Nghiên Cứu Vật Liệu Perovskit CaTiO3 Biến Tính Bởi g-C3N4 Làm Chất Xúc Tác Quang

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

1. MỞ ĐẦU

1.1. Lý do chọn đề tài

1.2. Mục tiêu của đề tài

1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.4. Phương pháp nghiên cứu

1.5. Nội dung nghiên cứu

1.6. Cấu trúc luận văn

2. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

2.1.1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng

2.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang

2.2. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE

2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate

2.2.2. Phương pháp tổng hợp calcium titanate

2.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE (g-C3N4)

2.3.1. Đặc điểm cấu tạo

2.3.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của g-C3N4

2.4. GIỚI THIỆU VỀ COMPOSIT g-C3N4/CaTiO3

3. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

3.1.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine

3.1.2. Tổng hợp vật liệu perovskit CaTiO3

3.1.3. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3

3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)

3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

3.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tia tử ngoại khả kiến (UV-vis DRS)

3.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

3.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

3.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu

3.3.3. Phân tích định lượng methylene blue

4. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

4.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4

4.1.2. Đặc trưng vật liệu CaTiO3

4.1.3. Đặc trưng vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3

4.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU

4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ

4.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 (x : y)

4.2.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3

4.2.4. Khảo sát cơ chế phản ứng của quá trình quang xúc tác

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Perovskit CaTiO3 Giới Thiệu

Vật liệu quang xúc tác ngày càng được nghiên cứu sâu rộng trong xử lý ô nhiễm nước. Chúng mang lại nhiều ưu điểm như tính đơn giản, độc tính thấp, độ ổn định hóa học cao và hiệu suất phân hủy tốt đối với các chất hữu cơ. Vật liệu bán dẫn oxit, thông qua quá trình oxy hóa tiên tiến dưới ánh sáng, tạo ra các gốc oxy hóa mạnh như OH, O2-, giúp phân hủy chất hữu cơ thành vô cơ đơn giản, vô hại. Trong số đó, vật liệu perovskit nổi bật với khả năng quang hóa cao, hoạt động xúc tác ưu việt nhờ biến dạng và khuyết tật mạng tinh thể lớn, tạo thêm các tâm bẫy electron và hạn chế tái hợp cặp lỗ trống-electron. Cấu trúc perovskit với lỗ trống giữa các cation kim loại và anion O2- thúc đẩy hấp phụ oxy, tăng phản ứng xúc tác quang.

1.1. Khái niệm và cơ chế hoạt động của chất xúc tác quang

Phản ứng xúc tác quang xảy ra khi có đồng thời chất xúc tác và ánh sáng. Ánh sáng kích hoạt chất xúc tác, thúc đẩy phản ứng. Trong chất bán dẫn, ánh sáng tạo ra cặp điện tử-lỗ trống, electron trao đổi qua lại giữa các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Chất bán dẫn làm xúc tác quang có nhiều ưu điểm: không biến đổi, không cần năng lượng bổ sung, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thường, sử dụng ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo, chất xúc tác rẻ và không độc hại.

1.2. Tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong môi trường

Vật liệu xúc tác quang ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước ô nhiễm hữu cơ, đáp ứng yêu cầu kinh tế và thân thiện môi trường. Nghiên cứu hướng đến xúc tác hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời. Quá trình tái hợp cặp điện tử-lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Vì vậy, phương pháp tạo vật liệu composit được quan tâm để khắc phục nhược điểm này, ví dụ như g-C3N4/Al2O3, g-C3N4/BiFeO3, g-C3N4/SrTiO3.

II. CaTiO3 Vật Liệu Perovskit Tiềm Năng Cho Xúc Tác Quang

CaTiO3 là một chất xúc tác perovskit điển hình, sở hữu tính chất vật lý và hóa học độc đáo như tính chất điện môi, từ tính cao. Ứng dụng của nó trải rộng trong tụ điện, cảm biến, điện tử, chế tạo gạch và xúc tác quang. Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm cao (khoảng 3,45 eV) giới hạn CaTiO3 chủ yếu hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại. Việc pha tạp hoặc lai ghép CaTiO3 tạo ra vật liệu mới, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và giảm năng lượng vùng cấm, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang.

2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất đặc trưng của CaTiO3

CaTiO3 thuộc loại perovskit II - IV, với cấu trúc tinh thể lý tưởng kiểu lập phương. Cấu trúc này được H. Megaw phát hiện đầu tiên trong khoáng chất CaTiO3. CaTiO3 là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm khoảng 3,45 eV. Ở kích thước nanomet, năng lượng vùng cấm tăng lên khi kích thước hạt giảm. Do đó, CaTiO3 hấp thụ photon vùng bước sóng cao hơn, làm cho nó nổi trội hơn một số perovskit khác trong các quá trình quang hóa.

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu CaTiO3

CaTiO3 kết tinh như một tế bào (Pbnm) tại nhiệt độ phòng. Cấu trúc này có năng lượng thuận lợi tại nhiệt độ phòng vì hệ số dung sai nhỏ khoảng 0,95. Quá trình chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1530 K sang dạng cấu trúc khối Pm3m. Các bát diện TiO6 hình thành bị nghiêng và bị biến dạng do các nguyên tử A (Ca) xung quanh, dẫn đến vùng cấm của vật liệu CaTiO3 và các vật liệu titanate khác là khác nhau.

III. G C3N4 Chất Bán Dẫn Polymer Tiềm Năng Cho Biến Tính

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là chất bán dẫn không kim loại dạng polymer có cấu trúc lớp, đầy tiềm năng. Ưu điểm của nó bao gồm năng lượng vùng cấm thấp (khoảng 2,7 eV), khả năng hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, thân thiện môi trường và dễ tổng hợp số lượng lớn. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có nhược điểm là quá trình tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh mạnh, làm giảm hoạt tính xúc tác quang. Giải pháp khắc phục là tổng hợp vật liệu mới bằng cách pha tạp hoặc tạo composit giữa g-C3N4 với các chất bán dẫn tương thích.

3.1. Cấu tạo và tính chất quang của g C3N4

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) có cấu trúc lớp, tương tự như graphene, nhưng chứa các nguyên tử nitơ trong mạng lưới carbon. Cấu trúc này tạo ra các tính chất điện tử và quang học độc đáo. Năng lượng vùng cấm của g-C3N4 có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi kích thước hạt, cấu trúc bề mặt, hoặc bằng cách pha tạp các nguyên tố khác.

3.2. Ứng dụng tiềm năng và phương pháp tổng hợp g C3N4

G-C3N4 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong xúc tác quang, quang điện, cảm biến, và lưu trữ năng lượng. Nó có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm nhiệt phân các tiền chất giàu nitơ như melamine, dicyandiamide, và urea. Phương pháp nhiệt phân là phương pháp phổ biến nhất do tính đơn giản và hiệu quả.

IV. Tối Ưu Hóa Composit g C3N4 CaTiO3 Giải Pháp Xúc Tác Quang

Để khắc phục nhược điểm của CaTiO3 và g-C3N4, một số nghiên cứu đã tổng hợp composit g-C3N4/CaTiO3 bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các composit này phân hủy các hợp chất hữu cơ với hiệu suất xúc tác quang khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Ở Việt Nam, các công bố về biến tính CaTiO3 để làm xúc tác quang còn hạn chế. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp loại composit này vẫn được quan tâm.

4.1. Tối ưu tỉ lệ g C3N4 và CaTiO3 cho hoạt tính xúc tác cao

Tỉ lệ tối ưu giữa g-C3N4 và CaTiO3 là yếu tố quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác quang cao nhất. Tỉ lệ này ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng, sự vận chuyển electron, và sự tái hợp cặp điện tử-lỗ trống. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỉ lệ tối ưu thường nằm trong khoảng từ 1:1 đến 2:1 (g-C3N4:CaTiO3).

4.2. Cơ chế hoạt động của composit g C3N4 CaTiO3

Trong composit g-C3N4/CaTiO3, g-C3N4 hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Electron từ g-C3N4 được chuyển sang CaTiO3, làm giảm sự tái hợp và tăng thời gian tồn tại của các điện tích, dẫn đến hiệu suất xúc tác quang cao hơn. Các gốc tự do (OH, O2-) được tạo ra trong quá trình này oxy hóa các chất ô nhiễm.

V. Nghiên Cứu Thực Nghiệm và Đánh Giá Vật Liệu g C3N4 CaTiO3

Nghiên cứu này tập trung vào tổng hợp CaTiO3 từ TiCl4, Ca(NO3)2 và propan-2-ol; g-C3N4 từ melamine và tổng hợp composit g-C3N4/CaTiO3 từ CaTiO3 và g-C3N4. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được khảo sát bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. Các thí nghiệm được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm.

5.1. Phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu

G-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nung từ melamine. Vật liệu perovskit CaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ Ca(NO3)2 và TiCl4. Vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ CaTiO3 và g-C3N4. Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phổ UV-vis.

5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Hoạt tính xúc tác được đánh giá bởi sự phân hủy hợp chất hữu cơ MB, nồng độ MB được xác định theo phương pháp UV-vis. Cơ chế phản ứng xúc tác quang được khảo sát bằng cách sử dụng các chất dập tắt gốc tự do, và đo điểm đẳng điện của vật liệu composit.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Vật Liệu Perovskit Biến Tính

Nghiên cứu thành công tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bằng g-C3N4 để tạo composit g-C3N4/CaTiO3 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc ứng dụng vật liệu perovskit biến tính cho xử lý ô nhiễm môi trường. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp, nâng cao hiệu suất xúc tác quang, và khám phá các ứng dụng thực tiễn khác.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu chính

Nghiên cứu đã chứng minh rằng việc biến tính CaTiO3 bằng g-C3N4 là một phương pháp hiệu quả để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Composit g-C3N4/CaTiO3 thể hiện khả năng phân hủy MB tốt hơn so với CaTiO3 và g-C3N4 riêng lẻ. Tỉ lệ giữa g-C3N4 và CaTiO3, cường độ ánh sáng, và pH của dung dịch ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác quang.

6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo và ứng dụng tiềm năng

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp composit g-C3N4/CaTiO3, sử dụng các phương pháp biến tính khác để cải thiện tính chất của vật liệu, và khám phá các ứng dụng tiềm năng khác như xử lý các chất ô nhiễm khác, quang điện, và cảm biến. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu perovskit biến tính bao gồm xử lý nước thải công nghiệp, phân hủy thuốc trừ sâu, và tạo ra năng lượng sạch.