Tổng quan luận án
Vật liệu bán dẫn kẽm oxide ($\text{ZnO}$) thuộc nhóm hợp chất bán dẫn II-VI có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng trong khoảng $3{,}1\text{ -- }3{,}2\text{ eV}$ và năng lượng liên kết exciton lớn ($60\text{ meV}$) ở nhiệt độ phòng. Tính chất điện, quang điện và hoạt tính bề mặt của $\text{ZnO}$ phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước, chiều không gian và hình thái tinh thể. Mặc dù các hạt nano $\text{ZnO}$ không chiều ($0\text{D}$) có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nhưng dễ bị kết tụ thành các khối hạt thứ cấp lớn hơn, làm bất hoạt phần cấu trúc bên trong và suy giảm độ hồi đáp cảm biến. Việc định hướng tinh thể để tổng hợp $\text{ZnO}$ dạng que một chiều ($1\text{D}$) giúp duy trì diện tích tiếp xúc cao và khắc phục hiện tượng kết tụ, trong khi cấu trúc dạng đĩa lục giác ($\text{HND}$) mang lại hiệu ứng quang học đặc thù. Đồng thời, việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm như lanthanum ($\text{La}$) vào mạng lưới $\text{ZnO}$ làm biến đổi cấu trúc điện tử, hạn chế sự tái kết hợp của cặp điện tử -- lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) và tạo thêm các tâm hoạt tính trên bề mặt.
Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định dựa trên thực tế:
- Đến thời điểm thực hiện luận án (2013 -- 2014), tại Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu hệ thống về quy trình tổng hợp kiểm soát hình thái $\text{ZnO}$ trong môi trường dung môi hữu cơ -- nước cũng như đánh giá toàn diện các ứng dụng liên quan.
- Trên thế giới, các công bố về vật liệu $\text{La-ZnO}$ ứng dụng làm cảm biến khí khử còn rất hạn chế. Thống kê trên hệ thống ISI Web of Knowledge đến ngày 05/08/2013 cho thấy trong tổng số $9.748$ bài báo về cảm biến khí nền $\text{ZnO}$, chỉ có $14$ bài báo về $\text{La-ZnO}$, trong đó có $03$ bài về cảm biến hơi ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), $01$ bài về hydro ($\text{H}_2$) và $0$ bài công bố về cảm biến ammonia ($\text{NH}_3$).
- Nhu cầu phân tích nhanh, chính xác và chi phí thấp đối với các phân tử sinh học như acid uric ($\text{UA}$) đòi hỏi việc phát triển các loại điện cực biến tính mới bằng cách kết hợp màng dẫn polymer poly(bromocresol purple) ($\text{P(BCP)}$) và nano $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục giác nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp von -- ampe hòa tan.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:
- Nghiên cứu tổng hợp có kiểm soát hình thái vật liệu nano $\text{ZnO}$ (dạng đĩa lục giác, dạng que, dạng cầu) trong hệ dung môi kẽm acetate -- ethanol -- nước sử dụng hexamethylenetetramine ($\text{HM}$) và trong hệ kẽm acetate -- ethanol -- kiềm ($\text{NaOH/KOH}$).
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZnO}$ pha tạp lanthanum ($\text{La-ZnO}$) dạng que bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và đặc trưng hóa lý của vật liệu.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của $\text{ZnO}$ và $\text{La-ZnO}$ trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh ($\text{MB}$) qua hai quá trình: quá trình oxy hóa không khí ướt xúc tác có hỗ trợ sóng siêu âm ($\text{UAHC}$) dùng $\text{ZnO/H}_2\text{O}_2$ và quá trình quang xúc tác dưới bức xạ $\text{UV}$/ánh sáng mặt trời dùng $\text{La-ZnO}$.
- Đánh giá hoạt tính cảm biến khí khử ($\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, hơi $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) của vật liệu $\text{ZnO}$ và $\text{La-ZnO}$ dạng que ở các dải nhiệt độ và nồng độ khác nhau.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực glassy carbon biến tính bằng nano $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục lăng kết hợp polymer dẫn $\text{P(BCP)}$ ($\text{GC/P(BCP)/ZnO}$) để xác định acid uric bằng phương pháp von -- ampe hòa tan xung vi phân ($\text{DP-ASV}$), ứng dụng định lượng trên mẫu nước tiểu và huyết thanh người.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{ZnO}$, nano $\text{La-ZnO}$; phẩm nhuộm methyl xanh; các khí khử $\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, hơi $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$; acid uric chuẩn và mẫu sinh học thực tế (nước tiểu, huyết thanh).
- Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp và phân tích hóa lý được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học -- Đại học Huế cùng các đơn vị phối hợp phân tích; các số liệu tổng quan và thực nghiệm được thu thập, hoàn thành trong giai đoạn 2013 -- 2014.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng hợp các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc tinh thể, phương pháp điều chế và ứng dụng của vật liệu $\text{ZnO}$ cùng vật liệu $\text{ZnO}$ pha tạp:
Cấu trúc và phương pháp tổng hợp nano $\text{ZnO}$: $\text{ZnO}$ kết tinh ở hai dạng cấu trúc chính là wurtzite (lục phương) và zinc blende, trong đó cấu trúc wurtzite bền ở điều kiện thường với các mặt phân cực $(0001)$ có năng lượng bề mặt cao hơn mặt không phân cực $(11\bar{2}0)$ và $(10\bar{1}0)$ (theo [160]). Zhang và cộng sự [177] đã tổng hợp que nano/micro $\text{ZnO}$ hình thoi từ tiền chất $\text{ZnCl}_2$ và $\text{NH}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt, xác định sự phát triển ưu tiên theo hướng $[0001]$ với năng lượng vùng cấm $E_g = 3{,}18\text{ eV}$. Kiomarsipour và cộng sự [76, 77] tổng hợp $\text{ZnO}$ dạng que kích thước $70 \times 300\text{ nm}$ từ $\text{Zn(NO}_3)_2$ và $\text{KOH}$. Park và cộng sự [117] thiết lập hệ thức xác định năng lượng vùng cấm trực tiếp thông qua mối quan hệ $(\alpha h\nu)^2 = C_1^2 (h\nu - E_g)$. Dandan và cộng sự [151] ghi nhận hiện tượng dịch chuyển xanh ($10\text{ meV}$) của vùng cấm khi tăng công suất kích thích từ $0{,}2\text{ mW}$ đến $2{,}5\text{ mW}$. Gao và cộng sự [56] khảo sát việc phủ $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục giác ($\text{HND}$) trên nền sapphire theo hướng $[0002]$.
Vật liệu $\text{ZnO}$ pha tạp lanthanum ($\text{La-ZnO}$): Nghiên cứu cơ hóa của [140] tổng hợp pha $\text{Zn}_{1-x}\text{La}_x\text{O}$ ($x = 0{,}02\text{ -- }0{,}06$) cho thấy $E_g$ thay đổi từ $2{,}69$ đến $3{,}12\text{ eV}$. Rautio và cộng sự [128] sử dụng phương pháp Pechini khảo sát kích thước hạt $\text{La-ZnO}$ từ $16$ đến $76\text{ nm}$ ở nhiệt độ $400\text{ -- }800\text{ }^\circ\text{C}$. Ge và cộng sự [57] dùng phương pháp sol-gel tạo hạt $50\text{ -- }100\text{ nm}$. Lu và cộng sự [94] nghiên cứu phương pháp đồng kết tủa, chỉ ra rằng $\text{La}^{3+}$ có thể thâm nhập mạng lưới $\text{ZnO}$ do muối nitrate phân hủy ở nhiệt độ thấp ($126\text{ }^\circ\text{C}$). Jia và cộng sự [71] tổng hợp sợi $\text{La-ZnO}$ ($d = 50\text{ nm}$) bằng phương pháp thủy nhiệt, ghi nhận $E_g$ tăng từ $3{,}41\text{ eV}$ lên $3{,}47\text{ eV}$ khi tỷ lệ $\text{La}$ tăng từ $1%$ đến $2{,}5%$. Mô phỏng hàm mật độ trạng thái ($\text{DOS}$) của Deng và cộng sự [42] giải thích sự giãn vùng cấm thông qua hiệu ứng Burstein-Moss.
Ứng dụng xúc tác quang hóa và oxy hóa: Apostolos và cộng sự [11] cùng Chen và cộng sự [34] nghiên cứu quá trình oxy hóa nâng cao có hỗ trợ siêu âm ($\text{UAHC}$). Jia và cộng sự [71] khảo sát phân hủy Rhodamine B bằng $\text{La-ZnO}$ đạt hiệu quả tối ưu ở $2%\text{ La}$. Anandan và cộng sự [10, 9] chứng minh $\text{La-ZnO}$ có khả năng khoáng hóa monocrotophos và $2,4,6\text{-trichlorophenol}$ với hiệu suất lượng tử cao hơn $\text{TiO}_2$, đạt cực đại ở nồng độ pha tạp $0{,}8%\text{ La}$ khối lượng. Khatamian và cộng sự [74] ghi nhận $\text{La-ZnO}$ phân hủy hoàn toàn $4\text{-nitrophenol}$ trong thời gian chiếu xạ ngắn.
Ứng dụng cảm biến khí: Các nghiên cứu của Batley và cộng sự [15], Barsan và Weimar [16], Sermon và Bond [134] làm rõ cơ chế tạo rào cản Schottky và bẫy điện tử bởi các tiểu phân oxy hấp phụ ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$). Lupan và cộng sự [96] ghi nhận que nano $\text{ZnO}$ nhạy với khí $\text{H}_2$ ở nhiệt độ phòng với độ hồi đáp $S = 1{,}04$ tại $200\text{ ppm}$. Bie và cộng sự [19] nghiên cứu cấu trúc ống $\text{ZnO/Al}_2\text{O}_3$ cảm biến ethanol và $\text{H}_2$ ở $350\text{ }^\circ\text{C}$. Rao [126] ghi nhận $\text{La}_2\text{O}_3\text{-ZnO}$ nhạy cực đại với ethanol ở hàm lượng $4%\text{ La}_2\text{O}_3$. Wongrat và cộng sự [163] nghiên cứu cảm biến ethanol trên $\text{Au-ZnO}$ tại $300\text{ }^\circ\text{C}$, xác định hệ số thực nghiệm $b \approx 0{,}48\text{ -- }0{,}54$ phù hợp với cơ chế oxy hấp phụ dạng $\text{O}_2^-$. Wang và cộng sự [155] khảo sát độ hồi đáp của composite $\text{Cr-ZnO}$ theo thứ tự $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} > \text{NH}_3 > \text{H}_2 > \text{CH}_4 > \text{CO}$. Tang và cộng sự [143] chế tạo vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{/ZnO}$ cảm biến chọn lọc $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng.
Ứng dụng biến tính điện cực: Bảng tổng quan các công trình nghiên cứu sử dụng $\text{ZnO}$ và điện cực biến tính trong phân tích điện hóa:
| STT |
Cấu trúc điện cực biến tính |
Phương pháp phân tích |
pH |
LOD ($\mu\text{M}$) |
Khoảng tuyến tính ($\mu\text{M}$) |
Đối tượng phân tích |
Năm công bố |
Tài liệu trích dẫn |
| 1 |
$\text{AuE/ZnO/Ag/laccase}$ |
Amperometric, CV |
$6{,}0$ |
$0{,}05$ |
$0{,}1\text{ -- }500$ |
Phenolic |
2012 |
[33] |
| 2 |
$\text{GCE/ZnO/MB}$ |
CV |
$6{,}9$ |
$10$ |
$50\text{ -- }300$ |
Nicotinamide adenine dinucleotide |
2007 |
[81] |
| 3 |
$\text{GCE/ZnO/Plu}$ |
CV |
$7{,}0$ |
$1$ |
$1\text{ -- }360$ |
Ascorbic acid ($\text{AA}$) |
2009 |
[82] |
| 4 |
$\text{PtE/GOx/ZnO}$ |
CV |
$6{,}8$ |
$5{,}6$ |
-- |
Glucose |
2009 |
[129] |
| 5 |
$\text{GCE/ZnO/RM}$ |
CV |
$7{,}0$ |
$\text{AA}: 1{,}4$
$\text{DA}: 0{,}7$
$\text{UA}: 4{,}5$ |
$\text{AA}: 15\text{ -- }240$
$\text{DA}: 6\text{ -- }960$
$\text{UA}: 50\text{ -- }800$ |
$\text{AA}$, Dopamine ($\text{DA}$), $\text{UA}$ |
2008 |
[142] |
Vị trí của luận án: Luận án đã giải quyết khoảng trống về việc kiểm soát có hệ thống các pha hình thái $\text{ZnO}$ từ đĩa lục giác sang dạng que thông qua tỷ lệ dung môi ethanol -- nước, thiết lập điều kiện thủy nhiệt tạo nano que $\text{La-ZnO}$, cung cấp dữ liệu thực nghiệm về cảm biến đồng thời ba khí $\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, và chế tạo thành công hệ điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$ dạng đĩa lục giác để định lượng acid uric trong môi trường sinh học.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
- Lý thuyết bán dẫn và năng lượng vùng cấm: Năng lượng vùng cấm trực tiếp được xác định từ phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -- khả kiến ($\text{UV-Vis DR}$) qua phương trình:
$$\alpha h\nu = C_1 (h\nu - E_g)^{1/2}$$
- Cơ chế quang xúc tác: Chiếu xạ kích thích tạo cặp $e^-/h^+$. Lỗ trống hóa trị ($h^+$) phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$ ($E^0 = +3{,}0\text{ V}$), điện tử vùng dẫn ($e^-$) khử oxy thành $\cdot\text{O}_2^-$. Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học Langmuir -- Hinshelwood:
$$r_0 = \frac{k_T K_a C_0}{1 + K_a C_0}$$
- Cơ chế cảm biến khí bán dẫn: Dựa trên sự biến thiên điện trở tiếp xúc tại bề mặt và rào cản thế Schottky ở biên hạt. Khí khử ($\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) phản ứng với các tiểu phân oxy tích điện ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$), giải phóng điện tử trở lại vùng dẫn làm giảm điện trở cảm biến ($R_g < R_a$). Mối quan hệ giữa độ hồi đáp ($S = R_a/R_g$) và nồng độ khí ($C$) được tuyến tính hóa:
$$\log(S - 1) = \log a + b \log C$$
- Cơ chế điện hóa hòa tan: Acid uric bị oxy hóa điện hóa qua quá trình chuyển 2 electron và 2 proton ($2e^-, 2\text{H}^+$) tạo thành allantoin trên bề mặt điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$.
Phương pháp phân tích và đặc trưng hóa lý
Luận án sử dụng các phương pháp phân tích thực nghiệm gồm:
- Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Xác định cấu trúc mạng wurtzite, tham số tế bào ($a, c$), độ biến dạng ($\varepsilon$) và kích thước tinh thể qua độ rộng nửa chiều cao pic ($\text{FWHM}, \beta$).
- Hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và Hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$): Quan sát hình thái học vi cấu trúc (dạng đĩa lục giác $\text{HND}$, que, cầu, sợi).
- Phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDX}$): Phân tích thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng ($\text{Zn}$, $\text{O}$, $\text{La}$).
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -- khả kiến ($\text{UV-Vis DR}$): Xác định độ hấp thụ và năng lượng vùng cấm $E_g$.
- Phổ Raman: Khảo sát các kiểu phonon dao động mạng tinh thể và các mức sai hỏng vi cấu trúc.
- Đẳng nhiệt hấp phụ -- khử hấp phụ nitơ ($\text{BET}$): Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$).
- Giải hấp theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$): Định lượng số lượng và cường độ tâm acid bề mặt.
- Phân tích nhiệt ($\text{TG-DTA}$): Xác định các giai đoạn biến đổi nhiệt và độ bền pha.
- Phương pháp xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{pzc}$): Đo sự biến thiên $\Delta\text{pH}$ theo giá trị $\text{pH}_i$ ban đầu.
- Phương pháp von -- ampe hòa tan xung vi phân ($\text{DP-ASV}$): Xác định dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) và thế đỉnh ($E_p$).
- Phân tích thống kê: Sử dụng các đại lượng độ lệch chuẩn ($\text{SD}$), sai số chuẩn ($\text{SE}$), tổng bình phương sai số ($\text{SSE}$), hệ số tương quan ($r$), mức ý nghĩa ($p$), giới hạn phát hiện ($\text{GHPH/LOD}$) và giới hạn định lượng ($\text{GHĐL/LOQ}$).
Quy trình thực nghiệm
- Tổng hợp nano $\text{ZnO}$ hệ dung môi: Hòa tan $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và $\text{C}6\text{H}{12}\text{N}_4$ ($\text{HM}$) trong hỗn hợp ethanol -- nước theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau ($90:10$, $75:25$, $50:50$, $25:75$, $0:100$), phản ứng dung nhiệt ở $90\text{ }^\circ\text{C}$ trong 6 giờ.
- Tổng hợp nano $\text{ZnO}$ trong môi trường kiềm: Khảo sát hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- ethanol -- NaOH}$ (tạo dạng que) và $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- ethanol -- KOH}$ (tạo dạng cầu).
- Tổng hợp $\text{La-ZnO}$ dạng que: Tạo gel từ kẽm nitrate/acetate, lanthanum nitrate và dung dịch kiềm $\text{NaOH}$, tiến hành thủy nhiệt trong autoclave ở nhiệt độ $120\text{ -- }180\text{ }^\circ\text{C}$ trong các khoảng thời gian xác định, rửa sạch và sấy khô.
- Chế tạo cảm biến khí: Phủ bột vật liệu $\text{ZnO}$ hoặc $\text{La-ZnO}$ lên đế $\text{Si/SiO}_2$ có gắn sẵn điện cực răng lược platin/vàng, nung ổn định nhiệt và đo điện trở trong buồng trộn khí kiểm soát lưu lượng.
- Chế tạo điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$: Đánh bóng bề mặt điện cực glassy carbon ($\text{GC}$), nhỏ phủ huyền phù $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục giác, làm khô tạo màng $\text{GC/ZnO}$; sau đó quét thế vòng tuần hoàn ($\text{CV}$) trong dung dịch bromocresol purple ($\text{BCP}$) để tạo màng polymer dẫn $\text{P(BCP)}$ phủ lên bề mặt.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn $\text{ZnO}$, các đặc tính vùng cấm, cấu trúc tinh thể wurtzite và zinc blende. Tác giả phân tích chi tiết các phương pháp tổng hợp nano $\text{ZnO}$ bằng kỹ thuật vật lý và hóa học ướt (dung nhiệt, thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa), vai trò của các tiền chất kẽm ($\text{Zn(NO}_3)_2$, $\text{ZnCl}_2$, $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2$, $\text{ZnSO}_4$) và các tác nhân định hướng phát triển tinh thể ($\text{HM}$, $\text{NH}_3$, citric acid). Chương 1 tổng kết các công trình pha tạp kim loại đất hiếm ($\text{La}$) vào $\text{ZnO}$, làm rõ ảnh hưởng của $\text{La}^{3+}$ đến việc kìm hãm sự phát triển hạt, thay đổi năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -- lỗ trống. Các phần tiếp theo điểm luận cơ chế phản ứng phân hủy phẩm nhuộm trong hệ oxy hóa nâng cao có hỗ trợ sóng siêu âm ($\text{UAHC}$) và xúc tác quang hóa dị thể; cơ chế nhạy khí đối với $\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ dựa trên mô hình rào cản Schottky và bẫy điện tử oxy; tổng quan ứng dụng của nano $\text{ZnO}$ và polymer dẫn $\text{P(BCP)}$ trong biến tính điện cực xác định acid uric bằng các kỹ thuật von -- ampe hòa tan.
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết các mục tiêu khoa học, nội dung triển khai và toàn bộ hệ thống trang thiết bị, phương pháp thực nghiệm. Tác giả trình bày nguyên lý của 11 kỹ thuật phân tích hóa lý: $\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{EDX}$, $\text{UV-Vis DR}$, $\text{UV-Vis}$, $\text{BET}$, $\text{TG-DTA}$, $\text{TPD-NH}_3$, $\text{HPLC}$, $\text{DP-ASV}$. Chương này cung cấp danh mục hóa chất sử dụng (Bảng 2.1), quy trình tổng hợp nano $\text{ZnO}$ có kiểm soát hình thái trong hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- ethanol -- H}_2\text{O -- HM}$ và hệ kiềm $\text{NaOH/KOH}$; quy trình thủy nhiệt tổng hợp nano que $\text{La-ZnO}$; quy trình đo hoạt tính xúc tác $\text{UAHC}$ và quang xúc tác phân hủy methyl xanh; phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học ($\text{COD}$); phương pháp đo điểm đẳng điện; sơ đồ hệ đo cảm biến khí với dải nồng độ xác định cho $\text{H}_2$ ($50\text{ -- }500\text{ ppm}$), $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($50\text{ -- }500\text{ ppm}$), $\text{NH}_3$ ($50\text{ -- }600\text{ ppm}$); quy trình biến tính điện cực $\text{GC}$ bằng nano đĩa $\text{ZnO}$ kết hợp màng $\text{P(BCP)}$ và các thông số đo $\text{DP-ASV}$ cố định.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu qua 6 hợp phần nội dung chính:
1. Tổng hợp kiểm soát hình thái micro/nano ZnO trong hệ kẽm acetate -- ethanol -- nước dùng HM
Khảo sát ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ (acetonitrile, acetone, propanol, butanol, ethanol) kết hợp với nước cho thấy dung môi ethanol tạo ra hình thái hạt đồng đều nhất. Khi thay đổi tỷ lệ khối lượng ethanol -- nước:
- Tỷ lệ $75:25$ (ethanol : nước) tạo thành vật liệu nano $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục giác đều đặn ($\text{HND}$) với độ tinh thể hóa cao nhất, phát triển ưu tiên theo mặt phẳng $(0002)$.
- Tỷ lệ $90:10$ tạo dạng đĩa dày; tỷ lệ $50:50$ tạo hỗn hợp đĩa và thanh ngắn; tỷ lệ $25:75$ và $0:100$ chuyển hoàn toàn sang dạng que và sợi dài.
- Tác giả xây dựng thành công giản đồ hình thái $\text{ZnO}$ trong hệ ba cấu tử $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- C}_2\text{H}5\text{OH -- H}2\text{O}$, làm sáng tỏ cơ chế ức chế phát triển trục $c$ của các phân tử ethanol khi hấp phụ lên mặt phân cực $(0001)$. Phổ Raman xác định các kiểu phonon đặc trưng cho cấu trúc wurtzite ($E{2\text{high}} - E{2\text{low}}$ ở $437\text{ cm}^{-1}$, $A_1(\text{TO})$ ở $380\text{ cm}^{-1}$). Phổ $\text{UV-Vis DR}$ cho thấy $E_g$ của các mẫu dao động trong khoảng $3{,}18\text{ -- }3{,}22\text{ eV}$.
2. Tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate -- ethanol -- kiềm
- Trong hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- ethanol -- NaOH}$, sản phẩm thu được có dạng que với đường kính và chiều dài biến đổi theo nồng độ $\text{NaOH}$.
- Trong hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\text{ -- ethanol -- KOH}$, sản phẩm thu được có hình thái hạt cầu nano với kích thước đồng đều ($50\text{ -- }100\text{ nm}$), diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$ đạt $18{,}5\text{ m}^2/\text{g}$.
3. Tổng hợp ZnO chứa La (La-ZnO)
Khảo sát các thông số công nghệ thủy nhiệt ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của $\text{La-ZnO}$:
- Ảnh hưởng nồng độ gel và nhiệt độ thủy nhiệt: Nhiệt độ thủy nhiệt tối ưu xác định ở $150\text{ }^\circ\text{C}$; nhiệt độ cao hơn làm tăng độ kết tụ hạt.
- Ảnh hưởng tỷ lệ mol La/Zn: Khảo sát các tỷ lệ mol $\text{La/Zn}$ khác nhau (ký hiệu mẫu $\text{LZ1}$, $\text{LZ13}$, $\text{LZ14}$, $\text{LZ15}$). Giản đồ $\text{XRD}$ khẳng định pha wurtzite chiếm ưu thế; không phát hiện pic tạp chất $\text{La}_2\text{O}_3$ ở nồng độ $\text{La}$ thấp do $\text{La}^{3+}$ phân tán đồng đều hoặc đi vào nút mạng/biên hạt.
- Phổ $\text{UV-Vis DR}$ cho thấy năng lượng vùng cấm $E_g$ biến đổi theo hàm lượng $\text{La}$ ($3{,}20\text{ -- }3{,}26\text{ eV}$).
- Giản đồ $\text{TPD-NH}3$ xác định sự gia tăng đáng kể mật độ và cường độ các tâm acid (tâm acid yếu ở $150\text{ -- }250\text{ }^\circ\text{C}$, tâm acid trung bình và mạnh ở $300\text{ -- }450\text{ }^\circ\text{C}$) khi pha tạp $\text{La}$. Điểm đẳng điện $\text{pH}{pzc}$ của $\text{La-ZnO}$ chuyển dịch về vùng kiềm yếu so với $\text{ZnO}$ tinh khiết.
4. Hoạt tính xúc tác của ZnO và La-ZnO
- Động học hệ UAHC ($\text{ZnO/H}_2\text{O}_2/\text{siêu âm}$): Sóng siêu âm kết hợp $\text{ZnO}$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ làm tăng tốc độ mất màu $\text{MB}$ so với các hệ đơn lẻ. Bậc phản ứng đối với $\text{MB}$ được xác định từ tốc độ ban đầu ở $20\text{ s}$ và $40\text{ s}$ xấp xỉ bằng $1$; bậc phản ứng đối với $\text{H}_2\text{O}_2$ là $0{,}68$.
- Quang xúc tác phân hủy MB bằng La-ZnO: Mẫu $\text{LZ1}$ (tỷ lệ $\text{La/Zn}$ tối ưu) cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất dưới cả nguồn bức xạ $\text{UV}$ và ánh sáng mặt trời tự nhiên.
- Ảnh hưởng của các yếu tố: $\text{pH}$ tối ưu của môi trường phản ứng nằm trong khoảng $6\text{ -- }8$; hiệu suất phân hủy đạt trên $95%$ sau $40\text{ phút}$ chiếu xạ với dung dịch $\text{MB}$ $30\text{ mg/L}$ ($0{,}1\text{ g}$ xúc tác). Quá trình tuân theo mô hình Langmuir -- Hinshelwood với hằng số tốc độ biểu kiến $k_T$ và hằng số cân bằng hấp phụ $K_a$ được tính toán chi tiết.
- Đo COD và độ bền xúc tác: Phép đo $\text{COD}$ xác nhận sự khoáng hóa hợp chất hữu cơ đạt trên $80%$. Sau 3 chu kỳ tái sử dụng, mẫu $\text{LZ1}$ duy trì hoạt tính xúc tác ổn định, giản đồ $\text{XRD}$ sau phản ứng không ghi nhận sự biến đổi cấu trúc pha tinh thể.
5. Hoạt tính cảm biến khí của ZnO và La-ZnO
Khảo sát độ hồi đáp cảm biến ($S = R_a/R_g$) của $\text{ZnO}$ và $\text{La-ZnO}$ dạng que đối với 3 loại khí khử:
| Loại khí đo |
Vật liệu thể hiện độ nhạy cao nhất |
Nhiệt độ làm việc tối ưu ($^\circ\text{C}$) |
Dải nồng độ khảo sát (ppm) |
Đặc điểm hồi đáp và quy luật |
| Hydro ($\text{H}_2$) |
$\text{La-ZnO}$ ($\text{LZ1}$) |
$400\text{ -- }450$ |
$50\text{ -- }500$ |
Độ hồi đáp tăng tuyến tính theo nồng độ; $\text{La-ZnO}$ có độ nhạy cao hơn $\text{ZnO}$ thuần từ $2\text{ -- }3$ lần. |
| Ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) |
$\text{La-ZnO}$ ($\text{LZ1}$) |
$350\text{ -- }400$ |
$50\text{ -- }500$ |
Đồ thị $\log(S-1)$ theo $\log C$ cho hệ số góc $b \approx 0{,}5$, khẳng định cơ chế phản ứng với tiểu phân oxy hấp phụ $\text{O}_2^-$. |
| Ammonia ($\text{NH}_3$) |
$\text{La-ZnO}$ ($\text{LZ1}$) |
$300\text{ -- }350$ |
$50\text{ -- }600$ |
Hoạt tính cảm biến tăng mạnh nhờ sự gia tăng các tâm acid bề mặt ghi nhận từ phép đo $\text{TPD-NH}_3$. |
6. Biến tính điện cực Glassy Carbon bằng nano ZnO xác định acid uric
- Khảo sát cấu trúc điện cực: So sánh tín hiệu dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) của acid uric trên 4 loại điện cực: $\text{GC}$ trần, $\text{GC/ZnO}$, $\text{GC/P(BCP)}$ và $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$. Điện cực $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$ dạng đĩa lục giác cho pic hòa tan sắc nét nhất với cường độ dòng $I_p$ tăng vọt và thế đỉnh $E_p \approx 0{,}35\text{ V}$ (so với điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$).
- Tối ưu hóa thông số chế tạo: Số lớp phủ $\text{ZnO}$ tối ưu là 2 lớp; số vòng quét tạo màng $\text{P(BCP)}$ tối ưu là 15 vòng trong dung dịch $\text{BCP}$ $0{,}5\text{ mM}$.
- Tối ưu hóa thông số đo DP-ASV: $\text{pH}$ dung dịch đệm phosphate tối ưu là $7{,}0$; thế điện phân làm giàu $E_{acc} = -0{,}2\text{ V}$; thời gian làm giàu $t_{acc} = 60\text{ s}$; biên độ xung $\Delta E = 50\text{ mV}$; tốc độ quét thế $v = 20\text{ mV/s}$.
- Đặc trưng điện hóa: Sự phụ thuộc tuyến tính giữa dòng đỉnh $I_p$ vào căn bậc hai tốc độ quét ($v^{1/2}$) chứng minh phản ứng điện cực bị khống chế bởi quá trình khuếch tán.
- Đánh giá độ tin cậy và ứng dụng thực tế:
- Độ lặp lại qua 9 phép đo song song có độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 3{,}5%$.
- Khoảng tuyến tính định lượng acid uric đạt từ $1{,}0\text{ }\mu\text{M}$ đến $100{,}0\text{ }\mu\text{M}$ ($r = 0{,}998$).
- Giới hạn phát hiện ($\text{GHPH/LOD}$) đạt $0{,}32\text{ }\mu\text{M}$; giới hạn định lượng ($\text{GHĐL/LOQ}$) đạt $1{,}06\text{ }\mu\text{M}$.
- Phân tích thực tế trên các mẫu nước tiểu (hàm lượng $\text{UA}$ nằm trong khoảng $1{,}8\text{ -- }3{,}9\text{ mM}$) và mẫu huyết thanh người (hàm lượng $\text{UA}$ từ $280\text{ -- }460\text{ }\mu\text{M}$) cho độ thu hồi đạt từ $96{,}5%$ đến $103{,}2%$, chứng minh độ chính xác của phương pháp.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt lý luận và khoa học
- Thiết lập quy trình tổng hợp kiểm soát hình thái nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp dung nhiệt trong hệ dung môi kẽm acetate -- ethanol -- nước dùng $\text{HM}$, xây dựng giản đồ hình thái pha ba cấu tử và xác định cơ chế định hướng kết tinh dạng đĩa lục giác ($\text{HND}$) phát triển ưu tiên theo mặt phẳng $(0002)$.
- Xác định các điều kiện thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu $\text{ZnO}$ pha tạp lanthanum ($\text{La-ZnO}$) dạng que một chiều ($1\text{D}$); làm sáng tỏ ảnh hưởng của ion $\text{La}^{3+}$ đến việc kìm hãm kích thước hạt, điều biến năng lượng vùng cấm, gia tăng mật độ tâm acid bề mặt và nâng cao độ bền pha tinh thể wurtzite.
- Cung cấp dữ liệu động học thực nghiệm về quá trình phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh qua hệ xúc tác kết hợp sóng siêu âm $\text{ZnO/H}_2\text{O}_2$ ($\text{UAHC}$) và hệ quang xúc tác mặt trời $\text{La-ZnO}$, xác định các thông số động học theo mô hình Langmuir -- Hinshelwood và chứng minh cơ chế khoáng hóa thông qua đo $\text{COD}$.
- Làm sáng tỏ cơ chế cảm biến khí khử ($\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$) trên nền vật liệu $\text{La-ZnO}$, chứng minh sự gia tăng độ nhạy cảm biến khí do hiệu ứng pha tạp $\text{La}$ tạo thêm các vị trí hấp phụ oxy hoạt hóa và tâm acid tiếp nhận khí base.
Đóng góp về mặt thực tiễn và ứng dụng
- Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xúc tác $\text{La-ZnO}$ có khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải phẩm nhuộm công nghiệp dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên với khả năng thu hồi và tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ.
- Chế tạo thành công cảm biến bán dẫn trên đế $\text{Si/SiO}_2$ phủ $\text{La-ZnO}$ dạng que có độ hồi đáp cao với hơi ethanol và khí $\text{NH}_3$, định hướng ứng dụng trong kiểm soát nồng độ cồn và giám sát môi trường khí thải.
- Xây dựng quy trình chế tạo điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$ dạng đĩa lục giác và quy trình phân tích acid uric bằng kỹ thuật $\text{DP-ASV}$ có độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp ($0{,}32\text{ }\mu\text{M}$), áp dụng định lượng trực tiếp acid uric trong mẫu nước tiểu và huyết thanh người mà không cần qua các bước xử lý tách chiết phức tạp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong luận án:
- Hạn chế:
- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến khí bán dẫn $\text{La-ZnO}$ đối với $\text{H}_2$ và $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ vẫn còn ở mức tương đối cao ($350\text{ -- }450\text{ }^\circ\text{C}$), đòi hỏi tiêu tốn năng lượng gia nhiệt cho đế cảm biến.
- Phản ứng quang xúc tác mới chỉ khảo sát trên phẩm nhuộm mô hình methyl xanh trong phòng thí nghiệm, chưa mở rộng trên các hệ nước thải dệt nhuộm thực tế có thành phần đa tạp phức tạp.
- Quá trình phân tích điện hóa trên mẫu huyết thanh đòi hỏi phải pha loãng mẫu để loại trừ hiện tượng hấp phụ nền của các protein kích thước lớn lên bề mặt điện cực biến tính.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu đồng pha tạp kim loại quý ($\text{Pd}$, $\text{Pt}$, $\text{Au}$) hoặc kết hợp dị bản với các oxide bán dẫn khác nhằm hạ thấp nhiệt độ làm việc của cảm biến khí xuống nhiệt độ phòng.
- Thử nghiệm mở rộng hoạt tính quang xúc tác của $\text{La-ZnO}$ trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác (dược phẩm, thuốc bảo vệ thực vật) trong điều kiện dòng chảy liên tục.
- Tích hợp màng polymer sinh học hoặc enzyme chuyên biệt lên nền điện cực $\text{ZnO}$ để phát triển cảm biến sinh học đa chức năng phân tích đồng thời nhiều chỉ dấu y sinh ($\text{glucose}$, $\text{ascorbic acid}$, $\text{dopamine}$, $\text{acid uric}$).
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học Vật liệu: Cung cấp phương pháp luận và quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu nano oxit kim loại, kỹ thuật pha tạp đất hiếm và phương pháp phân tích cấu trúc vi mô qua hệ thống phổ $\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{UV-Vis DR}$, $\text{Raman}$, $\text{TPD-NH}_3$.
- Cán bộ nghiên cứu và kỹ sư trong lĩnh vực Công nghệ Môi trường: Tham khảo quy trình thiết kế hệ phản ứng oxy hóa nâng cao có hỗ trợ siêu âm ($\text{UAHC}$) và hệ quang xúc tác sử dụng năng lượng mặt trời để xử lý các hợp chất màu hữu cơ.
- Chuyên viên phân tích tại các phòng kiểm nghiệm Y -- Dược và Hóa phân tích: Tham khảo quy trình biến tính điện cực $\text{glassy carbon}$ bằng màng composite nano $\text{ZnO/polymer}$ và phương pháp von -- ampe hòa tan xung vi phân để phân tích vi lượng acid uric trong mẫu bệnh phẩm sinh học.
Câu hỏi thường gặp
1. Tỷ lệ dung môi ethanol -- nước nào trong quá trình dung nhiệt cho phép hình thành cấu trúc nano $\text{ZnO}$ dạng đĩa lục giác ($\text{HND}$)?
Trả lời: Tỷ lệ khối lượng ethanol : nước tối ưu là $75:25$ trong hệ kẽm acetate và hexamethylenetetramine ($\text{HM}$) ở $90\text{ }^\circ\text{C}$. Ở tỷ lệ này, ethanol đóng vai trò ức chế chọn lọc sự phát triển tinh thể dọc theo trục $c$ hướng $[0001]$, thúc đẩy sự phát triển theo hướng vuông góc $[01\bar{1}0]$ tạo thành các đĩa lục giác có độ tinh thể hóa cao và định hướng ưu tiên theo mặt phẳng $(0002)$.
2. Việc pha tạp lanthanum ($\text{La}^{3+}$) vào mạng lưới $\text{ZnO}$ làm thay đổi những đặc tính hóa lý nào của vật liệu?
Trả lời: Pha tạp $\text{La}^{3+}$ kìm hãm sự phát triển kích thước hạt, làm giãn nhẹ năng lượng vùng cấm $E_g$ (từ $3{,}20\text{ eV}$ lên $3{,}26\text{ eV}$) do hiệu ứng Burstein-Moss, tạo thêm các mức khuyết tật mạng lưới để bẫy electron ngăn chặn sự tái kết hợp cặp $e^-/h^+$, gia tăng đáng kể mật độ tâm acid bề mặt (chứng minh qua phổ $\text{TPD-NH}3$) và dịch chuyển điểm đẳng điện $\text{pH}{pzc}$ về phía môi trường kiềm.
3. Quá trình phân hủy quang hóa phẩm nhuộm methyl xanh ($\text{MB}$) bằng xúc tác $\text{La-ZnO}$ tuân theo mô hình động học nào?
Trả lời: Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học Langmuir -- Hinshelwood bậc một biểu kiến. Phản ứng đạt hiệu suất phân hủy trên $95%$ trong khoảng $\text{pH}$ từ $6$ đến $8$ dưới tác xạ $\text{UV}$ và ánh sáng mặt trời, với mức độ khoáng hóa hợp chất hữu cơ đạt trên $80%$ đo bằng phương pháp $\text{COD}$.
4. Khả năng cảm biến khí khử của nano que $\text{La-ZnO}$ khác biệt như thế nào so với $\text{ZnO}$ không pha tạp?
Trả lời: $\text{La-ZnO}$ dạng que thể hiện độ hồi đáp ($S = R_a/R_g$) cao hơn $\text{ZnO}$ thuần từ $2$ đến $3$ lần đối với cả 3 khí $\text{H}_2$, $\text{NH}_3$ và hơi $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$. Đặc biệt, độ nhạy với $\text{NH}_3$ tăng mạnh ở nhiệt độ $300\text{ -- }350\text{ }^\circ\text{C}$ nhờ các tâm acid bề mặt tiếp nhận khí base, và cảm biến ethanol tuân theo quy luật $\log(S-1) \sim 0{,}5\log C$ tương ứng với cơ chế bẫy điện tử của tiểu phân oxy hấp phụ $\text{O}_2^-$.
5. Điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$ dạng đĩa lục giác đạt các thông số phân tích nào trong phép định lượng acid uric bằng phương pháp $\text{DP-ASV}$?
Trả lời: Trong điều kiện tối ưu ($\text{pH} = 7{,}0$, $E_{acc} = -0{,}2\text{ V}$, $t_{acc} = 60\text{ s}$, $\Delta E = 50\text{ mV}$, $v = 20\text{ mV/s}$), phương pháp đạt khoảng tuyến tính $1{,}0\text{ -- }100{,}0\text{ }\mu\text{M}$ ($r = 0{,}998$), giới hạn phát hiện $\text{LOD} = 0{,}32\text{ }\mu\text{M}$, giới hạn định lượng $\text{LOQ} = 1{,}06\text{ }\mu\text{M}$, độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 3{,}5%$ và độ thu hồi trên mẫu nước tiểu, huyết thanh đạt $96{,}5\text{ -- }103{,}2%$.
Kết luận
Luận án đã xây dựng thành công quy trình công nghệ kiểm soát hình thái vật liệu nano $\text{ZnO}$ từ dạng đĩa lục giác sang dạng que và dạng cầu thông qua điều chỉnh tỷ lệ dung môi ethanol -- nước và tác nhân môi trường. Công trình đã chế tạo thành công vật liệu nano que $\text{ZnO}$ pha tạp lanthanum ($\text{La-ZnO}$) bằng phương pháp thủy nhiệt, làm sáng tỏ các đặc trưng biến tính cấu trúc mạng, năng lượng vùng cấm và mật độ tâm acid bề mặt. Các kết quả thực nghiệm chứng minh hiệu quả ứng dụng của vật liệu trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh, nâng cao độ nhạy của cảm biến khí khử ($\text{H}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) và chế tạo thành công điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/ZnO}$ để định lượng acid uric trong mẫu y sinh với độ tin cậy cao. Toàn bộ các kết quả đạt được tạo tiền đề khoa học và thực tiễn cho việc phát triển các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano đa chức năng phục vụ xử lý môi trường, quan trắc khí và phân tích điện hóa y sinh học.
