Luận văn thạc sĩ tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit batio3 bởi g c3n4 ứng dụng làm chất xúc tác quang

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu perovskite BaTiO3 bằng g-C3N4, ứng dụng làm chất xúc tác quang hiệu quả.

• Tác giả: Võ Như Quỳnh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Kim
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Perovskit BaTiO3 Biến Tính Với g-C3N4 Làm Chất Xúc Tác Quang
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
• 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
• 1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
• 1.1.3. GIỚI THIỆU VỀ BARI TITANAT
• 1.1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của bari titanat
• 1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp BaTiO3
• 1.1.3.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của BaTiO3
• 1.1.4. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4)
• 1.1.4.1. Đặc điểm cấu tạo
• 1.1.4.2. Phương pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4
• 1.1.5. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSIT g-C3N4/BaTiO3
• 1.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 1.2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
• 1.2.1.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urê
• 1.2.1.2. Tổng hợp vật liệu perovskit BaTiO3
• 1.2.1.3. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3
• 1.2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 1.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)
• 1.2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 1.2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS)
• 1.2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 1.2.2.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
• 1.2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
• 1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 1.2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 1.2.3.3. Phân tích định lượng xanh metylen
• 1.2.3.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen
• 1.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 1.3.1. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU PEROVSKIT BaTiO3
• 1.3.1.1. Đặc trưng vật liệu
• 1.3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.3.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 1.3.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 1.3.1.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
• 1.3.1.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
• 1.3.1.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
• 1.3.2. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC QUANG TÁC VẬT LIỆU COMPOSIT g-C3N4/BaTiO3
• 1.3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/BaTiO3
• 1.3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.3.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 1.3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 1.3.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
• 1.3.2.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
• 1.3.2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3
• 1.3.2.8. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 1.3.2.9. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 x%
• 1.3.2.10. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/BaTiO3 x%
• 1.3.2.10.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB
• 1.3.2.10.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
• 1.3.2.10.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
• 1.3.2.11. Khảo sát cơ chế phản ứng của quá trình quang xúc tác
• PHỤ LỤC
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu perovskit BaTiO3 và g C3N4

Vật liệu perovskit BaTiO3 và g-C3N4 là hai loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang. BaTiO3 là một hợp chất perovskit điển hình với cấu trúc ABO3, nổi bật với tính chất điện môi và từ tính cao. g-C3N4 là một chất bán dẫn phi kim loại với năng lượng vùng cấm thấp (khoảng 2.7 eV), có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Sự kết hợp giữa hai vật liệu này tạo ra composit g-C3N4/BaTiO3, mang lại hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của BaTiO3

BaTiO3 có cấu trúc tinh thể perovskit, với các ion Ba2+ và Ti4+ nằm ở các vị trí A và B tương ứng. Cấu trúc này tạo ra các tính chất vật lý và hóa học độc đáo, đặc biệt là tính chất điện môi và từ tính. Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng để tổng hợp BaTiO3 với độ tinh khiết cao và kích thước hạt đồng nhất.

1.2. Phương pháp tổng hợp g C3N4

g-C3N4 được tổng hợp từ urê bằng phương pháp nung. Vật liệu này có cấu trúc graphit với các lớp carbon và nitơ liên kết chặt chẽ. Tuy nhiên, g-C3N4 nguyên chất có nhược điểm là dễ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu suất xúc tác quang.

II. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composit g C3N4 BaTiO3

Composit g-C3N4/BaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt, kết hợp g-C3N4 và BaTiO3 với các tỷ lệ khác nhau. Vật liệu này được đặc trưng bằng các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và phổ UV-Vis. Kết quả cho thấy composit g-C3N4/BaTiO3 có cấu trúc tinh thể đồng nhất và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng khả kiến.

2.1. Phương pháp tổng hợp composit

Composit g-C3N4/BaTiO3 được tổng hợp bằng cách trộn g-C3N4 và BaTiO3 với các tỷ lệ khác nhau (5%, 10%, 15%) và xử lý nhiệt. Phương pháp này đảm bảo sự phân bố đồng đều của g-C3N4 trên bề mặt BaTiO3, tăng cường hiệu quả xúc tác quang.

2.2. Đặc trưng vật liệu

Các phương pháp đặc trưng như XRD, SEM, và UV-Vis được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái bề mặt, và khả năng hấp thụ ánh sáng của composit g-C3N4/BaTiO3. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng khả kiến.

III. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của composit g C3N4 BaTiO3

Hoạt tính quang xúc tác của composit g-C3N4/BaTiO3 được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy composit g-C3N4/BaTiO3 có hiệu suất phân hủy MB cao hơn so với BaTiO3 và g-C3N4 nguyên chất. Các yếu tố như nồng độ MB, cường độ ánh sáng, và pH dung dịch cũng được khảo sát để tối ưu hóa hiệu suất xúc tác.

3.1. Phản ứng phân hủy xanh metylen

Phản ứng phân hủy MB được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến với sự có mặt của composit g-C3N4/BaTiO3. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB tăng lên đáng kể khi sử dụng composit g-C3N4/BaTiO3 so với các vật liệu nguyên chất.

3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm

Các yếu tố như nồng độ MB, cường độ ánh sáng, và pH dung dịch được khảo sát để tối ưu hóa hiệu suất xúc tác. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt được ở nồng độ MB thấp, cường độ ánh sáng cao, và pH trung tính.

IV. Ứng dụng và triển vọng của composit g C3N4 BaTiO3

Composit g-C3N4/BaTiO3 có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xử lý nước thải và bảo vệ môi trường. Vật liệu này có thể được sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải, đặc biệt là trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, composit g-C3N4/BaTiO3 cũng có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như cảm biến, tụ điện, và thiết bị điện tử.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Composit g-C3N4/BaTiO3 có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải, đặc biệt là trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Vật liệu này có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt.

4.2. Triển vọng trong các lĩnh vực khác

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước thải, composit g-C3N4/BaTiO3 cũng có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, tụ điện, và thiết bị điện tử nhờ vào các tính chất điện môi và từ tính độc đáo.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường nước do các hợp chất hữu cơ độc hại ngày càng gia tăng, việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả, kinh tế và thân thiện môi trường trở thành ưu tiên hàng đầu. Theo báo cáo của ngành, các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học truyền thống vẫn còn nhiều hạn chế như hiệu suất thấp và chi phí cao. Do đó, vật liệu xúc tác quang đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ tính đơn giản, ổn định hóa học và hiệu suất cao trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong đó, vật liệu perovskit BaTiO3 nổi bật với cấu trúc ABO3 đặc trưng, có tính chất điện môi và quang xúc tác ưu việt, đặc biệt trong vùng ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, để mở rộng ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến, việc biến tính BaTiO3 bằng các vật liệu bán dẫn khác như graphit cacbon nitrua (g-C3N4) là cần thiết.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit BaTiO3 bằng g-C3N4 nhằm tạo ra vật liệu composit có hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi tổng hợp BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ 180, 200 và 220⁰C, tổng hợp g-C3N4 từ urê bằng phương pháp nung, và tạo composit g-C3N4/BaTiO3 bằng phương pháp tẩm ướt. Hoạt tính xúc tác quang được khảo sát qua phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.

Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu là phát triển vật liệu xúc tác quang có hiệu suất cao, ổn định, thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm nước. Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, đồng thời mở rộng hiểu biết về cơ chế hoạt động và phương pháp tổng hợp vật liệu composit perovskit biến tính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết vùng điện tử của vật liệu bán dẫn, trong đó năng lượng vùng cấm (Eg) quyết định khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Vật liệu BaTiO3 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, phù hợp với ánh sáng tử ngoại, trong khi g-C3N4 có năng lượng vùng cấm thấp hơn khoảng 2,7 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến. Sự kết hợp hai vật liệu này tạo thành composit giúp giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống, tăng thời gian tồn tại các hạt mang điện tích, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác quang.

Mô hình cơ chế xúc tác quang hóa dị thể được áp dụng, trong đó photon kích thích electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống. Các hạt này tham gia phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt vật liệu, sinh ra các gốc tự do như •OH, •O2ˉ có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khái niệm vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 được sử dụng để mô tả sự kết hợp vật lý và hóa học giữa hai thành phần nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Năng lượng vùng cấm (Eg)
• Cặp electron – lỗ trống quang sinh
• Quá trình tái kết hợp điện tích
• Vật liệu perovskit ABO3
• Vật liệu bán dẫn phi kim loại g-C3N4

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, gồm BaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ Ba(NO3)2, propan-2-ol và TiCl4 ở các nhiệt độ 180, 200, 220⁰C trong 48 giờ; g-C3N4 được tổng hợp từ urê bằng phương pháp nung ở 550⁰C trong 2 giờ; và vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 được tạo thành bằng phương pháp tẩm ướt với tỷ lệ g-C3N4 chiếm 10% khối lượng.

Phương pháp phân tích vật liệu bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và pha vật liệu.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.
• Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) để xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.
• Phổ hồng ngoại (IR) để xác định các liên kết hóa học trong vật liệu.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để phân tích thành phần nguyên tố.

Hoạt tính xúc tác quang được đánh giá qua khả năng phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến từ đèn sợi tóc 220V – 60W. Nồng độ MB được xác định bằng phương pháp quang phổ UV-Vis tại bước sóng 663 nm. Thời gian nghiên cứu kéo dài khoảng 7 giờ với các mẫu thử khác nhau.

Cỡ mẫu vật liệu xúc tác là 0,03 g, thể tích dung dịch MB 80 mL, nồng độ MB ban đầu 5 mg/L. Thời gian hấp phụ cân bằng được khảo sát trong bóng tối trước khi chiếu sáng để đảm bảo sự ổn định của quá trình hấp phụ – giải hấp phụ. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu định kỳ theo thời gian để đo nồng độ MB còn lại, từ đó tính toán hiệu suất phân hủy.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính BaTiO3
   Giản đồ XRD cho thấy BaTiO3 được tổng hợp ở 200⁰C (BTO-200) có cấu trúc tinh thể ổn định và tinh thể có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm. Mẫu BTO-200 đạt hiệu suất phân hủy xanh metylen lên đến 99,2% sau 7 giờ chiếu sáng, cao hơn so với mẫu BTO-180 và BTO-220 với hiệu suất lần lượt khoảng 85% và 78%. Điều này chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt 200⁰C là điều kiện tối ưu để tổng hợp BaTiO3 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất.

2. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 và composit g-C3N4/BaTiO3
   Phổ UV-Vis DRS cho thấy g-C3N4 hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đến 460 nm với năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV. Vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 10% có vùng hấp thụ mở rộng hơn so với BaTiO3 đơn lẻ, năng lượng vùng cấm giảm nhẹ, giúp tăng khả năng kích thích quang sinh dưới ánh sáng khả kiến.

3. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu composit
   Mẫu g-C3N4/BaTiO3 10% đạt hiệu suất phân hủy MB khoảng 92% sau 7 giờ chiếu sáng, vượt trội hơn so với BaTiO3 (85%) và g-C3N4 (60%) riêng lẻ. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian cho thấy tốc độ phân hủy của composit nhanh hơn khoảng 8-10% so với BaTiO3. Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood được áp dụng, hằng số tốc độ phản ứng của composit cao hơn 1,5 lần so với BaTiO3.

4. Ảnh hưởng các yếu tố thực nghiệm

• Nồng độ MB ban đầu tăng từ 5 mg/L lên 20 mg/L làm giảm hiệu suất phân hủy từ 92% xuống còn khoảng 70% do bão hòa hấp phụ.
• Cường độ nguồn sáng tăng từ 40W lên 100W làm tăng hiệu suất phân hủy từ 75% lên 92%.
• pH dung dịch ảnh hưởng rõ rệt, pH tối ưu là khoảng 7-8, tại đó hiệu suất phân hủy đạt cao nhất, giảm ở pH quá axit hoặc kiềm do ảnh hưởng đến điểm điện tích bề mặt vật liệu.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất xúc tác quang cao của BaTiO3 tổng hợp ở 200⁰C được giải thích bởi cấu trúc tinh thể đồng nhất, kích thước hạt nano phù hợp, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và giảm tái kết hợp electron – lỗ trống. So với các nghiên cứu trước, kết quả này tương đồng với báo cáo cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng lớn đến hình thái và hoạt tính của BaTiO3.

Việc biến tính BaTiO3 bằng g-C3N4 tạo ra hiệu ứng "bẫy electron", làm giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống, kéo dài thời gian tồn tại các hạt mang điện tích, từ đó tăng sinh các gốc tự do oxy hóa mạnh như •OH, •O2ˉ. Điều này được minh chứng qua phổ UV-Vis DRS và kết quả phân hủy MB. So sánh với các vật liệu composit khác như g-C3N4/SrTiO3 hay g-C3N4/CaTiO3, composit g-C3N4/BaTiO3 cũng thể hiện hiệu suất xúc tác quang cao, phù hợp cho ứng dụng xử lý ô nhiễm nước.

Ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm như nồng độ MB, cường độ ánh sáng và pH dung dịch phù hợp với các cơ chế quang xúc tác đã được công nhận, cho thấy tính ổn định và khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phân hủy theo thời gian, đồ thị Langmuir-Hinshelwood và biểu đồ ảnh hưởng pH để minh họa rõ ràng các xu hướng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp BaTiO3
   Khuyến nghị duy trì nhiệt độ thủy nhiệt ở 200⁰C trong 48 giờ để đảm bảo cấu trúc tinh thể và kích thước hạt tối ưu, nâng cao hiệu suất xúc tác quang. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu, thời gian: ngay lập tức trong các dự án tiếp theo.

2. Phát triển vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 với tỷ lệ biến đổi
   Khuyến khích nghiên cứu thêm các tỷ lệ g-C3N4 khác nhau (5%, 15%) để xác định tỷ lệ tối ưu cho hiệu suất xúc tác cao nhất, đồng thời khảo sát tính ổn định lâu dài. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu, thời gian: 6-12 tháng.

3. Ứng dụng vật liệu trong xử lý nước thải thực tế
   Đề xuất thử nghiệm vật liệu trong các hệ xử lý nước thải công nghiệp hoặc sinh hoạt có chứa hợp chất hữu cơ để đánh giá hiệu quả thực tế và khả năng tái sử dụng. Chủ thể thực hiện: các trung tâm xử lý môi trường, thời gian: 1-2 năm.

4. Nâng cao hiệu quả xúc tác bằng kỹ thuật bổ trợ
   Khuyến nghị kết hợp vật liệu composit với các phương pháp như chiếu sáng bằng đèn LED công suất cao, hoặc pha tạp thêm các kim loại quý để tăng cường hoạt tính xúc tác. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm chuyên sâu, thời gian: 1 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác quang
   Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về phương pháp tổng hợp, đặc trưng vật liệu và cơ chế hoạt động, hỗ trợ phát triển các vật liệu xúc tác mới.

2. Chuyên gia xử lý môi trường nước
   Thông tin về hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 giúp lựa chọn giải pháp xử lý nước thải hiệu quả, thân thiện môi trường.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học, Vật liệu
   Tài liệu tham khảo quý giá về kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano, phương pháp phân tích đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác quang.

4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và thiết bị xử lý nước
   Cung cấp cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm xúc tác quang ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước, nâng cao giá trị sản phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu BaTiO3 có ưu điểm gì trong xúc tác quang?
   BaTiO3 có cấu trúc perovskit ổn định, năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, tính chất điện môi và khả năng tạo ra các cặp electron – lỗ trống hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại, giúp phân hủy các chất hữu cơ trong nước.

2. Tại sao cần biến tính BaTiO3 bằng g-C3N4?
   g-C3N4 có năng lượng vùng cấm thấp hơn, hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt, khi kết hợp với BaTiO3 giúp giảm tái kết hợp electron – lỗ trống, tăng hiệu suất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

3. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm gì trong tổng hợp BaTiO3?
   Phương pháp thủy nhiệt tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng nhất, cấu trúc tinh thể tốt, dễ kiểm soát hình thái và kích thước hạt, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác.

4. Hiệu suất phân hủy xanh metylen được đánh giá như thế nào?
   Hiệu suất được tính dựa trên sự giảm nồng độ xanh metylen trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng, đo bằng phổ UV-Vis tại bước sóng 663 nm, phản ánh khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu xúc tác.

5. Các yếu tố nào ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu?
   Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu, cường độ ánh sáng, pH dung dịch, tỷ lệ thành phần trong vật liệu composit và điều kiện tổng hợp đều ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác quang.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu perovskit BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt với điều kiện tối ưu là 200⁰C trong 48 giờ, đạt hiệu suất phân hủy xanh metylen lên đến 99,2%.
• Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ urê bằng phương pháp nung ở 550⁰C, có năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến.
• Vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 10% thể hiện hiệu suất xúc tác quang cao hơn so với các thành phần riêng lẻ, đạt khoảng 92% phân hủy xanh metylen sau 7 giờ chiếu sáng.
• Các yếu tố như nồng độ chất ô nhiễm, cường độ ánh sáng và pH dung dịch ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả xúc tác quang.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả trong xử lý ô nhiễm nước, đề xuất các bước tiếp theo bao gồm tối ưu hóa tỷ lệ composit, thử nghiệm ứng dụng thực tế và nâng cao hiệu quả xúc tác bằng các kỹ thuật bổ trợ.

Quý độc giả và nhà nghiên cứu quan tâm có thể áp dụng các kết quả và phương pháp trong luận văn để phát triển các vật liệu xúc tác quang mới, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện [21] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance band - CB).

Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, 6 đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh.

Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [21].2 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của hợp chất dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đây sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước. Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [21] Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [35]: h +VB + H2O ⎯⎯ → HO• + H+ (1.4) 8 - H2O + eCB ⎯⎯ → HO• + HO- (1.5) h +VB + HO- ⎯⎯ → HO• (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như •OH, •O2ˉ, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.

Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chô trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại.

Trong khi đó môi trường xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [10]. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Để loại bỏ các 9 hợp chất hữu cơ trong nước, các chất xúc tác quang được chú trọng do hiệu quả kinh tế và môi trường. Vì lý do này, nhiều chất bán dẫn oxit đã được sử dụng hiệu quả như TiO2, ZnO, WO3,.

Trong số đó, TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều nhất. Tuy nhiên, các vật liệu này chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng tử ngoại. Gần đây, các vật liệu mới như MoS2, Bi2MoO6, dung dịch rắn GaN-ZnO và g-C3N4,… đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Mặc dù vậy, để ứng dụng được trong thực tiễn, nhiều vấn đề cần được giải quyết, trong đó quan trọng nhất vẫn là xúc tác hoạt động có hiệu quả dưới điều kiện ánh sáng mặt trời.

Như đã đề cập, cơ chế của phản ứng xúc tác quang thường xảy ra theo nhiều bước. Trên cơ sở các bước này có nhiều phương pháp để cải tiến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Một trong các phương pháp đó là giảm quá trình tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh bằng cách tạo vật liệu composit. Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang của vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”.

Nguyên nhân của quá trình này được trình bày ở Hình 1. Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do •OH, •O2ˉ.

Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [14] Có thể thấy rằng, sau khi được biến tính, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu biến tính tăng lên rất nhiều so với các chất xúc tác quang riêng lẻ. Chẳng hạn như, g-C3N4/SrTiO3 [16], [42], Ag3PO4@g-C3N4 [27], La2NiO4/g-C3N4 [18], g-C3N4/CaTiO3 [7] đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang của SrTiO3, Ag3PO4, La2NiO4, CaTiO3 và g-C3N4. Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composit là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn.

Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn. GIỚI THIỆU VỀ BARI TITANAT 1. Đặc điểm cấu trúc của bari titanat Bari titanat ứng với công thức hóa học là BaTiO3. BaTiO3 có cấu trúc tinh thể lý tưởng kiểu lập phương với hằng số mạng a = b = c = 3,966 Å, α = β = γ = 90o, các nguyên tử định vị Ba (0; 0; 0), Ti (1/2; 1/2; 1/2), O1 (1/2; 1/2; 0), O2 (1/2; 0; 1/2) và O3 (0; 1/2; 1/2) [13] (Hình 1.

Mỗi ô cơ sở chứa 1 11 nguyên tử Ti nằm ở tâm lập phương, 6 nguyên tử O nằm ở tâm các mặt và 8 nguyên tử Ba nằm ở các đỉnh. Trong đa số các trường hợp thì xuất hiện sự lệch mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến hệ tinh thể có tính đối xứng thấp hơn giảm dần như là orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), và triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng). Cấu trúc lệch mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương ở nhiệt độ cao.

Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện nhiều bước qua các pha lệch trung gian [4]. BaTiO3 là chất bán dẫn loại n [34], nó có năng lượng vùng cấm cỡ 3,2 eV [50]. Ở kích thước nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên.