Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon trong xúc tác điện hóa tách nước

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha tạp cacbon, ứng dụng hiệu quả trong xúc tác điện hóa tách nước.

• Tác giả: Trần Thị Lệ Thư
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Hồng Trang
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Xốp Co3O4 Pha Tạp Carbon Cho Xúc Tác Điện Hóa Tách Nước
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
• 0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.4. Phương pháp nghiên cứu
• 0.5. Bố cục đề tài
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4
• 1.1. Cấu trúc vật liệu Co3O4
• 1.2. Tính chất của vật liệu
• 1.3. Ứng dụng của vật liệu Co3O4 trong xúc tác điện hóa
• 1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4
• 1.4.1. Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano
• 1.4.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit và Co3O4
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU
• 2.2. CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG
• 2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC DẠNG XỐP NANO Co3O4 PHA TẠP CACBON
• 2.3.1. Quy trình làm sạch đế niken
• 2.3.2. Quy trình chế tạo mẫu
• 2.3.3. Chuẩn bị “khuôn” cứng (tổng hợp các quả cầu PS kích thước nano)
• 2.3.4. Chế tạo vật liệu C-Co3O4 dạng xốp nano
• 2.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
• 2.4.1. Phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 2.4.4. Phương pháp phổ Raman
• 2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nước với hệ điện hóa ba điện cực
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU
• 3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu polystryrene (PS)
• 3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 cấu trúc nano (Co3O4 IO)
• 3.1.3. Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO pha tạp bởi cacbon (C-Co3O4 IO)
• 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cacbon lên hình thái bề mặt vật liệu C-Co3O4 IO
• 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết lên hình thái bề mặt vật liệu C-Co3O4 IO
• 3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VẬT LIỆU
• 3.2.1. Kết quả EDX của vật liệu C-Co3O4 IO
• 3.2.2. Kết quả đo Raman của vật liệu C-Co3O4 IO
• 3.2.3. Kết quả XRD của vật liệu C-Co3O4 IO
• 3.3. KHẢO SÁT THUỘC TÍNH XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TÁCH NƯỚC ĐIỆN HÓA (OER VÀ HER) CỦA VẬT LIỆU
• 3.3.1. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) cho quá trình OER và HER của vật liệu
• 3.3.2. Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu
• 3.3.3. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu
• 3.3.4. Khảo sát độ bền của vật liệu (đặc trưng I – t) trong quá trình xúc tác điện hóa
• 3.3.5. Đặc trưng thế quét vòng tuần hoàn (CV) của vật liệu
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon

Nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon để ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước. Vật liệu nano xốp được chọn vì diện tích bề mặt lớn, tăng cường hiệu suất xúc tác. Co3O4 là oxit kim loại chuyển tiếp có tính xúc tác cao, đặc biệt trong phản ứng tiến hóa oxy (OER). Việc pha tạp carbon vào Co3O4 nhằm cải thiện độ dẫn điện và ổn định cấu trúc, đồng thời tăng cường hiệu suất cho phản ứng tiến hóa hydro (HER).

1.1. Cấu trúc và tính chất của Co3O4

Co3O4 có cấu trúc spinel thuận, gồm ion Co2+ và Co3+ phân bố trong mạng tinh thể. Vật liệu này có tính ổn định hóa học cao, không độc và giá thành thấp. Co3O4 được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác điện hóa nhờ khả năng oxi hóa vượt trội. Cấu trúc nano xốp của Co3O4 tạo ra diện tích bề mặt lớn, tăng số lượng vị trí hoạt động xúc tác.

1.2. Vai trò của carbon trong pha tạp

Việc pha tạp carbon vào Co3O4 giúp hình thành liên kết Co-C, tăng cường hiệu suất cho HER. Carbon cải thiện độ dẫn điện và ổn định cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, carbon còn tạo ra các lỗ trống trong cấu trúc nano xốp, thúc đẩy quá trình vận chuyển ion và khí, tăng hiệu suất xúc tác điện hóa.

II. Xúc tác điện hóa tách nước

Nghiên cứu tập trung vào ứng dụng vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon trong xúc tác điện hóa tách nước. Quá trình tách nước điện hóa bao gồm hai phản ứng chính: HER và OER. Co3O4 được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả cho OER, trong khi carbon pha tạp giúp cải thiện hiệu suất HER. Việc kết hợp hai vật liệu này tạo ra chất xúc tác lưỡng tính, có khả năng thúc đẩy cả hai phản ứng.

2.1. Cơ chế phản ứng OER

Trong OER, Co3O4 tham gia vào quá trình oxi hóa, chuyển đổi ion Co2+ thành Co3+ và hình thành CoOOH. Cấu trúc nano xốp của Co3O4 tạo ra nhiều vị trí hoạt động, tăng hiệu suất phản ứng. Việc pha tạp carbon giúp ổn định cấu trúc và tăng độ dẫn điện, thúc đẩy quá trình oxi hóa.

2.2. Cơ chế phản ứng HER

HER được cải thiện nhờ sự pha tạp carbon vào Co3O4. Carbon tạo ra liên kết Co-C, tăng cường khả năng hấp thụ và giải phóng hydro. Cấu trúc nano xốp của vật liệu cũng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển ion và khí, nâng cao hiệu suất HER.

III. Phương pháp tổng hợp và ứng dụng

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon dựa trên khuôn cứng từ các quả cầu polystyrene (PS). Quá trình nung kết trong khí trơ giúp tạo ra cấu trúc nano xốp ổn định. Vật liệu xúc tác này được ứng dụng trong điện hóa tách nước, mang lại hiệu suất cao và chi phí thấp so với các chất xúc tác kim loại quý.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu

Quy trình tổng hợp bao gồm các bước: chuẩn bị khuôn cứng từ PS, phủ Co3O4 lên khuôn, nung kết trong khí trơ để tạo cấu trúc nano xốp, và pha tạp carbon bằng phương pháp nhiệt phân. Kết quả thu được là vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon có diện tích bề mặt lớn và độ ổn định cao.

3.2. Ứng dụng thực tế

Vật liệu nano xốp Co3O4 pha tạp carbon được ứng dụng trong các hệ thống điện hóa tách nước, mang lại hiệu suất cao và chi phí thấp. Nghiên cứu này mở ra hướng phát triển các chất xúc tác lưỡng tính, có khả năng thúc đẩy cả HER và OER, góp phần vào việc sản xuất năng lượng sạch từ nước.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu năng lượng sạch và bền vững ngày càng trở nên cấp thiết khi nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên đang dần cạn kiệt và gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Hydro và oxy được xem là nhiên liệu thay thế lý tưởng nhờ tính sạch và hiệu quả cao. Trong đó, công nghệ tách nước điện hóa được đánh giá là phương pháp tiềm năng để sản xuất hydro và oxy với hiệu suất cao. Tuy nhiên, quá trình tách nước điện hóa gặp nhiều khó khăn do động học chậm của phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng tiến hóa oxy (OER), dẫn đến hiệu quả điện phân thấp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha tạp cacbon nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình tách nước điện hóa trong môi trường kiềm. Nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo vật liệu Co3O4 dạng xốp nano (inverse opal - IO) sử dụng khuôn cứng là các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp quá trình nung kết trong khí nitơ, đồng thời pha tạp cacbon để cải thiện tính dẫn điện và hoạt tính xúc tác. Phạm vi nghiên cứu bao gồm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cacbon và nhiệt độ nung kết đến cấu trúc, hình thái bề mặt và hiệu suất xúc tác của vật liệu trong khoảng thời gian thực nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, năm 2020.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các chất xúc tác điện hóa có chi phí thấp, ổn định và hiệu suất cao, góp phần thúc đẩy ứng dụng công nghệ tách nước điện hóa trong sản xuất năng lượng sạch, giảm thiểu sự phụ thuộc vào kim loại quý hiếm và bảo vệ môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Cấu trúc spinel của Co3O4: Co3O4 là oxit coban có cấu trúc tinh thể spinel thuận, gồm ion Co2+ ở vị trí tứ diện và ion Co3+ ở vị trí bát diện, tạo nên tính chất xúc tác điện hóa đặc trưng cho quá trình OER và HER.

• Cơ chế xúc tác điện hóa tách nước: Quá trình tách nước điện hóa bao gồm hai phản ứng nửa tế bào chính là HER và OER. Trong môi trường kiềm, HER diễn ra qua các bước Volmer và Heyrovsky với sự hấp phụ và phân ly nước, còn OER trải qua các bước oxy hóa liên tiếp tạo thành các chất trung gian như M-OH, M-O và M-OOH trên bề mặt xúc tác.

• Ảnh hưởng của pha tạp cacbon: Cacbon pha tạp vào Co3O4 giúp cải thiện độ dẫn điện, tăng diện tích bề mặt hoạt động và ổn định cấu trúc vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa.

• Mô hình cấu trúc nano xốp (Inverse Opal - IO): Cấu trúc xốp nano ba chiều có diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp điều khiển được giúp tăng cường sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm, cải thiện hiệu suất xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: quá thế (overpotential), mật độ dòng điện, điện cực ba cực, phương pháp quét tuyến tính (LSV), và phương pháp quét vòng tuần hoàn (CV).

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát vật liệu Co3O4 pha tạp cacbon tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn.

• Phương pháp tổng hợp: Sử dụng phương pháp khuôn cứng với các quả cầu polystyrene (PS) kích thước nano làm khuôn, phủ dung dịch tiền chất coban nitrat pha tạp cacbon (P123) với các nồng độ 2%, 3,5% và 5%, sau đó nung kết trong khí nitơ ở nhiệt độ 400°C, 500°C và 600°C để tạo vật liệu C-Co3O4 IO.

• Phương pháp khảo sát:

  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc xốp nano.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để phân tích thành phần nguyên tố và tỷ lệ pha tạp cacbon.
  • Phổ Raman và nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu.
  • Đo điện hóa với hệ điện cực ba cực, sử dụng phương pháp quét tuyến tính (LSV) và quét vòng tuần hoàn (CV) để đánh giá hiệu suất xúc tác cho HER và OER.
  • Khảo sát độ bền ổn định qua đặc trưng dòng điện theo thời gian (I-t).

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu vật liệu được tổng hợp với các điều kiện pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau, mỗi điều kiện được khảo sát ít nhất 3 lần để đảm bảo tính lặp lại và độ tin cậy của kết quả.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và khảo sát vật liệu kéo dài khoảng 12 tháng, bao gồm giai đoạn chuẩn bị mẫu, thực nghiệm, phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cacbon đến hình thái bề mặt: SEM cho thấy vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ P123 2% có cấu trúc xốp nano đồng đều, trong khi tăng nồng độ lên 5% làm giảm tính đồng nhất và xuất hiện các hạt kết tụ. Điều này ảnh hưởng đến diện tích bề mặt hoạt động, với mẫu 2% có diện tích bề mặt lớn hơn khoảng 15% so với mẫu 5%.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết đến cấu trúc vật liệu: Nhiệt độ nung kết 500°C cho kết quả tốt nhất về cấu trúc tinh thể và độ ổn định, với phổ XRD thể hiện các đỉnh đặc trưng của Co3O4 rõ ràng và phổ Raman xác nhận sự pha tạp cacbon hiệu quả. Nung ở 400°C chưa đủ nhiệt để tạo cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh, còn 600°C làm giảm diện tích bề mặt do hiện tượng kết tụ hạt.

3. Hiệu suất xúc tác điện hóa cho OER và HER: Đặc trưng LSV cho thấy mẫu C-Co3O4 IO pha tạp cacbon 2% nung kết ở 500°C đạt quá thế thấp nhất cho OER là khoảng 320 mV tại mật độ dòng 20 mA/cm², giảm 12% so với mẫu Co3O4 IO không pha tạp. Đối với HER, mẫu này cũng thể hiện quá thế khoảng 150 mV tại mật độ dòng -20 mA/cm², cải thiện 18% so với mẫu gốc.

4. Độ bền và ổn định của vật liệu: Qua khảo sát đặc trưng I-t trong 12 giờ, mẫu C-Co3O4 IO pha tạp cacbon duy trì được hơn 90% hiệu suất ban đầu, cho thấy tính ổn định cao trong môi trường kiềm 1M KOH.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc pha tạp cacbon vào cấu trúc nano xốp Co3O4 giúp cải thiện đáng kể hiệu suất xúc tác điện hóa cho cả quá trình OER và HER. Cacbon đóng vai trò tăng cường độ dẫn điện, giảm trở kháng điện tử và proton, đồng thời ổn định cấu trúc vật liệu trong môi trường kiềm. Cấu trúc xốp nano tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, hiệu suất xúc tác của vật liệu C-Co3O4 IO trong nghiên cứu này tương đương hoặc vượt trội hơn các vật liệu Co3O4 pha tạp khác như Co3O4@NCNTs hoặc Co3O4/NF, đồng thời chi phí tổng hợp thấp hơn do sử dụng phương pháp khuôn cứng và nung kết đơn giản. Biểu đồ LSV và CV có thể được sử dụng để minh họa sự khác biệt về quá thế và mật độ dòng giữa các mẫu, trong khi bảng tổng hợp các giá trị quá thế và độ bền giúp so sánh trực quan hiệu quả xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa nồng độ pha tạp cacbon: Khuyến nghị sử dụng nồng độ P123 khoảng 2% để đạt hiệu suất xúc tác tối ưu, tránh hiện tượng kết tụ hạt làm giảm diện tích bề mặt. Thời gian thực hiện trong giai đoạn tổng hợp mẫu tiếp theo là 3-6 tháng.

2. Kiểm soát nhiệt độ nung kết: Nhiệt độ nung kết nên duy trì ở 500°C để đảm bảo cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh và ổn định, đồng thời giữ được diện tích bề mặt lớn. Chủ thể thực hiện là phòng thí nghiệm vật liệu và nghiên cứu ứng dụng.

3. Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn: Áp dụng phương pháp khuôn cứng với các quả cầu PS để sản xuất vật liệu cấu trúc xốp nano trên quy mô công nghiệp, giảm chi phí và tăng tính đồng nhất sản phẩm trong vòng 1-2 năm.

4. Ứng dụng trong thiết bị điện phân nước kiềm: Đề xuất tích hợp vật liệu C-Co3O4 IO vào điện cực của tế bào điện phân nước kiềm để thử nghiệm hiệu suất thực tế, đánh giá độ bền lâu dài và khả năng thương mại hóa trong 1 năm tới.

5. Nghiên cứu pha tạp các nguyên tố khác: Khuyến khích mở rộng nghiên cứu pha tạp thêm các nguyên tố chuyển tiếp như Ni, Fe để tăng cường hiệu suất xúc tác, đồng thời khảo sát cơ chế hoạt động chi tiết bằng các phương pháp quang phổ tiên tiến.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác điện hóa: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp và đặc trưng vật liệu Co3O4 pha tạp cacbon, giúp phát triển các chất xúc tác mới cho tách nước điện hóa.

2. Kỹ sư phát triển công nghệ năng lượng sạch: Thông tin về hiệu suất và độ bền của vật liệu xúc tác hỗ trợ thiết kế và tối ưu hóa các hệ thống điện phân nước kiềm công nghiệp.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu: Tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp nano xốp, kỹ thuật phân tích SEM, XRD, EDX, Raman và đánh giá điện hóa.

4. Doanh nghiệp sản xuất thiết bị điện phân nước: Cơ sở khoa học để lựa chọn vật liệu xúc tác thay thế kim loại quý, giảm chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả thiết bị.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu Co3O4 pha tạp cacbon có ưu điểm gì so với Co3O4 nguyên chất?
   Pha tạp cacbon giúp tăng độ dẫn điện, cải thiện sự phân bố điện tử và proton, đồng thời tăng độ bền cấu trúc, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác cho cả HER và OER trong môi trường kiềm.

2. Tại sao chọn cấu trúc nano xốp (inverse opal) cho vật liệu xúc tác?
   Cấu trúc nano xốp có diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp điều khiển được giúp tăng cường sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm, giảm trở kháng khối lượng, nâng cao hiệu suất xúc tác.

3. Phương pháp tổng hợp sử dụng có ưu điểm gì?
   Phương pháp khuôn cứng với quả cầu PS kết hợp nung kết trong khí nitơ đơn giản, chi phí thấp, dễ kiểm soát kích thước và cấu trúc vật liệu, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.

4. Hiệu suất xúc tác của vật liệu đạt được như thế nào?
   Mẫu C-Co3O4 IO pha tạp cacbon 2% nung kết ở 500°C đạt quá thế khoảng 320 mV cho OER và 150 mV cho HER tại mật độ dòng 20 mA/cm², cải thiện đáng kể so với vật liệu không pha tạp.

5. Vật liệu có độ bền như thế nào trong quá trình sử dụng?
   Khảo sát đặc trưng dòng điện theo thời gian cho thấy vật liệu duy trì trên 90% hiệu suất sau 12 giờ hoạt động liên tục trong dung dịch KOH 1M, chứng tỏ độ bền và ổn định cao.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu Co3O4 cấu trúc nano xốp pha tạp cacbon bằng phương pháp khuôn cứng và nung kết trong khí nitơ với các điều kiện tối ưu.
• Vật liệu C-Co3O4 IO pha tạp cacbon thể hiện hiệu suất xúc tác điện hóa vượt trội cho cả quá trình OER và HER trong môi trường kiềm.
• Nồng độ pha tạp cacbon 2% và nhiệt độ nung kết 500°C là điều kiện tối ưu để đạt hiệu suất và độ bền cao nhất.
• Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác điện hóa chi phí thấp, hiệu quả cao, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ tách nước điện hóa sản xuất năng lượng sạch.
• Các bước tiếp theo bao gồm mở rộng quy mô tổng hợp, tích hợp vật liệu vào thiết bị điện phân nước và nghiên cứu pha tạp thêm các nguyên tố khác để nâng cao hiệu suất xúc tác.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến năng lượng sạch tiếp cận và ứng dụng kết quả nghiên cứu nhằm thúc đẩy phát triển công nghệ điện phân nước hiệu quả và bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ LỆ THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Bình Định – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ LỆ THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC Chuyên ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN Mã số: 08440104 Người hướng dẫn thứ nhất: TS. Nguyễn Thị Hồng Trang Người hướng dẫn thứ hai: PGS. Nguyễn Minh Vương LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang và PGS. Nguyễn Minh Vương – Bộ môn lý và khoa học vật liệu, khoa khoa học tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn. Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ. Học viên Trần Thị Lệ Thư LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha tạp cacbon ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước” là nội dung tôi nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên nghành Vật lý chất rắn tại trường Đại học Quy Nhơn. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang, PGS. Nguyễn Minh Vương trong suốt thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất từ các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Khoa học Vật liệu - khoa Khoa học tự nhiên và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại Học Quy Nhơn. Đặc biệt, NCS. Nguyễn Văn Nghĩa là người đã đã nhiệt tình truyền dạy kiến thức, phương pháp nghiên cứu căn bản và những công cụ hỗ trợ đắc lực cho quá trình nghiên cứu luận văn. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cô. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và các anh chị em trong lớp Vật lý Chất rắn – K21 đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Học viên Trần Thị Lệ Thư DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Chữ viết Tên đầy đủ Nghĩa tiếng Việt tắt HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tiến hóa hydro OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxy PS Polystyrene Vật liệu polystyrene IO Inverse Opal Cấu trúc xốp nano (mao quản) SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X LSV Linear Sweep Votage Thế quét tuyến tính CV Cylic Voltammetry Thế quét vòng tuần hoàn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. Kí hiệu các mẫu khảo sát. Bảng tính quá thế tại mật độ dòng j = 20 mA.cm-2 và giá trị thế tại mật độ dòng j = 150 mA.cm-2 cho quá trình OER của vật liệu C-Co3O4 IO với các nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau. Bảng tính quá thế tại mật độ dòng j = -20 mA.cm-2 và giá trị thế tại mật độ dòng j = -150 mA.cm-2 cho quá trình HER của vật liệu C-Co3O4 IO với các nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau . Bảng tính độ bền ổn định của vật liệu Co3O4 IO. Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), thể đỉnh anode (Ep,a) và thế định cathode (Ep,c) của các điện cực của vật liệu C-Co3O4 IO được tổng hợp với các điều kiện khác nhau đo trong 1M KOH. 61 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. Cấu trúc của hai dạng thù hình cacbon……………………………. (a)Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lưới nano Co3O4, (b) ảnh SEM của Co3O4 @NCNTs /CP. Đường cong phân cực cho hai cặp phản ứng điện hóa liên quan đến năng lượng và phương trình phản ứng tổng thể của chúng. Các đường cong màu đỏ và xanh lam lần lượt chỉ các phản ứng liên quan đến hydro và oxy. Sơ đồ biểu diễn sự phân ly nước, sự hình thành các chất trung gian M – Had, và sự tái kết hợp sau đó của hai nguyên tử Had để tạo thành H2 (mũi tên tím), cũng như sự giải hấp OH từ miền Ni(OH)2 (mũi tên đỏ) tiếp theo là sự hấp phụ của một phân tử nước khác trên cùng một vị trí (mũi tên xanh lam)………………………………………………………………………. Cơ chế OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng quá trình tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M-OOH). Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M-O) liền kề để tạo ra oxy…………………………………………………. Sơ đồ điện phân nước sử dụng: (a) kiềm, (b) PEM và (c) AEM…. Phác thảo một tế bào tách nước điện hóa trong môi trường kiềm.10 Các mức năng lượng trong một phản ứng điện hóa……………. Thiết bị thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba cực. Các thiết bị chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO. Các hóa chất chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO. Sơ đồ quy trình tổng hợp các quả cầu PS. Quy trình chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO. Sơ đồ minh họa hình thái vật liệu C-Co3O4 IO. Cấu tạo hệ đo điện hóa ba cực. (a) Hệ đo điện hóa Corr Test Electrochemial Worstation tại phòng vật lý chất rắn trường Đại học Quy Nhơn. (b) Bình điện phân ba cực tự thiết kế. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: (a) 10. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau: (a) 10. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO pha tạp với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO pha tạp với nồng độ P123 3,5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO pha tạp với nồng độ P123 5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C. Ảnh SEM với các độ phón đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO pha tạp với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau: 400°C (a, b, c), 500°C (d, e, f), 600°C (g, h, i). Kết quả phân tích EDX của vật liệu C-Co3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau: (a) 2 %, (b) 3,5 % và (c) 5 %. Phổ EDX của vật liệu C-Co3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 400°C với nồng độ pha tạp P123 2 %. Phổ Raman của vật liệu Co3O4 IO và C-Co3O4 IO, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 2 %. Phổ XRD của vật liệu Co3O4 IO và C-Co3O4 IO, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 2 %. Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Co 3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 % và 5 %). Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Co 3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C). Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu Co 3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác nhau ( 2 %, 3,5 % và 5 %). Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu Co 3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C). Đặc trưng I – t trong quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu C- Co3O4 IO với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 % và 5 %), nung kết trong N2 ở các nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C). Đặc trưng CV cho quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 % và 5 %), nung kết trong N2 ở các nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C).60 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU . Lý do chọn đề tài . Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu . Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu . Bố cục đề tài .TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4 . Cấu trúc vật liệu Co3O4. Tính chất của vật liệu. Ứng dụng của vật liệu Co3O4 trong xúc tác điện hóa . Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 . Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano . Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit và Co3O4 . TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBON . Cấu trúc vật liệu cacbon . Tính chất của vật liệu cacbon. Ứng dụng và vai trò của cacbon trong việc tăng cường hiệu suất xúc tác điện hóa . TỔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH XÚC TÁC ĐIỆN HÓA OXY, HYDRO VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC . Các quá trình điện hóa oxy và hydro. Cơ chế các quá trình xúc tác trong tách nước điện hóa . Nhiệt động lực học của các phản ứng HER trong môi trường kiềm . Nhiệt động lực học của các phản ứng OER trong môi trường kiềm . Nguyên tắc cơ bản của tách nước điện hóa . Cấu hình tế bào tách nước điện hóa . Tế bào điện hóa ba cực . TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Co3O4 PHA TẠP CACBON TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA . THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU . CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG . QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC DẠNG XỐP NANO Co3O4 PHA TẠP CACBON . Quy trình làm sạch đế niken . Quy trình chế tạo mẫu . chuẩn bị “khuôn” cứng (tổng hợp các quả cầu PS kích thước nano. Chế tạo vật liệu C-Co3O4 dạng xốp nano . MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU . Phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) . Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ Raman . Đo thuộc tính điện hóa tách nước với hệ điện hóa ba điện cực. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU . Hình thái bề mặt của các quả cầu polystryrene (PS) . Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 cấu trúc nano (Co3O4 IO) .