CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về chất hữu cơ chứa vòng thơm 1. Chất hữu cơ chứa nhân thơm và vấn đề ô nhiễm môi trường Trong quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, nền kinh tế Việt Nam đã có nhiều khởi sắc, đời sống người dân dần dần được cải thiện. Nhưng đổi lại, hầu hết mọi hoạt động của con người đều dẫn đến suy thoái hoặc làm giảm chất lượng của môi trường.
Ô nhiễm môi trường không phải là một hiện tượng mới, nhưng nó vẫn là vấn đề lớn nhất của thế giới mà nhân loại phải đối mặt và là nguyên nhân chính gây ra bệnh tật và tử vong. Cụ thể, ngành công nghiệp bột giấy, dược phẩm, dệt may,…[2] Sản xuất công nghiệp, thủ công nghiệp đã thải ra môi trường , đặc biệt là môi trường nước rất nhiều chất nguy hại. Trong đó, các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ là các chất hữu cơ có nguồn gốc do con người gây ra thường chứa các vòng benzence trong cấu trúc phân tử như: 4-Nitrophenol (4-NP), Methylene blue (MB), Methyl orange (MO),. Do độc tính của chúng mà có thể gây ra mối đe doạ cho con người và môi trường.
Các phương pháp xử lý 1. Phương pháp keo tụ Nguyên tắc chung của keo tụ là sử dụng hoá chất để tách chất ô nhiễm thành bùn và lắng xuống. Quá trình này tạo ra nguồn nước tương đối tốt vì chất bẩn được và kết thành bông cặn. Kích thước bông tụ có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất keo tụ.
Thông thường bông tụ có kích thước dễ dàng lắng xuống và loại bỏ. Quá trình keo tụ này giúp loại bỏ các chất ô nhiễm bằng việc giảm điện tích zeta trên bề mặt hạt keo và dẫn đến quá trình keo tụ. Các hoá chất thường dùng trong quá trình keo tụ là: PAC (poly- aluminum chloride), aluminium chloride,… Trong đó, PAC là chất keo tụ phổ biến nhất vì hiệu suất cao dễ sử dụng. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là hiện tượng xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ trong đó các phân tử của chất bị hấp phụ khuếch tán lên bề mặt chất hấp phụ.
Phương pháp hấp phụ là kỹ thuật phổ 1 biến trong việc khử màu trong nước. Vật liệu thường dùng nhất làm chất hấp phụ là than hoạt tinh, zeolit, tro than, chitin, chitosan,… do chúng có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc có độ rỗng xốp cao. Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả cao, chi phí thấp, đơn giản dễ vận hành, và đặc biệt thân thiện với môi trường Nhược điểm của phương pháp này là khả năng tái sử dụng thấp và cần bước xử lý thứ cấp sau khi đã thu hồi các chất độc hại. Phương pháp quang xúc tác Quang xúc tác là quá trình hấp thụ photon từ ánh sáng tử ngoại hoặc khả kiến của vật liệu bán dẫn tạo ra các gốc tự do như OH, H, … và tham gia phản ứng oxy hóa khử với các chất được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
Quá trình oxy hóa khử chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành các chất không độc hại như CO2 và H2O. Các chất bán dẫn có cấu trúc nano cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý môi trường nhờ quá trình oxy hóa quang xúc tác, được kích hoạt dưới ánh sáng mặt trời hoặc tia UV. Hiện nay, một số chất xúc tác quang đã được tổng hợp và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong cả môi trường lỏng và khí, chẳng hạn như TiO2, ZnO, CdS và g- C3N4,.[5] Ưu điểm của phương pháp là các chát xúc tác quang bán dẫn đạt hiệu quả xúc tác cao so với vật liệu dạng khối, không sinh ra sản phẩm độc hại. Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, nguồn năng lượng sử dụng cao dẫn đến chi phí sử dụng cao.
Phương pháp oxy hoá khử Phương pháp oxy hóa khử được xây dựng dựa trên việc sử dụng tác nhân khử/oxy hóa tham gia vào phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm và biến đổi các hợp chất này thành các chất thân thiện môi trường. Tuy nhiên, hầu hết các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khó xảy ra và hiệu suất của chúng phụ thuộc vào vật liệu xúc tác. Thông thường các kim loại quý Au, Ag, Pd, Pt…được sử dụng rộng rãi. Các chất này đóng vai trò cầu nối trung gian hỗ trọ quá trình chuyển e từ chất cho sang chất nhận trong các phản ứng oxy hóa/ khử.
Ngoài ra, để quá trình oxy hóa/khử xảy ra đòi hỏi các chất tham gia phản ứng phải hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác và giải hấp các sản phẩm phẩm ứng sau khi phản ứng kết thúc. Phương pháp màng lọc sinh học (MBR) Màng lọc sinh học MBR có thể định nghĩa là xử lý nước thải vi sinh bằng công nghệ lọc màng. Công nghệ màng lọc sinh học MBR đạt hiệu quả rất cao trong việc khử cả thành phần vô cơ lẫn hữu cơ cũng như các vi sinh vật có hại trong nước thải. Ngoài ra, hệ thống màng lọc sinh học MBR còn có thể sử dụng trong môi trường phản ứng vi sinh kỵ khí hoặc hiếu khí từ sinh khối.
[7] Cơ sở của quá trình lọc màng sinh học bao gồm bể hiếu khí và bể anoxic. Các mô - đun màng sẽ được ngâm trong bể hiếu khí - nơi các chất hữu cơ (BOD) sẽ bị suy giảm về mặt sinh học bởi bùn than hoạt tính. Khi đó, nồng độ MLSS (Hàm lượng chất rắn lơ lửng trong bùn) của hệ thống MBR là 10 - 20g/ L so với 3 - 4g/ L trong các hệ thống bùn than hoạt tính thông thường. Vậy nên thời gian lữu giữ ở bể MBR chỉ bằng 30% so với các hệ thống thông thường.
Ngoài ra, chi phí màng cao hơn, tuổi thọ thấp phải thường xuyên cần bảo trì. Tổng quan về graphene oxide 1. Giới thiệu Hình 1. 1: Cấu trúc vật liệu GO.[8] Graphene (G) có cấu trúc mạng lục giác phẳng tạo thành C ở trạng thái lai hoá sp2.
Ngoài ra, do chứa các liên kết 𝜋 liên hợp nên electron có thể chuyển động tự do trong mặt phẳng và do đó tạo nên tính dẫn điện của vật liệu graphene.[8] Graphene oxide (GO) là một vật liệu dẫn xuất của graphene. Nó có chứa các nhóm chức hoạt động có chứa oxy như: epoxide (-O-) và các nhóm hydroxyl (OH) được 3 phân bố ngẫu nhiên trên lớp đơn GO, trong khi các nhóm cacboxyl và cacbonyl (-CO-) được đưa vào rìa của lớp đơn. GO thể hiện các đặc tính điện, cơ và nhiệt do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo của chúng. Ngoài ra, nhiều nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu sâu rộng về việc điều chế và các đặc tính của G và GO, và người ta nhận thấy rằng sự khác biệt rõ ràng giữa graphene và graphene oxide là lượng nguyên tử oxy liên kết với một số nguyên tử cacbon.
Kết quả là G có bản chất là kỵ nước, trong khi nhờ có các nhóm chức chứa oxy nên đã làm tăng khả năng phân tán và tính ưa nước của GO. Ngoài ra, GO chứa cả miền thơm (sp2) và béo (sp3), dẫn đến sự gia tăng các loại tương tác có thể xảy ra trên bề mặt của nó. Do đó, GO thích hợp cho các ứng dụng làm chất mang trong các quá trình tổng hợp các vật liệu composite. Các phương pháp tổng hợp Việc điều chế GO thường được thực hiện thông qua quá trình oxy hoá Graphit (Hình 1.
Nghiên cứu đầu tiên về được thực hiện cách đây hơn 150 năm bởi Brodie, nhưng nó không được chú ý vào thời điểm đó. Với sự phát triển của GO, phương pháp tổng hợp GO từ quá trình oxy hoá than chì bằng nhiều phương pháp khác nhau (Bảng 1. 2: Quá trình oxy hoá từ Graphit thành GO. 1: Một số phương pháp tổng hợp GO [8] Nhà nghiên cứu Hoạt chất Thời gian Nhiệt độ phản Đặc điểm phản ứng ứng Brodie[9] KClO3, HNO3 3–4h 60oC Phương pháp đầu tiên Staudenmaier[10] KClO3, HNO3, 96 h RT H2SO4 Hummers[11] H2SO4,NaNO3, 20 h RT GO có mức độ KMnO4 oxy hóa cao hơn David[12] KMnO4, <2h 35oC Thời gian phản NaNO3, H2SO4 ứng ngắn Eigler[13] KMnO4, 16 h 10oC Tạo được rGO NaNO3, H2SO4 chất lượng cao Peng[14] K2FeO4, HSO4 1h RT Không ô nhiễm kim loại nặng mangan Marcano[15] H2SO4, H3PO4, 12 h 50oC Độc tính thấp KMnO4 Panwar[16] H2SO4, H3PO4, 3 h 50oC Năng suất cao KMnO4, HNO3 Shen[17] Benzoyl 10 min 110oC Không có chất peroxide lỏng Tuy nhiên, GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859), Staudenmaier (1899) và Hummers.
Phương pháp Brodie Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit. Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5. Sản phẩm này có tính axít nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấu trúc không hoàn hảo. Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.
Phương pháp Staudenmaier Trong phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp KClO3, H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này lại gặp phải các nhược điểm là tốn thời gian và nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao như phương pháp Brodie. Mặt khác, quy trình tổng hợp đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải sau khi chế tạo phức tạp.[18] Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chất oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và thời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ. Phương pháp Hummers Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958.
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4 , NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó.[19] Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau: KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4– MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 6 Hình 1. 3: Phương pháp Hummers [8] Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ.