CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4 1. Cấu trúc vật liệu Co3O4 Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và oxide cobalt (III) Co2O3. Co3O4 còn được biết đến với công thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng tinh thể spinel thuận.
Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập phương tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố vào các hốc bát diện [11]. Tế bào đơn vị của tinh thể Co 3 O4. Các hình cầu màu xanh nhạt và màu xanh đậm biểu thị các ion Co 2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [12] Cấu trúc nano của Co3O4 đã được biết đến với nhiều dạng hình thái như ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng con nhộng [12]. Tính chất của vật liệu Co3O4 Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nước, hòa tan trong axit và kiềm.
Khối lượng riêng 6.11 g/cm3, điểm nóng chảy ở nhiệt độ 895ºC (1168 4 K; 1643ºF), phân hủy ở 940°C tạo thành CoO; bị H2, CO, Al, … khử thành kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2 [12]. Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O Co3O4 + 8HCl → CoCl2 + 4H2O + Cl2 1. Ứng dụng của vật liệu Co3O4 trong xúc tác điện hóa Là một oxit kim loại chuyển tiếp, Spinel Co3O4 là một chất xúc tác điện hóa cho HER và OER hiệu quả, do khả năng oxi hóa vượt trội, có giá thành thấp và độ ổn định cao trong môi trường kiềm [13]. Vật liệu nano Co3O4 là chất xúc tác điện hóa tốt cho quá trình HER và OER vì những lý do sau: - Vật liệu nano Co3O4 có độ ổn định cao và giá thành thấp hơn so với Pt là một trong những chất xúc tác tốt nhất cho quá trình HER [14].
- Vật liệu Co3O4 có nhiều hình thái khác nhau và pha tạp dị nguyên tử để nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình HER và OER [15]. - Vật liệu nano Co3O4 có diện tích bề mặt lớn hơn so với vật liệu dạng khối, cho thấy nhiều vị trí hoạt động hơn [15]. Nhiều loại vật liệu Co 3O4 có cấu trúc nano đã được tổng hợp và sử dụng trong lĩnh vực xúc tác điện hóa cho quá trình HER và OER, chẳng hạn như tinh thể nano Co3O4 không chiều [16], sợi nano Co3O4 một chiều (1D) [17], lớp Co3O4 hai chiều (2D) [18] và các mảng hình cầu giống nhím ba chiều (3D) [15]. Ví dụ như Wang và các đồng nghiệp đã tổng hợp các mảng dây nano Co3O4 pha tạp P trên bọt Niken (P-Co3O4/NF) sau khi xử lý ở nhiệt độ thấp, khi được sử dụng làm điện cực HER, P-Co3O4/NF được chế tạo cho thấy hoạt tính điện cực vượt trội [19].
George và các đồng nghiệp đã chế tạo sơi Co 3O4 thông qua phương pháp quay điện có hỗ trợ sol-gel, sau đó nung ở nhiệt độ khác nhau [20]. Kết quả cho thấy các sợi nano Co3O4 được nung ở nhiệt độ 5 773 K có hiệu suất tốt nhất cho quá trình HER trong dung dịch KOH 1 M, chủ yếu do diện tích bề mặt riêng cao nhất và kích thước hạt nhỏ nhất [18]. Trong phản ứng OER, các ion coban cho thấy sự thay đổi hóa trị Co 2+ thành Co3+, do đó tạo thành CoOOH [21]. Muthurasu và cộng sự đã thiết kế cấu trúc dị thể của Co3O4/MoS2 thông qua việc phủ trực tiếp các tấm nano Co3O4 dựa trên MOF với các tấm nano MoS2 trên bọt niken dể xúc tác OER [22].
Li và cộng sự tổng hợp các tấm Co3O4 thiếu oxy được trồng thẳng đứng trên chất nền bọt niken (Co3O4/NF). Các tấm nano Co3O4 được chuẩn bị cho thấy cấu trúc tấm xốp liên kết nhiều lớp với các khoảng trống oxy có thể điều chỉnh được, thể hiện hiệu suất xúc tác OER rất tốt. Co3O4/NF cho thấy diện tích bề mặt riêng lớn nhất để cung cấp diện tích bề mặt hoạt động điện hóa lớn nhất [23]. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 1.
Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai nhóm phương pháp chủ yếu: Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. Nhóm các phương pháp kết hợp hoá - lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.
Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit và Co3O4 Việc tổng hợp các coban oxít như CoOx và Co3O4 làm chất xúc tác đã được nghiên cứu rộng rãi. Phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để điều chế oxit coban là xử lý ủ nhiệt. Thông thường cần chuẩn bị trước tiền chất làm từ coban, sau đó là ủ ở nhiệt độ và thời gian mong muốn [24] như công trình của Li và cộng sự tổng hợp các tấm Co3O4 thiếu oxy được trồng thẳng đứng trên chất nền bọt niken (Co3O4/NF) [23]. So với các phương pháp thủy nhiệt, lắng đọng điện là một phương pháp tổng hợp dựa trên dung dịch tiết kiệm thời gian ở nhiệt độ phòng và chất nền có thể được tích hợp tại chỗ với vật liệu được tạo ra bởi quá trình lắng đọng điện.
Do đó, những trở ngại gặp phải trong quá trình truyền electron có thể được giảm thiểu đáng kể [25]. Nguyen et al. điều chế một màng coban oxit pha tạp với vonfram vô định hình (W: CoO) trên một điện cực dẫn điện bằng phương pháp này, cho thấy hiệu suất OER tốt [26]. Xia và cộng sự kết hợp lắng đọng điện hóa và xử lý điện hóa để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ phân đoạn xốp tự hỗ trợ (PHCS) của oxit coban (CoOxPHCS) [27].
Sự tổng hợp này làm tăng thêm nhiều lỗ rỗng vào lõi của cấu trúc lõi-vỏ, và các hạt oxit coban tạo ra đạt kích thước nano, do đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác. Phương pháp polyol cấp nhiệt vi sóng cũng có thể được sử dụng để tổng hợp các oxit coban vì nó có hiệu suất năng lượng cao và có thể rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng. Liu và cộng sự tổng hợp hạt nano CoO@Co có cấu trúc lõi-vỏ (CoO@Co/N-rGO) được cố định trên graphene oxit đã khử pha tạp N bằng phương pháp vi sóng nhanh với sự có mặt của polyol và xử lý nhiệt trong chân không [28]. Để tăng diện tích bề mặt và sự dịch chuyển điện tích xúc tác của coban, phương pháp dùng cấu hình kim loại – hợp chất hữu cơ (MOF) cũng được sử dụng trong quá trình tổng hợp các oxit coban.
Li và cộng sự điều chế một chất 7 xúc tác điện Co3O4 xốp nhiều lớp có cấu trúc tổ ong bằng cách sử dụng ZIF- 67-Co đóng vai trò là nguồn kim loại và khuôn mẫu [29]. Cấu trúc tổ ong này bao gồm nhiều tấm nano dẻo nối với nhau với rất nhiều lỗ và vết nứt trên bề mặt bên ngoài. Do đó, cấu trúc xốp phân lớp cho phép Co3O4 có nhiều vị trí hoạt động và lỗ xốp, do đó thúc đẩy sự tương tác, khuếch tán và vận chuyển giữa các chất hoạt động (như hydroxit và phân tử nước), ngoài ra có thể dễ dàng tạo ra các bong bóng. Rõ ràng chúng ta thấy có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp Co3O4 dạng nano.
Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp dùng “khuôn” cứng là các quả cầu PS kết hợp quá trình nung kết trong không khí để tổng hợp vật liệu có cấu trúc xốp nano. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBON 1. Cấu trúc vật liệu cacbon Cacbon là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu là C và số nguyên tử bằng 6, nguyên tử khối bằng 12. Là một nguyên tố phi kim có hóa trị 4 phổ biến, cacbon có nhiều dạng thù hình khác nhau như: cacbon vô định hình, graphite, kim cương và cacbon nano.
Cấu trúc của 2 dạng thù hình cacbon: a) graphite (than chì) và b) ống nano (nanotube) 8 1. Tính chất của vật liệu cacbon Cacbon có thể tồn tại với nhiều mức oxi hóa khác nhau nhưng thường gặp là: -4; 0;+2; +4. Cacbon có cả tính khử và tính oxi hoá nhưng tính khử vẫn là chủ yếu. Cacbon thể hiện tính khử khi tác dụng với phi kim tạo ra oxit axit, tác dụng với oxit kim loại giải phóng khí CO và tác dụng với các chất oxi hóa mạnh thường gặp như H2SO4 đặc, HNO3, KNO3, KClO3, K2Cr2O7.
trong các phản ứng này, C bị oxi hóa đến mức +4 (CO2). C + CO2 → 2CO (400ºC) CuO + C → Cu + CO (tº) C + 2H2SO4 đặc → CO2 + 2SO2 + 2H2O (tº) Cacbon thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với H2 giải phóng khí CH4 và tác dụng với kim loại tạo ra muối cacbua. Ứng dụng và vai trò của cacbon trong việc tăng cường hiệu suất xúc tác điện hóa Cacbon xốp và hạt nano phủ cacbon là chất có độ ổn định cao và làm tăng hiệu suất xúc tác điện hóa của các quá trình HER và OER [30]. Vật liệu làm từ carbon đã được sử dụng rộng rãi để cải thiện độ dẫn điện của vật liệu [31].
Tính dẫn điện kém của Co3O4 gây trở ngại lớn cho sự vận chuyển của các electron hoặc proton trong phản ứng xúc tác điện hóa [32]. Do đó, kết hợp Co3O4 với các vật liệu gốc carbon là một cách tiếp cận hiệu quả để nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa của nó, đặc biệt là HER. Ví dụ, Ha et al. đã nghiên cứu thành công việc điều chế lưới nano Co3O4 @C pha tạp N trên bọt niken (N-Co3O4@C@NF) bằng phương pháp Lysozyme-Driven (PTL) chuyển pha độc đáo (hình 1.
Hưởng lợi từ các khoảng trống giàu oxy và cấu trúc xốp, N-Co3O4@C@NF đã được điều 9 chế sẵn cho thấy hiệu suất xúc tác điện tuyệt vời cho HER. Vật liệu N- Co3O4@C@ NF thể hiện điện thế quá mức thấp hơn (42 mV khi đạt 10 mA. Vì cacbon với sự pha tạp nitơ có thể cải thiện tính chất điện hóa và xúc tác của vật liệu cacbon, nên độ dẫn điện của vật liệu cũng có thể được cải thiện [35].