Tổng quan luận án

Công trình luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Lê Thị Như Quỳnh có tiêu đề "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate", thuộc chuyên ngành Kỹ thuật hóa học (mã số 9520301), được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vào năm 2019 dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Phạm Thanh Huyền.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) và phân nhánh Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs), đặc biệt là ZIF-8, đã thu hút sự chú ý trong các lĩnh vực hấp phụ, tách chất và xúc tác hóa học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể trật tự và khả năng thiết kế kích thước mao quản. ZIF-8 được hình thành từ ion $\text{Zn}^{2+}$ liên kết với phối tử 2-methylimidazole (Hmim), sở hữu độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao trong họ ZIFs. Tuy nhiên, tác giả chỉ ra rằng đa số các công bố trước đó về ZIF-8 mới dừng lại ở các nghiên cứu thăm dò; chưa có công trình nào nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống tất cả các thông số ảnh hưởng đến quá trình kết tinh để đồng thời đạt được ba tiêu chí: độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất tổng hợp cao ở quy mô mẫu lớn hơn vài gam. Hơn nữa, việc tổng hợp ZIF-8 kích thước nano có chứa cấu trúc mao quản trung bình (mesopores) trong điều kiện êm dịu (nhiệt độ thấp, áp suất thường, hạn chế dung môi độc hại) và khảo sát đầy đủ hoạt tính xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ của nó trong phản ứng ngưng tụ hữu cơ vẫn là vấn đề cần giải quyết.

Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
  2. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
  3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình kết tinh và các yếu tố công nghệ hình thành vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8; các đặc trưng hóa lý của vật liệu tạo thành; hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng giữa benzaldehyde (BA) và ethyl cyanoacetate (ECA).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Thực nghiệm tổng hợp và phản ứng xúc tác được triển khai tại Bộ môn Hóa Hữu cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ cao su. Các phép đo đặc trưng cấu trúc được thực hiện tại các phòng thí nghiệm phân tích thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Viện Hợp chất thiên nhiên (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
    • Nội dung thực nghiệm: Khảo sát quy trình nhiệt dung môi với các biến số gồm loại muối kẽm $[\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}, \text{ZnCl}_2, \text{Zn(CH}_3\text{COO})_2]$, hệ dung môi (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, nước), tỷ lệ mol chất phản ứng ($\text{Zn} : \text{Hmim} : \text{MeOH}$), chế độ khuấy trộn, thời gian kết tinh (6 – 30 giờ), nhiệt độ kết tinh (20 – 150 °C), nhiệt độ sấy (70 – 180 °C); khảo sát các điều kiện của phản ứng Knoevenagel gồm tỷ lệ mol tác chất, nhiệt độ, thời gian và hàm lượng xúc tác.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan, tác giả hệ thống hóa lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu MOFs và họ vật liệu ZIFs trên thế giới và tại Việt Nam:

  • Lịch sử phát triển MOFs: Khái niệm vật liệu tương tự MOF xuất hiện từ cuối thập niên 1950 và được Robson cùng cộng sự phát triển lại vào cuối thế kỷ XX. Năm 1995, Omar M. Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công MOF từ $\text{Cu(NO}_3)_2$ với 4,4'-bipyridine và 1,3,5-triazine. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự chế tạo MOF 3 chiều ứng dụng hấp phụ khí. Năm 1999 ghi nhận sự ra đời của HKUST-1 bởi Stephen và cộng sự, cùng MOF-5 bởi Li và Yaghi. Từ năm 2002, Gérard Férey và cộng sự tại Viện Lavoisier công bố dòng vật liệu MIL như MIL-53(Cr), MIL-53(Al) và MIL-101. Năm 2008, Lillerud và cộng sự tại Đại học Oslo tổng hợp UiO-66, trong khi Caskey và Matzger công bố MOF-74 chứa Mg. Năm 2010, Nathaniel L. Rosi và cộng sự tổng hợp Bio-MOF-11.
  • Khám phá và nghiên cứu ZIF-8: Năm 2006, Omar M. Yaghi và cộng sự tổng hợp 12 loại ZIFs (từ ZIF-1 đến ZIF-12) bằng phương pháp nhiệt dung môi với dung môi dimethylformamide (DMF), trong đó ZIF-8 có cấu trúc sodalite (SOD) từ ion $\text{Zn}^{2+}$ và phối tử 2-methylimidazole. Về cơ chế kết tinh và phát triển tinh thể ZIF-8, Venna và cộng sự (2010), Kida và cộng sự (2013) nghiên cứu sự phát triển hình thái tinh thể theo quy luật Wulff; Cravillon và cộng sự (2011, 2012) sử dụng kỹ thuật tán xạ ánh sáng tĩnh (SLS) và SAXS/WAXS để theo dõi động học tạo mầm; Lim và cộng sự (2015) xác định phức trung gian $[\text{Zn}_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_5)_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_6)_2(\text{NO}_3)_3]^+$ tham gia tạo vòng 4 cạnh trong cấu trúc sodalite.
  • Các hướng tổng hợp ZIF-8:
    • Phương pháp nhiệt dung môi: Yaghi (2006) sử dụng DMF; Cravillon và cộng sự sử dụng methanol; các tác giả khác khảo sát ethanol, propanol và các chất phụ gia hỗ trợ tách proton như triethylamine (TEA), pyridine, $\text{NH}_4\text{OH}$, $\text{HCOONa}$.
    • Phương pháp thủy nhiệt: Pan và cộng sự tổng hợp ZIF-8 trong nước với tỷ lệ $\text{Hmim}/\text{Zn} = 70 : 1$; Kida và cộng sự dùng tỷ lệ $20 : 1$; Gross và cộng sự thêm TEA để giảm tỷ lệ xuống $16 : 1$; Yao và cộng sự, He và cộng sự dùng dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ đưa tỷ lệ về mức hợp thức $\text{Zn} : \text{Hmim} = 1 : 2$.
    • Các phương pháp khác: Nhiệt ion (Martins và cộng sự); rung siêu âm (Seoane, Cho và cộng sự với tỷ lệ $\text{Zn} : \text{Hmim} = 1 : 1$ trong DMF); vi sóng (Bux và cộng sự trong methanol; Quilong Bao và cộng sự trong nước); gel khô chuyển hóa hơi nước (Shi và cộng sự); cơ hóa học nghiền khô và nghiền có hỗ trợ chất lỏng (Friscic và cộng sự, Tanaka và cộng sự).
    • Dạng màng: Màng ZIF-8 tinh khiết qua kết tinh thứ cấp (Defei Liu và cộng sự) hoặc kết tinh trực tiếp trong dòng (Bux và cộng sự); màng hỗn hợp nền polymer (MMMs) như ZIF-8/PDMS (Basu và cộng sự), ZIF-8/polyimide, ZIF-8/polysulfone, ZIF-8/polybenzimidazole.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Các nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Hóa học (ĐH Bách Khoa Hà Nội), Viện Hóa học (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam), ĐH Bách Khoa TP.HCM, ĐH Huế và ĐH Quy Nhơn đã nghiên cứu các vật liệu MOF-5, MIL-53, MIL-101(Cr), MOF-199. Về ZIF-8, Tạ Ngọc Đôn và cộng sự (2014) công bố tổng hợp trực tiếp trong methanol; Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự sử dụng ZIF-8 tổng hợp từ DMF làm xúc tác cho phản ứng axyl hóa Friedel-Crafts và phản ứng Knoevenagel.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Luận án tập trung giải quyết việc thiết lập quy trình nhiệt dung môi sử dụng dung môi methanol để chế tạo nano-ZIF-8 có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng BET cao, độ bền nhiệt cao trong không khí, hiệu suất thu hồi kẽm cao và nâng khối lượng tổng hợp lên 15 g/mẫu (gấp khoảng 20 lần mức thông thường trong phòng thí nghiệm), đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về cơ sở lý thuyết và khung phân tích:

  • Cấu trúc tinh thể ZIF-8: Tinh thể ZIF-8 kết tinh theo mạng lưới lập phương tâm khối thuộc nhóm không gian $I\bar{4}3m$ với hằng số mạng $a = 16,991 \text{ \AA}$. Cấu trúc sodalite (SOD) được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) tứ diện $\text{ZnN}_4$, trong đó mỗi cation $\text{Zn}^{2+}$ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của các vòng 2-methylimidazolate ($\text{mim}^-$). Góc liên kết $\text{Zn–IM–Zn}$ là $145^\circ$, tương đương góc liên kết $\text{Si–O–Si}$ trong zeolite. Khung mạng chứa các khoang rỗng lớn đường kính $11,6 \text{ \AA}$ liên thông với nhau qua các cửa sổ mao quản nhỏ đường kính $3,4 \text{ \AA}$.
  • Cơ chế phát triển hình thái tinh thể: Dựa trên công thức Wulff và thông số độ cắt cụt $R_{\text{TR}}$, tinh thể phát triển qua các giai đoạn chuyển tiếp từ dạng lập phương với mặt (100) có tốc độ phát triển nhanh sang dạng hình thoi 12 mặt (rhombic dodecahedron, $R = 1,41$) được bao bọc bởi các mặt (110) có năng lượng bề mặt thấp nhất.
  • Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel: Phản ứng giữa benzaldehyde (chứa nhóm carbonyl $-\text{C=O}$) và ethyl cyanoacetate (chứa nhóm methylene hoạt động $-\text{CH}_2-$). Theo cơ chế cộng nucleophile và tách nước, tâm bazơ (nguyên tử N trên vòng imidazole của ZIF-8) nhận proton từ nhóm methylene tạo carbanion $[-\text{CH(CN)COOC}_2\text{H}_5]^-$. Đồng thời, tâm axit Lewis ($\text{Zn}^{2+}$) phối trí kích động nhóm carbonyl của benzaldehyde, tạo điều kiện cho carbanion tấn công tạo sản phẩm trung gian cộng hợp, sau đó tách phân tử nước để tạo sản phẩm ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate.

Về phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Phương pháp tổng hợp: Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal method) được sử dụng để điều khiển quá trình tạo mầm và kết tinh hạt nano-ZIF-8 từ muối kẽm và 2-methylimidazole trong các dung môi hữu cơ.
  • Các phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Phổ nhiễu xạ tia X bột (XRD): Đo trên máy nhiễu xạ tia X quét góc $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $50^\circ$ để xác định cấu trúc pha, độ tinh thể và khoảng cách mạng $d_{hkl}$.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình thái học, cấu trúc bề mặt và phân bố kích thước hạt nano.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Ghi phổ trong vùng số sóng $400 - 4000 \text{ cm}^{-1}$ để xác định các liên kết hóa học đặc trưng ($\text{Zn-N}$, vòng imidazole, nhóm $-\text{CH}_3$).
    • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ ở 77 K: Xác định diện tích bề mặt riêng theo mô hình Brunauer-Emmett-Teller (BET), phân bố kích thước mao quản theo mô hình Barrett-Joyner-Halenda (BJH) và thể tích mao quản.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG-DTA): Đánh giá độ ổn định nhiệt và quá trình phân hủy cấu trúc khung mạng trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến $800 \text{ }^\circ\text{C}$.
    • Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$): Xác định mật độ và độ mạnh của tâm axit Lewis và tâm bazơ trên bề mặt chất xúc tác.
  • Phương pháp đánh giá phản ứng xúc tác: Thực hiện phản ứng ngưng tụ pha lỏng dị thể trong bình phản ứng có khuấy trộn và sinh hàn hồi lưu. Phân tích định tính và định lượng nguyên liệu và sản phẩm bằng sắc ký khí (GC) với phương pháp đường chuẩn benzaldehyde, kết hợp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) để xác định cấu trúc phân tử.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), vật liệu ZIF-8 và phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết tổng quát về MOFs và ZIFs, bao gồm phân loại phối tử, các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU), cấu trúc mạng lưới không gian và các phương pháp biến tính cấu trúc (thay đổi ion kim loại, thay đổi cầu nối hữu cơ, đưa thêm cấu tử vào mao quản). Tác giả so sánh đặc tính giữa zeolite truyền thống và vật liệu MOFs dựa trên các thông số cấu trúc và nhiệt động học:

Tiêu chí so sánh Zeolite MOFs
Bản chất khung mạng Vô cơ hoàn toàn Lai vô cơ – hữu cơ
Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Tứ diện $\text{SiO}_4$ hoặc $\text{AlO}_4$ Cụm kim loại liên kết carboxylate/amine
Độ tinh thể Độ tinh thể cao Độ tinh thể cao
Diện tích bề mặt riêng ($\text{m}^2/\text{g}$) 200 – 700 (lớn nhất $\approx 900$) 500 – 10.000
Thể tích mao quản ($\text{cm}^3/\text{g}$) 0,1 – 0,5 0,3 – 3,0
Kích thước mao quản $< 2 \text{ nm}$ $< 10 \text{ nm}$
Độ ổn định nhiệt $> 400 \text{ }^\circ\text{C}$ Thường không ổn định trên $400 \text{ }^\circ\text{C}$ (ZIF-8 bền đến $\approx 550 \text{ }^\circ\text{C}$)
Độ ổn định hóa học Phụ thuộc tỷ số $\text{Si}/\text{Al}$ Nhạy với độ ẩm và hóa chất (ZIFs bền nhất trong họ)
Dạng tâm hoạt tính xúc tác Giới hạn Phong phú, đa dạng
Độ axit Lewis Vị trí kim loại trong khung Vị trí kim loại chưa bão hòa phối trí

Chương này cũng phân tích các phương pháp tổng hợp ZIF-8 (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nhiệt ion, vi sóng, siêu âm, cơ hóa học, tạo màng tinh khiết và màng ghép MMMs), tổng quan các ứng dụng tách khí ($\text{H}_2, \text{CO}_2, \text{C}_2-\text{C}_3$), lưu trữ khí, dẫn truyền thuốc, cảm biến và các phản ứng xúc tác hữu cơ, đồng thời trình bày cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, dụng cụ, quy trình chế tạo vật liệu và các phương pháp phân tích hóa lý:

  • Hóa chất sử dụng: $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (độ tinh khiết $\ge 99%$), $\text{ZnCl}_2$, $\text{Zn(CH}_3\text{COO})_2\cdot2\text{H}_2\text{O}$, 2-methylimidazole ($\text{C}_4\text{H}_6\text{N}_2, 99%$), methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, benzaldehyde ($\text{C}_7\text{H}_6\text{O}, 99%$), ethyl cyanoacetate ($\text{C}_5\text{H}_7\text{NO}_2, 98%$), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • Quy trình nhiệt dung môi tổng hợp nano-ZIF-8: Hòa tan lượng xác định muối kẽm và 2-methylimidazole trong dung môi hữu cơ tương ứng, phối trộn hai dung dịch, đưa vào quá trình kết tinh ở nhiệt độ và thời gian kiểm soát, ly tâm thu hồi pha rắn, rửa sạch bằng dung môi và sấy khô.
  • Quy trình thử nghiệm phản ứng Knoevenagel: Nạp benzaldehyde và ethyl cyanoacetate theo các tỷ lệ mol xác định vào bình phản ứng chứa xúc tác nano-ZIF-8, khuấy đều ở nhiệt độ khảo sát. Mẫu phản ứng được trích theo thời gian, ly tâm tách xúc tác và phân tích thành phần bằng GC dựa trên đường chuẩn nồng độ của benzaldehyde và kiểm chứng qua phổ khối GC-MS.
  • Thiết bị phân tích: Máy đo XRD ghi nhận pic tại $2\theta = 7,36^\circ$; kính hiển vi điện tử SEM, TEM; máy đo phổ hồng ngoại FTIR; hệ đo hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ Micromeritics tính diện tích bề mặt BET; thiết bị phân tích nhiệt quét đồng thời TG-DTA; hệ đo giải hấp phụ $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về quá trình tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8:

  • Ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp:
    • Muối kẽm: Muối $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ cho sản phẩm có độ tinh thể cao nhất với các pic XRD sắc nét so với $\text{ZnCl}_2$ và $\text{Zn(CH}_3\text{COO})_2$.
    • Dung môi: Dung môi methanol (MeOH) giúp hình thành tinh thể nano-ZIF-8 đồng đều, cấu trúc trật tự cao; trong khi dung môi nước ($\text{H}_2\text{O}$) cho độ tinh thể thấp hơn, các dung môi alcohol mạch dài (EtOH, n-PrOH, i-PrOH) tạo kích thước hạt lớn và không đồng nhất.
    • Tỷ lệ mol chất phản ứng: Tỷ lệ $\text{Zn} : \text{Hmim} = 1 : 4$ cùng lượng dung môi MeOH thích hợp ($\text{Zn} : \text{Hmim} : \text{MeOH} = 1 : 4 : 20 - 30$) tạo điều kiện tối ưu để khống chế kích thước tinh thể ở kích thước nanomet.
    • Chế độ khuấy trộn: Quá trình kết tinh ở chế độ tĩnh (không khuấy) sau giai đoạn trộn ban đầu cho độ tinh thể và độ đồng đều hạt tốt hơn so với chế độ khuấy liên tục.
    • Nhiệt độ và thời gian kết tinh: Nhiệt độ kết tinh thích hợp được xác định là 50 °C và thời gian kết tinh là 24 giờ.
    • Nhiệt độ sấy: Nhiệt độ sấy tối ưu là 120 °C, đảm bảo giải phóng hoàn toàn dung môi đọng trong mao quản mà không làm phá hủy khung mạng.
    • Độ lặp lại và mở rộng quy mô: Quy trình tổng hợp thể hiện độ lặp lại cao; khi tăng quy mô tổng hợp lên 15 g/mẫu (gấp 20 lần quy mô 0,75 g thông thường), vật liệu vẫn duy trì giản đồ XRD đặc trưng và chất lượng tinh thể ổn định.
  • Đặc trưng cấu trúc của nano-ZIF-8 tối ưu so với mẫu thương mại Basolite® Z1200:
    • Hình thái: Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt nano-ZIF-8 có dạng hình thoi 12 mặt đồng đều ở kích thước nano.
    • Đặc tính mao quản: Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ của nano-ZIF-8 thuộc loại IV với vòng trễ dạng H1, đặc trưng cho sự tồn tại của hệ mao quản trung bình (mesopores) kết hợp vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 $\text{m}^2/\text{g}$. Trong khi đó, mẫu thương mại Basolite® Z1200 thể hiện đường đẳng nhiệt loại I chủ yếu là vi mao quản.
    • Độ bền nhiệt: Giản đồ TG-DTA và giản đồ XRD sau nung xác nhận nano-ZIF-8 duy trì khung cấu trúc bền vững đến nhiệt độ 565 °C trong môi trường không khí.
    • Tâm hoạt tính: Kết quả $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$ xác nhận sự tồn tại đồng thời của tâm axit Lewis ($\text{Zn}^{2+}$) và tâm bazơ (nguyên tử N của vòng imidazole).
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel:
    • Phản ứng đối chứng không dùng chất xúc tác diễn ra rất chậm, độ chuyển hóa benzaldehyde không đáng kể theo kết quả GC-MS.
    • Khi sử dụng xúc tác nano-ZIF-8, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde (BA) và ethyl cyanoacetate (ECA) được khảo sát và xác định điều kiện tối ưu:
Yếu tố khảo sát Quy luật ảnh hưởng ghi nhận trong thực nghiệm Kết quả ở điều kiện tối ưu
Tỷ lệ mol tác chất ($\text{BA} : \text{ECA}$) Tăng lượng dư ECA giúp tăng độ chuyển hóa của BA Tỷ lệ tối ưu đảm bảo hiệu suất phản ứng cao nhất
Thời gian phản ứng Độ chuyển hóa tăng dần theo thời gian và đạt trạng thái cân bằng Phản ứng đạt độ chuyển hóa cao trong thời gian khảo sát
Nhiệt độ phản ứng Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng mà không làm giảm độ chọn lọc Duy trì phản ứng êm dịu trong pha lỏng
Hàm lượng xúc tác nano-ZIF-8 Tăng hàm lượng xúc tác làm tăng số lượng tâm hoạt tính tiếp xúc Độ chuyển hóa BA đạt 93,63 %; độ chọn lọc ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46 %

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án bao gồm:

  1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối ưu cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol.
  2. Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ cả 3 ưu điểm nổi trội:
    • Độ bền nhiệt cao (đạt 565 °C trong không khí);
    • Chứa mao quản trung bình kiểu IV, dạng vòng trễ H1 có diện tích bề mặt riêng cao (đạt 1570 $\text{m}^2/\text{g}$ theo phương pháp BET);
    • Hiệu suất tổng hợp cao trong dung môi MeOH (đạt 61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
  3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46 %.

Về giải pháp và kiến nghị ứng dụng: Luận án đề xuất áp dụng quy trình tổng hợp nhiệt dung môi trong methanol ở quy mô 15 g/mẫu để làm tiền đề mở rộng sản xuất vật liệu nano-ZIF-8 mao quản trung bình ở quy mô bán công nghiệp, đồng thời sử dụng vật liệu này làm chất xúc tác rắn dị thể thay thế các xúc tác bazơ đồng thể trong các phản ứng tổng hợp hóa dược và hóa chất tinh khiết.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu theo phạm vi công bố:

  • Thực nghiệm nhiệt dung môi được tối ưu hóa sâu đối với hệ dung môi methanol; các dung môi khác như nước hoặc alcohol bậc cao chưa được tối ưu hóa đầy đủ để đạt các chỉ tiêu tương đương.
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác tập trung vào hệ phản ứng ngưng tụ Knoevenagel mô hình giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate trong pha lỏng; chưa mở rộng đánh giá trên các dãy cơ chất aldehyde thơm thế, aldehyde dị vòng khác hoặc các loại phản ứng xúc tác hữu cơ khác.
  • Phép thử độ bền nhiệt được thực hiện trong môi trường không khí đến ngưỡng 565 °C; chưa khảo sát chi tiết độ bền thủy nhiệt dài hạn trong môi trường hơi nước áp suất cao.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Mở rộng thử nghiệm hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 trên các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác yêu cầu tâm xúc tác axit Lewis, bazơ hoặc xúc tác lưỡng chức năng.
  • Nghiên cứu chi tiết động học phản ứng, khả năng thu hồi và số chu trình tái sinh của xúc tác nano-ZIF-8 trong các hệ phản ứng liên tục.
  • Sử dụng nano-ZIF-8 chứa mao quản trung bình làm chất mang để gắn các hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd) ứng dụng trong các phản ứng hydro hóa, oxy hóa chọn lọc và xử lý môi trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các ngành Kỹ thuật hóa học, Hóa học vật liệu, Hóa học hữu cơ, Công nghệ xúc tác và Lọc – Hóa dầu.
  • Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển vật liệu xốp cấu trúc nano định hướng ứng dụng trong hấp phụ, tách khí và xúc tác dị thể.

Các nội dung có giá trị tham khảo nổi bật bao gồm: quy trình công nghệ tổng hợp nhiệt dung môi nano-ZIF-8 quy mô 15 g/mẫu; bộ dữ liệu thực nghiệm về các phép phân tích đặc trưng vật liệu (XRD, SEM, TEM, BET, BJH, TG-DTA, $\text{TPD-NH}_3, \text{TPD-CO}_2$); quy trình phân tích và định lượng phản ứng Knoevenagel bằng kỹ thuật sắc ký khí GC và GC-MS.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nano-ZIF-8 tổng hợp trong luận án có đặc trưng cấu trúc tinh thể và hình thái học như thế nào?
Nano-ZIF-8 kết tinh theo hệ lập phương nhóm không gian $I\bar{4}3m$ ($a = 16,991 \text{ \AA}$) với cấu trúc sodalite (SOD), pic nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ XRD xuất hiện tại góc $2\theta = 7,36^\circ$. Tinh thể có hình thái dạng hình thoi 12 mặt với kích thước hạt ở cấp độ nanomet đồng đều.

2. Ba ưu điểm nổi trội của nano-ZIF-8 được tổng hợp trong luận án là gì?
Ba ưu điểm được luận án công bố gồm: (1) Độ bền nhiệt đạt 565 °C trong môi trường không khí; (2) Chứa mao quản trung bình kiểu IV với dạng vòng trễ H1 và diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 $\text{m}^2/\text{g}$; (3) Hiệu suất tổng hợp trong methanol đạt 61,2 % (tính theo Zn) ở quy mô mẫu 15 g/mẫu (gấp khoảng 20 lần mức thông thường).

3. Sự khác biệt về cấu trúc mao quản giữa mẫu nano-ZIF-8 của luận án và mẫu thương mại Basolite® Z1200 là gì?
Mẫu thương mại Basolite® Z1200 chủ yếu chứa vi mao quản với đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I. Trong khi đó, mẫu nano-ZIF-8 của luận án thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV với vòng trễ H1, chứng minh sự tồn tại đồng thời của vi mao quản và hệ mao quản trung bình (mesopores), tạo thuận lợi cho sự khuếch tán của các phân tử chất phản ứng.

4. Tâm hoạt tính nào trên nano-ZIF-8 tham gia xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel?
Kết quả $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$ chỉ ra nano-ZIF-8 sở hữu cả tâm axit Lewis (cation $\text{Zn}^{2+}$ chưa bão hòa liên kết) và tâm bazơ yếu (nguyên tử N trên vòng 2-methylimidazole). Tâm bazơ thực hiện tách proton của nhóm methylene hoạt động trên ethyl cyanoacetate để tạo carbanion, trong khi tâm axit Lewis phối trí hoạt hóa nhóm carbonyl của benzaldehyde.

5. Hiệu suất xúc tác tối ưu của nano-ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate đạt bao nhiêu?
Ở điều kiện phản ứng tối ưu do luận án xác lập, phản ứng đạt độ chuyển hóa benzaldehyde là 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46 %.

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Thị Như Quỳnh đã nghiên cứu có hệ thống quy trình tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 trong dung môi methanol, xác lập các thông số công nghệ thích hợp và nâng quy mô chế tạo lên 15 g/mẫu. Sản phẩm thu được đồng thời đạt độ bền nhiệt 565 °C trong không khí, diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 $\text{m}^2/\text{g}$ và hiệu suất thu hồi kẽm đạt 61,2 %. Kết quả thử nghiệm xúc tác dị thể khẳng định nano-ZIF-8 có hoạt tính cao trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate với độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46 %. Công trình cung cấp các dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại trong lĩnh vực xúc tác và kỹ thuật hóa học.