đặc trƣng cho độ chênh lệch giữa hai vùng dẫn và vùng hóa trị.
Khi đƣợc kích thích bởi một năng lƣợng đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm) thì electron từ vùng hóa trị (VB) vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn. Kết quả là ở vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa các lỗ trống mang điện tích dƣơng hay còn đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB), còn vùng dẫn của chất bán dẫn lại chứa các electron mang điện tích âm hay còn gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB). Cơ chế phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn dƣới bức xạ đƣợc trình bày trong Hình 1. Cơ chế phản ứng của quang xúc tác [18] 7 Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [32]: h +VB + H 2O HO• + H + (1.4) - H 2O + eCB HO• + HO- (1.5) h +VB + HO- HO• (1.6) Các gốc tự do HO•, •O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khi tiếp xúc, chúng sẽ oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm CO2 và H2O. Lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong cùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra lỗ trống tại vì trí mà nó đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng kết hợp với lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị.
Quá trình này gọi là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống quang sinh. Điều này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Ngày nay, vật liệu xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý các nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu vì đáp ứng 8 đƣợcyêu cầu về hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trƣờng. Nhiều vật liệu mới đƣợc nghiên cứu với mục đích quan trọng nhất là hƣớng tới xúc tác hoạt động có hiệu quả dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời.
Nhƣ đã đề cập, cơ chế phản ứng quang xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn khác nhau. Đối với các chất xúc tác tinh khiết, quá trình tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh làm giảm đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra các phƣơng pháp khác nhau để khắc phục nhƣợc điểm này. Một trong những phƣơng pháp đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là phƣơng pháp tạo vật liệu composit.
Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composit đƣợc trình bày trong Hình 1. Cơ chế phản ứng của vật liệu biến tính [14] Theo cơ chế này, khi chất bán dẫn đƣợc sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh. 9 Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO, O2-.
Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu. Vì vậy có thể thấy rằng, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu biến tính tăng cao hơn so với các hợp phần riêng lẻ. Ví dụ nhƣ g-C3N4/Al2O3 [11], g- C3N4/BiFeO3 [26], g-C3N4/SrTiO3 [54]. đã cải thiện rõ rệt hoạt tính xúc tác so với các hợp phần ban đầu g-C3N4, CaTiO3, SrTiO3 và Al2O3.
Tóm lại, có thể thấy rằng phƣơng pháp tạo composit là một trong những hƣớng đi hiệu quả với mục đích làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hƣớng nghiên cứu này có nhiều triển vọng và đã mở rộng việc khai thác tiềm năng xúc tác quang trong thực tiễn. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE 1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate Vật liệu CaTiO3 là vật liệu đầu tiên đƣợc tìm ra với cấu trúc ABO3 ở Nga, tên thông thƣờng của nó là “perovskit” biểu thị tên cho vật liệu dạng ABO3.
CaTiO3 gồm Ca2+ bên A và Ti4+ bên B, thuộc loại perovskit II - IV [6]. Cấu trúc perovskit do H. Megaw phát hiện lần đầu năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3. Calcium titanate CaTiO3 có cấu trúc tinh thể lý tƣởng kiểu lập phƣơng với hằng số mạng a = b = c = 3,966 Å, α = β = γ = 90o, các nguyên tử định vị Ca (0; 0; 0), Ti (1/2; 1/2; 1/2), O1 (0; 1/2; 1/2), O2 (1/2; 0; 1/2), O3 (1/2; 1/2; 0) [2].
Mạng lƣới thuộc hệ lập phƣơng, cation Ti4+ nằm ở tâm lập phƣơng, 6 ion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca2+ nằm ở 8 đỉnh. Cấu trúc của vật liệu perovskite CaTiO3 [6] CaTiO3 là chất bán dẫn loại n, nó có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,45 eV. Ở kích thƣớc nanomet, khi kích thƣớc hạt giảm thì năng lƣợng vùng cấm tăng lên. Do vậy, CaTiO3 có thể hấp thụ photon vùng bƣớc sóng cao hơn.
Những tính chất này làm cho CaTiO3 nổi trội hơn một số perovskit khác trong các quá trình quang hóa. Cấu trúc đơn giản nhất của vật liệu ABO3 là cấu trúc khối. CaTiO3 kết tinh nhƣ một tế bào (Pbnm) tại nhiệt độ phòng. Cấu trúc này của CaTiO3 có năng lƣợng thuận lợi tại nhiệt độ phòng vì hệ số dung sai nhỏ khoảng 0,95.
Quá trình chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1530 K sang dạng cấu trúc khối Pm3m. Các bát diện TiO6 hình thành bị nghiêng và bị biến dạng do các nguyên tử A (Ca) xung quanh, dẫn đến vùng cấm của vật liệu CaTiO3 và các vật liệu titanate khác là khác nhau [6]. Phƣơng pháp tổng hợp calcium titanate CaTiO3 thuộc nhóm hợp chất quan trọng của họ perovskit. CaTiO3 đƣợc biết đến với tính chất điện môi, phát quang và bán dẫn cao [50].
Perovskit CaTiO3 đã đƣợc tổng hợp thành công và sử dụng hiệu quả cho quá 11 trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nƣớc, nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ quang xúc tác phân tách nƣớc dƣới bức xạ tia tử ngoại [13]. Có rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu CaTiO3 nhƣ phƣơng pháp trạng thái rắn, phƣơng pháp sol-gel hay phƣơng pháp thủy nhiệt. Trong đó phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc dùng khá phổ biến do một số lợi thế tạo đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết cao, đồng nhất, tinh thể, kích thƣớc hạt có thể kiểm soát, hình thái tốt và dụng cụ tổng hợp cũng nhƣ quá trình điều khiển đơn giản hơn. Về phƣơng pháp này có thể kể đến Takeshi Kimijima và cộng sự [46] đã tổng hợp thành công từ các tiền chất chính titanium (IV) tetraisopropoxide và calcium (II) diisopropoxie.
Gaikwad và các cộng sự [43] đã tiến hành tổng hợp vật liệu CaTiO3 bằng phƣơng pháp nung ở pha rắn. Các tác giả đã nung hỗn hợp CaO và TiO2 trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút đến nhiệt độ khoảng 500 oC. Hỗn hợp chất rắn thu đƣợc đem làm nguội và nghiền trong 2 giờ, hỗn hợp thu đƣợc tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 1000 oC trong 20 giờ. Năm 2016, công trình tổng hợp vật liệu CaTiO3 bằng phƣơng pháp sol- gel đã đƣợc Kusuma Manjunath và các cộng sự công bố [20].
Theo nhóm tác giả, titanate đƣợc hòa tan trong dung dịch gồm H2O2 và NH3 tạo thành phức titanate - peroxo và đƣợc khuấy liên tục trong nƣớc đá khoảng 3 - 4 giờ thu đƣợc sol-gel có màu vàng. Trộn lƣợng sol-gel này với với tartaric acid theo tỉ lệ tƣơng ứng 1 : 5 đƣợc hỗn hợp màu cam. Sau đó thêm Ca(NO3)2.4H2O, dung dịch thu đƣợc đem đun nóng để loại bỏ H2O2 và NH3 dƣ. Tiếp tục đặt vào lò nung ở nhiệt độ 550 oC trong 90 phút, thu đƣợc CaTiO3.