Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CuFe2O4 và Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa học nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính cufe2o4 và fe2o3 làm xúc tác cho phản ứng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất

• Tác giả: Phan Lan Phương
• Người hướng dẫn: GS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu vật liệu nano từ tính CuFe2O4 và Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN
• 1.1. Mục tiêu của đề tài nghiên cứu
• 1.2. Tổng quan về vật liệu nano từ tính
• 1.3. Một số vật liệu nano từ tính ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ
• 1.3.1. Một số tính chất của ferit đồng
• 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu nano ferit đồng làm xúc tác cho phản ứng
• 1.4. Nội dung đề tài nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phản ứng giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO với xúc tác CuFe2O4
• 2.2. Phản ứng giữa 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzene-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3
• 2.3. Xử lý kết quả phân tích GC
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Phản ứng ghép C-N của 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO với xúc tác CuFe2O4
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất
• 3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi
• 3.1.4. Ảnh hưởng của bazơ
• 3.1.5. Ảnh hưởng lượng NaOH
• 3.1.6. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác CuFe2O4 so với xúc tác khác
• 3.1.7. Nghiên cứu tái chế chất xúc tác
• 3.2. Phản ứng ghép C-N của 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzene-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3
• 3.2.1. Tối ưu hóa sản phẩm (1) của phản ứng
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.2.3. Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi
• 3.2.4. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
• 3.2.5. Ảnh hưởng của dung môi
• 3.2.6. Điểm nổi bật khi sử dụng xúc tác nano từ tính Fe2O3 với các xúc tác khác
• 3.3. Cơ chế phản ứng tạo thành sản phẩm
• 3.4. Thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác
• 3.5. Nghiên cứu mở rộng đến phản ứng của 2-oxo-2-phenylacetic acid với các diamine khác
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 4.1. Kiến nghị những nghiên cứu tiếp theo
• TÀI LIỆU CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu nano từ tính CuFe2O4 và Fe2O3

Nghiên cứu về vật liệu nano từ tính đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hiện đại. Các vật liệu như CuFe2O4 và Fe2O3 không chỉ có tính chất từ tính đặc biệt mà còn được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học, đặc biệt là trong vai trò xúc tác cho phản ứng ghép C-N. Việc sử dụng các vật liệu này giúp cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời giảm thiểu tác động đến môi trường.

1.1. Đặc điểm và tính chất của vật liệu nano từ tính

Các vật liệu nano từ tính như CuFe2O4 và Fe2O3 có cấu trúc nano giúp tăng cường tính chất xúc tác. Chúng có khả năng thu hồi dễ dàng nhờ vào tính chất từ tính, cho phép tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hoạt tính xúc tác.

1.2. Ứng dụng của vật liệu nano từ tính trong hóa học

Vật liệu nano từ tính được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ cảm biến đến xúc tác trong các phản ứng hóa học. Chúng đặc biệt hữu ích trong các phản ứng ghép C-N, nơi mà hiệu suất và độ chọn lọc là rất quan trọng.

II. Thách thức trong việc sử dụng vật liệu nano từ tính làm xúc tác

Mặc dù vật liệu nano từ tính mang lại nhiều lợi ích, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc ứng dụng chúng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N. Các vấn đề như độ ổn định của xúc tác, khả năng tái sử dụng và hiệu suất trong các điều kiện khác nhau cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.1. Độ ổn định của vật liệu nano từ tính

Độ ổn định của CuFe2O4 và Fe2O3 trong môi trường phản ứng là một yếu tố quan trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng các vật liệu này có thể duy trì hoạt tính xúc tác qua nhiều lần sử dụng, nhưng cần có các biện pháp để đảm bảo tính ổn định trong các điều kiện khắc nghiệt.

2.2. Khả năng tái sử dụng và hiệu suất xúc tác

Khả năng tái sử dụng của vật liệu nano từ tính là một trong những ưu điểm lớn nhất. Tuy nhiên, hiệu suất xúc tác có thể giảm sau nhiều lần sử dụng, do đó cần có các nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tái chế và sử dụng.

III. Phương pháp nghiên cứu vật liệu nano từ tính CuFe2O4 và Fe2O3

Nghiên cứu sử dụng CuFe2O4 và Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N thường bao gồm các bước tổng hợp, khảo sát khả năng xúc tác và phân tích kết quả. Các phương pháp này giúp xác định hiệu quả của vật liệu trong các phản ứng hóa học cụ thể.

3.1. Tổng hợp vật liệu nano từ tính

Quá trình tổng hợp CuFe2O4 và Fe2O3 thường sử dụng các phương pháp hóa học đơn giản, cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước và tính chất mong muốn. Việc kiểm soát điều kiện tổng hợp là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao.

3.2. Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu

Khảo sát khả năng xúc tác của CuFe2O4 và Fe2O3 được thực hiện thông qua các phản ứng ghép C-N. Kết quả cho thấy rằng CuFe2O4 có hoạt tính xúc tác cao hơn so với nhiều loại xúc tác khác, điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong ngành hóa học.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của vật liệu nano từ tính

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng CuFe2O4 và Fe2O3 có thể được sử dụng hiệu quả trong các phản ứng ghép C-N, với độ chọn lọc cao và khả năng tái sử dụng tốt. Những ứng dụng này không chỉ có giá trị trong nghiên cứu mà còn trong sản xuất công nghiệp.

4.1. Kết quả từ các phản ứng ghép C N

Các phản ứng ghép C-N sử dụng CuFe2O4 đã cho thấy hiệu suất cao và độ chọn lọc tốt. Sản phẩm thu được từ các phản ứng này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ dược phẩm đến vật liệu mới.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất

Việc sử dụng vật liệu nano từ tính trong ngành công nghiệp hóa chất đang ngày càng phổ biến. Chúng không chỉ giúp cải thiện hiệu suất sản xuất mà còn giảm thiểu tác động đến môi trường, phù hợp với xu hướng phát triển bền vững.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu vật liệu nano từ tính

Nghiên cứu về vật liệu nano từ tính như CuFe2O4 và Fe2O3 mở ra nhiều triển vọng cho các ứng dụng trong hóa học. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ có nhiều tiến bộ, đặc biệt trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp và ứng dụng mới.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về vật liệu nano từ tính sẽ tiếp tục được mở rộng, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính chất xúc tác và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

5.2. Tác động đến ngành công nghiệp và môi trường

Việc áp dụng vật liệu nano từ tính trong ngành công nghiệp không chỉ giúp tăng cường hiệu suất sản xuất mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Sự phát triển bền vững sẽ là một trong những mục tiêu hàng đầu trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã trở thành chủ đề nghiên cứu nổi bật trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học, đặc biệt trong ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Theo ước tính, việc sử dụng vật liệu nano từ tính như CuFe₂O₄ và Fe₂O₃ làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép nối C-N đã thu hút sự quan tâm lớn do khả năng thu hồi dễ dàng và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hoạt tính xúc tác. Luận văn tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của hai loại vật liệu nano từ tính này trong các phản ứng ghép nối C-N quan trọng: phản ứng giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole trong môi trường NaOH và dung môi DMSO sử dụng CuFe₂O₄; cũng như phản ứng giữa 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzen-1,2-diamine trong dung môi chlorobenzene/nước với xúc tác Fe₂O₃.

Mục tiêu chính của nghiên cứu là khảo sát hiệu quả xúc tác, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nano từ tính này trong khoảng thời gian từ tháng 1 đến tháng 6 năm 2018 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM. Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần phát triển các phương pháp tổng hợp hữu cơ xanh, thân thiện môi trường mà còn có ý nghĩa thực tiễn lớn trong ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm, đặc biệt trong việc tổng hợp các hợp chất chứa nitơ có hoạt tính sinh học cao như quinoxalinone và các dẫn xuất pyrrole.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai khung lý thuyết chính: lý thuyết về vật liệu nano từ tính và cơ chế xúc tác dị thể trong phản ứng ghép nối C-N. Vật liệu nano từ tính, đặc biệt là các ferit đồng CuFe₂O₄ và oxit sắt Fe₂O₃, có cấu trúc spinel ổn định, thể hiện tính siêu thuận từ, cho phép dễ dàng thu hồi bằng nam châm mà không làm mất hoạt tính xúc tác. Các khái niệm chính bao gồm:

• Siêu thuận từ (superparamagnetism): trạng thái từ tính của các hạt nano khi không có từ trường ngoài, các moment từ ngẫu nhiên, nhưng khi có từ trường ngoài, các moment từ đồng hướng, giúp thu hồi xúc tác dễ dàng.
• Xúc tác dị thể (heterogeneous catalysis): xúc tác ở pha rắn trong phản ứng hữu cơ, giúp tăng hiệu quả và dễ dàng tách khỏi sản phẩm.
• Phản ứng ghép nối C-N (C-N coupling): phản ứng tạo liên kết carbon-nitơ, quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học.
• Tính chọn lọc và hoạt tính xúc tác: các chỉ số đánh giá hiệu quả của xúc tác trong việc chuyển hóa chất phản ứng thành sản phẩm mong muốn.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính được thu thập từ các thí nghiệm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM. Cỡ mẫu gồm các phản ứng thử nghiệm với các tỷ lệ mol khác nhau của chất phản ứng và xúc tác, được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 1 đến tháng 6 năm 2018.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Phân tích cấu trúc và kích thước hạt nano: sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
• Đo tính chất từ: bằng từ kế mẫu rung (VSM) để xác định tính siêu thuận từ và từ hóa bão hòa.
• Phân tích hiệu suất phản ứng: sử dụng sắc ký khí (GC) với chất nội chuẩn dodecane hoặc diphenyl ether để xác định độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm.
• Xác định cấu trúc sản phẩm: bằng phổ khối GC-MS và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ^1H, ^13C.
• Kiểm tra tái sử dụng xúc tác: thu hồi xúc tác bằng nam châm, rửa sạch và sấy khô trước khi tái sử dụng trong các chu kỳ tiếp theo.
• Timeline nghiên cứu: thí nghiệm được tiến hành trong vòng 6 tháng, với các bước khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ mol, dung môi, bazơ và lượng xúc tác đến hiệu quả phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng ghép nối C-N với CuFe₂O₄:

   • Ở nhiệt độ phòng, phản ứng gần như không xảy ra.
   • Ở 80°C và 90°C, độ chuyển hóa lần lượt là 9% và 18% sau 120 phút.
   • Nhiệt độ tối ưu là 120°C với độ chuyển hóa đạt 97% sau 120 phút, cao hơn đáng kể so với 87% ở 100°C và 89% ở 110°C.

2. Tỷ lệ mol 4-iodotoluene:1H-pyrrole:

   • Tỷ lệ 1:1 cho độ chuyển hóa 80%.
   • Tỷ lệ 1:1.5 đạt độ chọn lọc cao nhất 97%.
   • Tăng tỷ lệ lên 1:2 hoặc 1:2.5 không cải thiện đáng kể hiệu suất.

3. Ảnh hưởng của dung môi:

   • DMSO là dung môi hiệu quả nhất với độ chuyển hóa trên 97% sau 120 phút.
   • Các dung môi khác như toluene, chlorobenzene, DMF, n-butanol chỉ đạt độ chuyển hóa từ 5-25%.
   • NMP và NMA cho kết quả trung gian với 84% và 54% độ chuyển hóa.

4. Ảnh hưởng của bazơ:

   • NaOH là bazơ tốt nhất, đạt độ chuyển hóa trên 97% sau 120 phút.
   • Cs₂CO₃ và KOH cũng cải thiện độ chuyển hóa lên 87-90% sau 240 phút.
   • K₂CO₃, Na₂CO₃ và pyridin cho kết quả kém, độ chuyển hóa dưới 15%.

5. Ảnh hưởng lượng NaOH:

   • Không có NaOH, phản ứng không xảy ra.
   • 0.5 đương lượng NaOH cho độ chuyển hóa 42%.
   • Tăng lượng NaOH làm tăng đáng kể độ chuyển hóa, đạt tối ưu ở 2.0 đương lượng.

6. Khả năng tái sử dụng xúc tác:

   • CuFe₂O₄ và Fe₂O₃ có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
   • Không phát hiện sự hòa tan xúc tác trong dung dịch phản ứng, đảm bảo tính dị thể và bền vững.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy vật liệu nano từ tính CuFe₂O₄ và Fe₂O₃ là những xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép nối C-N, với ưu điểm nổi bật là khả năng thu hồi dễ dàng bằng nam châm và tái sử dụng nhiều lần. Nhiệt độ phản ứng và loại dung môi đóng vai trò quyết định đến hiệu suất, trong đó DMSO và NaOH là điều kiện tối ưu cho phản ứng với CuFe₂O₄.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, hoạt tính xúc tác của CuFe₂O₄ vượt trội hơn so với các vật liệu nano từ tính khác như CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, Fe₃O₄ và Fe₂O₃. Điều này được giải thích bởi cấu trúc spinel ổn định và tính siêu thuận từ giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác và khả năng tương tác với các chất phản ứng.

Việc sử dụng Fe₂O₃ làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp quinoxalinone cũng cho thấy tính chọn lọc cao hơn so với các muối sắt phổ biến, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng. Điều này mở ra hướng phát triển các phương pháp tổng hợp xanh, thân thiện môi trường trong ngành dược phẩm và hóa chất.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ mol, dung môi và bazơ đến độ chuyển hóa, cũng như bảng tổng hợp hiệu suất tái sử dụng xúc tác qua các chu kỳ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Khuyến nghị sử dụng CuFe₂O₄ làm xúc tác với nhiệt độ 120°C, dung môi DMSO và NaOH 2.0 đương lượng để đạt hiệu suất tối đa trong phản ứng ghép nối C-N. Thời gian phản ứng nên duy trì khoảng 120 phút để cân bằng hiệu quả và chi phí.

2. Phát triển xúc tác nano từ tính đa chức năng: Khuyến khích nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano từ tính có cấu trúc lõi-vỏ hoặc phủ lớp bảo vệ silica để nâng cao độ bền nhiệt và hóa học, đồng thời tăng khả năng tái sử dụng trên 10 lần.

3. Mở rộng ứng dụng xúc tác: Đề xuất áp dụng các vật liệu nano từ tính này cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác như tổng hợp quinoxalinone, benzimidazole và các dẫn xuất có hoạt tính sinh học, nhằm đa dạng hóa sản phẩm và tăng giá trị ứng dụng.

4. Xây dựng quy trình công nghiệp: Khuyến nghị phối hợp với các đơn vị công nghiệp để phát triển quy trình tổng hợp xúc tác nano từ tính quy mô lớn, đảm bảo tính ổn định và hiệu quả kinh tế, đồng thời nghiên cứu khả năng tái chế xúc tác trong điều kiện thực tế.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo chuyên sâu về kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano từ tính cho cán bộ nghiên cứu và kỹ thuật viên, đồng thời thúc đẩy chuyển giao công nghệ cho các doanh nghiệp trong lĩnh vực hóa chất và dược phẩm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về vật liệu nano từ tính làm xúc tác, giúp mở rộng kiến thức và ứng dụng trong nghiên cứu tổng hợp hữu cơ.

2. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Các công ty có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển quy trình tổng hợp các hợp chất chứa nitơ với hiệu quả cao, giảm chi phí và thân thiện môi trường.

3. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành kỹ thuật hóa học: Tài liệu là nguồn tham khảo quý giá cho việc học tập, nghiên cứu và phát triển đề tài liên quan đến vật liệu nano và xúc tác dị thể.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Thông tin trong luận văn hỗ trợ việc đánh giá tiềm năng ứng dụng công nghệ nano trong ngành công nghiệp hóa chất, từ đó xây dựng các chính sách hỗ trợ phù hợp.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nano từ tính có ưu điểm gì so với xúc tác đồng thể truyền thống?
   Vật liệu nano từ tính dễ dàng thu hồi bằng nam châm, tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm và thân thiện môi trường.

2. Tại sao DMSO được chọn làm dung môi tối ưu cho phản ứng ghép nối C-N?
   DMSO có khả năng hòa tan tốt các chất phản ứng và xúc tác, ổn định ở nhiệt độ cao, giúp tăng độ chuyển hóa lên trên 97% sau 120 phút, vượt trội so với các dung môi khác.

3. Làm thế nào để kiểm tra sự hòa tan của xúc tác trong dung dịch phản ứng?
   Sau khi tách xúc tác bằng nam châm, mẫu dung dịch được phân tích bằng sắc ký khí để xác định có sự hiện diện của kim loại xúc tác hay không; kết quả cho thấy không có sự hòa tan đáng kể.

4. Khả năng tái sử dụng của các vật liệu nano từ tính như thế nào?
   Các vật liệu nano từ tính CuFe₂O₄ và Fe₂O₃ có thể tái sử dụng ít nhất 5 lần mà hoạt tính xúc tác không giảm đáng kể, đảm bảo tính kinh tế và bền vững cho quy trình tổng hợp.

5. Phản ứng ghép nối C-N có thể áp dụng cho các hợp chất khác không?
   Có, nghiên cứu mở rộng cho thấy các vật liệu nano từ tính cũng hiệu quả trong tổng hợp quinoxalinone và các dẫn xuất khác, mở rộng phạm vi ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ.

Kết luận

• Vật liệu nano từ tính CuFe₂O₄ và Fe₂O₃ là xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép nối C-N, với độ chuyển hóa đạt trên 97% trong điều kiện tối ưu.
• DMSO và NaOH được xác định là dung môi và bazơ tối ưu, góp phần nâng cao hiệu suất phản ứng.
• Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác bằng nam châm giúp giảm chi phí và ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.
• Các vật liệu nano từ tính này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học như quinoxalinone.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu phát triển xúc tác nano từ tính đa chức năng và mở rộng ứng dụng trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác để phát triển quy trình tổng hợp xúc tác nano từ tính quy mô lớn và ứng dụng trong sản xuất công nghiệp, góp phần thúc đẩy hóa học xanh và bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN 1. Mục tiêu của dé tài nghiên cứu Trong thời gian qua, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp các chất hữu cơ ngày càng pho biến hơn. Bởi do vật liệu nano từ tính dùng làm xúc tác cho phản ứng can đạt được yêu cau quan trọng trong phương pháp tiếp cận với hóa học xanh dành cho phản ứng có xúc tác, thì phải dễ dang thu hồi va tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác không thay đổi hoặc có thay đổi nhưng không đáng kể. Vì vậy mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính làm xúc tác cho các phản ứng ghép C-N thay cho xúc tác đồng thể được sử dụng trong thời gian qua.

Tong quan về vật liệu nano từ tinh Quá trình xúc tác cho các phản ứng hữu cơ bằng kim loại vẫn là một trong những phương pháp hiệu quả và hữu dụng nhất trong tổng hợp hữu cơ HH, Trong một số hệ xúc tác, thì xúc tác đồng đã được quan tâm và phát triển nhiều vì khả năng ứng dụng vượt trội của chúng về mặt: giá tri kinh té, giá tri thương mai, it độc, đơn giản, hoạt tinh xúc tac cao |77!, Những hat nano được định nghĩa là những hạt rất nhỏ mà có đường kính lớn nhất là 100nm có không gian ba chiều va ferit là những hop chất hóa học thu được ở dạng bột hoặc ceramic với những đặc tinh sat từ được hình thành trước tiên từ các oxit sat I1, Các ứng dụng gan đây của các hat nano ferit làm chat xúc tác trong qua trình tong hop hữu co, việc sử dụng chu yếu là coban, niken, đồng và kẽm, cũng như kết hợp hỗn hợp kim loại của họ với Cr, Cd, Mn và đôi khi một số nguyên tố nhóm Lantan !41, Ngoài ra, các ferit là những hop chất hóa học thu được ở dang bột là các oxit sắt với thành phần chính FeaOs, FeO hoặc Fe304. Cau trúc nano lõi-vỏ với silica và titanic được cũng sử dụng mà không mất tính chất từ. Chất xúc tác nano ferit có thé dễ dàng thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng lên đến nhiều lần mà hầu như không mất hoạt tính xúc tác “1. Một số vật liệu nano từ tính ứng dung làm xúc tác cho phản ứng hữu co 1.

Một số tính chất của ferit đồng Ferit đồng là một trong những vật liệu từ tính quan trọng nhất MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu, Zn) vi thé hiện sự chuyển pha, thay đối các tính chất bán dẫn, biểu hiện sự chuyển mạch điện tử và sự biến dạng bốn góc khi xử ly dưới những điều kiện khác nhau Ï°Ì, Khi các hạt đơn phải chịu một từ trường ngoài thì các momen từ của hạt xếp thăng hàng với từ trường về cùng một hướng, các hạt nano quay về trạng thái ban dau, khi không áp từ trường vào vật liệu được coi như trở thành trạng thái siêu thuận từ !%l. Do kha năng siêu thuận từ mà những hạt nano ferit đồng được gom lại và thu hồi dé dàng. Applied | »y 2 đ) saz @ ® a @ °( mm "ai 09° ee" age Randomized domains Domains aligned with external field Randomized domains Hình 1. Trang thái cua những hạt siêu thuận từ khi có và không có từ trường ngoài áp vào.

Những hat nano ferit đồng được biết là tồn tại ở dạng cầu trúc hình khối tứ diện tùy thuộc vào phương pháp tong hợp l73Ì, Những hạt nano ferit đồng có độ 6n định nhiệt cao đến 1000°C 5.?8l, Câu trúc của những vật liệu vẫn không thay đồi trong khoảng nhiệt độ 673 — 823°K. Tuy nhiên o-Fe203 không tinh khiết được hình thành nhiều khi nhiệt độ nung khô tăng lên !, Mặt khác, đường kính ước lượng của những hat nano ferit đồng sẽ tăng khi tăng nhiệt độ. £ Ref Pattern: copper fernte, 00-034-0425 & * CuO pe ~ wv a-Fe.0 o © Mat A S a ® SY |OAA ức ans WS Y Š rast s.) ~ TƯ NO vÀ aae/ XI No Apher at Pei (Inat.eusi)y a ia) rraitPaih “Toute nh 10 20 2 «= 30 40 6 460 4 °° 80 20 (degree) Hình 1. Pho XRD của tiền chat và những hat nano ferit đồng nung ở (a) 673 K, (b) 723 K, (c) 773 K và (d) 823 K P1, Hat nano ferit đồng có cấu trúc spinen được biết là bền về mặt hóa học.

Trong môi trường axit nirtic thì ferit đồng thể hiện độ bền về mặt hóa học và độ phân tán (Ol Đặc biệt trong điều kiện oxi hóa của peroxymonosulfate thì thé hiện độ ồn định tốt trong phan ứng "|, Sau vài lần sử dung xúc tác trong môi trường đó, cấu trúc va hoạt tính xúc tác cũng không thay đổi so với lần đầu sử dụng. Kết hợp khả năng bên nhiệt và bền về mặt hóa học, những hat nano ferit đồng sẽ dễ dàng đáp ứng hầu hết điều kiện phản ứng trong quá trình tổng hợp các chất hữu cơ và có thé thu hồi lại mà không giảm đáng ké về khối lượng bởi vì nhờ vào đặc tính siêu thuận từ của chúng. Ung dụng của vật liệu nano ferit đồng làm xúc tác cho phản ứng Những hạt nano ferit đồng được ứng dụng một cách rộng rãi như: cảm biến khí (21 pin Li ion “31, thiết bị ghi từ quang mật độ cao l8Ì tạo ảnh mau, xử lý sinh học L1 và tinh thé long !'5!, Những hat nano ferit đồng được biết như là một xúc tác mạnh cho nhiều quá trình biến đối hữu cơ l!9, Sự hydrosilyl hóa bất đối xứng của ketone Nghiên cứu của nhóm M. Lakshmi Kantam trình bày việc sử dụng của những hạt nano ferit đồng như là xúc tác cho sự hydrosilyl hóa bất đối xứng của ketone được công bố vào năm 2009 |'7!, Sản phẩm thu được băng cách sử dụng chất khử không độc và rẻ tiền như PMHS ở điều kiện phòng và thêm BINAP (ligand).

O OH :J CuFe,04,PMHS, BINAP CY R 1 Ra RT, toluene, then TBAF workup 1 Ra Sự hydro nhóm silyl bất đôi xứng của xeton với xúc tác CuFe204""! * Tổng hợp ba thành phan của spirooxindole trong nước với xúc tác CuFeaOxa [18] Vật liệu ban đầu có san bang một bình phản ứng ba thành phan của spirooxindole trong nước được công bố bởi Ayoob Bazgir và cộng sự năm 201318! O OH O HN Ệ ) HạO (reflux) O 30 min Uu diém: Don gian thuc hién dé dang, hiéu suất sản phẩm rất cao và phương pháp kiểm tra dễ dàng. Ngoài ra dễ phân tách bằng từ tính và khả năng tái sử dụng chât xúc tác cho lân sau. * Tổng hop phenol băng cách oxi hóa hydroxy arylboronic acid trong nước l!°I, Khi một đương lượng TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) đã được thêm vào hệ thống phản ứng, không có sự khác biệt đáng kể về hiệu suất. TEMPO OH OH CuFe204(10%mol) OH H20, air Khi phan ứng của boronic acid với NaOH là thực hiện sử dung H2'*O như một dung môi dưới tối ưu điều kiện phan ứng, 63% !3O-2a và 31% sản phẩm từ !°O- 2a, chi ra rang nguồn oxi cho sự hình thành phenol là nước như trước đây đưa ra giả thuyết bởi Evans et al và Lam et alÙ?I, OH OH (ý % + NaOH 20410eme + CO OH 7 CuFe,0,4(10%mol —” OH Hạ!3O, air 94% 2a-'6O 2a-18QO Phan ứng của phenylboronic acid sử dụng H2'%O như các dung môi theo các điều kiện phản ứng tối ưu '°I, Ưu điểm: Phan ứng oxi hóa arylboronic acid trong nước dé tổng hop phenol là quan trọng.

Chi phí thấp, hiệu qua, có san và chất xúc tác có thé dé dàng thu hồi và tái sử dụng. s* Phan ứng oxi hóa ghép đôi (oxidative cross-coupling reaction) Nhóm của Phan Thanh Sơn Nam đã đưa ra phương pháp phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa N-alkyl aniline và alkyne đầu mạch (RC2H) tạo thành N-aryl-N- methylpropargylamine 2l, Những hat nano siêu thuận từ CuFe2O4 được sử dụng trong phản ứng hóa học như một chất xúc tác hoạt động có hiệu quả và ở những điều kiện tối ưu bao gồm TBHP như là chất oxi hóa và tác chất methyl hóa trong dung môi DMA ở 140°C trong 3g1ờ. Me, Me, CuFe,O, + - + TBHP DMA, 140°C (Major product) Chat xúc tac được phân tách khỏi hỗn hop phan ứng bang cách dung một nam châm và có thé tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tinh xúc tác thay đôi không đáng kẻ. ¢ Phản ứng hình thành biary] 17! Nhóm nghiên cứu S.

Patil đã tong hợp ferit đồng và sử dụng trong việc điều chế biaryl boronic được công bố năm 2018. Cr eee OL) Solvent, RT Độ chuyên hóa cao, thời gian phan ứng không quá lâu, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng. % Phan ứng oxi hóa alcohol !77! Nhóm nghiên cứu M. Parizi đã tong hợp CuFezOa(@SiOz-MnClsalpn dùng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa alcohol thành aldehyde hoặc ketone.

> So đồ tổng hop CuFeaO4(@SiOz-MnClsalpn: ) 40°C / %9: 7. 0 EtOH,H;O \ W | 105°C, 24h ( \ / Toluene ( -Sy OH HO.: % Ñ / LCA ~~ _ oN ng Me H. Œ / \ ĐH H `" H : N | O—`si ~~ “cl | Lo-Si. ,O-CH \ FO" 80°C, 24n — \ a uation Acetonitrile } N — H _{ atin Pos Y — \ 80°C.

24h oe \ LN O MinCle4H20 | Acetonitrile ce bu Ní —ci | /—o a “a — li ` Hình 1. Sơ đồ tổng hợp CuFeaOa(@SiOz-MnClsalpn !??I. > Phản ứng oxi hóa alcohol CuFe›Ozu@SiO›-MnClsalpn > 80 °C, ETOH, TBHP one OK Chat xúc tac nano có thé thu hồi với độ ôn định nhiệt cao (> 200°C) được tong hop từ một phức hợp được bám trên các hat nano từ tinh có boc silica !77! Với xúc tác CuFe2xO4@SiO2—-MnClsalpn cho phản ứng oxi hóa alcohol tạo thành hợp chất cacbonyl tương ứng có tính chon lọc !”l. Độ chuyển hóa cao, chất xúc tác dễ dàng thu hồi và tái sử dụng.

“+ Phan ứng tổng triazole I2! Nhóm nghiên cứu Reza Bonyasi, Mohammad Gholinejad, Fariba Saadati và Carmen Najera tong hop xúc tác CuFezOx(@ Starch và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp triazole. > Sơ dé tổng hợp xúc tác CuFeaOx(@ Starch |?! (EtO)zSi^*cI Ö 2= Toluene, reflux, 24 h O CuFe204 NPs (EtO),Si~ ~~ ~SH ¬.¬ Toluene, reflux, 24 h Et,N Og; Wc - Toluene, 100 °C 24h Hình 1. So đồ tổng hợp xúc tác CuFe204@ Starch II > Phản ứng tong hop triazole ở nhiệt độ phòng sử dụng nước làm dung môi và CuFezOx(@ Starch là chất xúc tác. R CuFe,0,@Starch N-N R'X + NaN3 + R2—== > ~~ HạO, 30°C, 24h R'= aryl, alkyl, benzyl X= Br, B(OH); R”= aryl, alkyl 10 CuFe,0,@Starch Ph \ Ph Br + NaN3 + Ph——== > ` solvent, 30°C, 24 h CuFezOxa(@Starch một chất xúc tác dị thé có thé phân tán trong nước, hiệu qua và có kha năng phân tách dé dàng.