Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại mil 88b fe bằng phương pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng

Luận văn nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-88B(Fe) bằng phương pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng. Kỹ thuật hóa học chuyên sâu.

• Tác giả: Nguyễn Thị Hồng Thắm
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Duy Trinh
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG -HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL−88B(Fe) bằng phương pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Giới thiệu Vật liệu MOF MIL 88B Fe Tổng quan Tiềm năng

Vật liệu MOF (Metal-Organic Frameworks) đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực xúc tác quang. Đặc biệt, MOF MIL-88B(Fe) nổi lên như một ứng cử viên đầy hứa hẹn nhờ vào cấu trúc độc đáo và khả năng ứng dụng đa dạng. Nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp, biến tính và khai thác ứng dụng xúc tác quang của vật liệu này. Bài viết này sẽ cung cấp một cái nhìn tổng quan về tiềm năng to lớn của MIL-88B(Fe) trong việc giải quyết các vấn đề môi trường và năng lượng. Theo nghiên cứu, MIL-88B(Fe) có độ bền cao, ổn định, chịu được tác động của nhiệt độ và áp suất mà không phá vỡ cấu trúc khung liên kết. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất là sự tái tổ hợp nhanh chóng của cặp electron-lỗ trống (e−h+), làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Vì vậy, cần những nghiên cứu sâu hơn để giải quyết vấn đề này. Giải pháp được đưa ra là biến tính vật liệu MOF MIL-88B(Fe).

1.1. Tổng quan về Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

Vật liệu MOFs là một lớp vật liệu xốp, cấu trúc tinh thể được hình thành từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ. Cấu trúc này tạo ra một mạng lưới ba chiều với diện tích bề mặt rất lớn, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như hấp phụ, tách, xúc tác và lưu trữ khí. MOF MIL-88B(Fe) đặc biệt hấp dẫn nhờ vào sự hiện diện của ion sắt (Fe), vốn là một kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác cao. Nghiên cứu của Alexander Eibner về ZnO trong quá trình phân hủy màu xanh Prussian dưới ánh sáng là một trong những nghiên cứu đầu tiên về xúc tác quang. Tuy nhiên, sự phát triển của MOFs đã mở ra một chương mới cho lĩnh vực này, cung cấp các vật liệu với khả năng tùy biến cao và hiệu suất vượt trội. Theo nghiên cứu, hoạt động xúc tác quang phụ thuộc vào khả năng tạo ra các cặp electron và lỗ trống của chất xúc tác để sinh ra các gốc tự do (ví dụ gốc hydroxyl) tham gia vào các phản ứng thứ cấp.

1.2. Vai trò của MIL 88B Fe trong xúc tác quang

MIL-88B(Fe) đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các electron được kích thích có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu và tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử, trong khi các lỗ trống có thể oxi hóa các phân tử nước hoặc các chất hữu cơ, dẫn đến sự phân hủy của chúng. Tuy nhiên, để nâng cao hiệu quả xúc tác, cần giải quyết vấn đề tái tổ hợp electron-lỗ trống. MIL-88B(Fe) được đánh giá là vật liệu xúc tác có độ bền, độ ổn định cao, chịu được các tác động nhiệt độ, áp lực mà không phá hủy khung liên kết. Các phương pháp thông thường như hấp phụ, sinh học, quá trình đông tụ đã được sử dụng để xử lý nước thải ô nhiễm thuốc nhuộm, tuy nhiên những phương pháp này tốn thời gian, hiệu quả thấp và chi phí cao.

II. Thách thức Khắc phục Tái tổ hợp e h trong MOF MIL 88B Fe

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm, MIL-88B(Fe) vẫn gặp phải một thách thức lớn: sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống (e-h+). Quá trình này làm giảm số lượng các electron và lỗ trống có sẵn để tham gia vào phản ứng xúc tác, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác quang tổng thể của vật liệu. Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã tập trung vào việc biến tính MOF, nhằm tạo ra các trung tâm bẫy electron hoặc lỗ trống, từ đó kéo dài thời gian tồn tại của chúng và tăng cường khả năng tham gia vào phản ứng. Việc pha tạp ion kim loại trên bề mặt của chất xúc tác sẽ làm tăng khả năng phát quang của nó đối với vùng ánh sáng nhìn thấy, do sự hình thành các mức năng lượng mới giữa VB và CB để giảm năng lượng vùng cấm. Vì vậy, tổng hợp và biến tính vật liệu lưỡng kim dựa trên MIL-88B(Fe) với hy vọng cải tiến được vật liệu xúc tác mới đạt hiệu quả cao.

2.1. Tại sao Tái tổ hợp e h là một vấn đề

Sự tái tổ hợp electron-lỗ trống là một quá trình tự nhiên xảy ra khi một electron bị kích thích trở về trạng thái năng lượng thấp hơn, kết hợp với một lỗ trống. Quá trình này giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, nhưng không đóng góp vào phản ứng xúc tác. Do đó, việc giảm thiểu tái tổ hợp là rất quan trọng để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của MOF MIL-88B(Fe). Sự tái tổ hợp nhanh chóng của cặp electron-lỗ trống làm giảm hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu. Pha tạp ion kim loại trên bề mặt của chất xúc tác sẽ làm tăng khả năng phát quang của nó đối với vùng ánh sáng nhìn thấy, do sự hình thành các mức năng lượng mới (hoặc trạng thái tạp chất) giữa VB và CB để giảm năng lượng “vùng cấm”.

2.2. Ảnh hưởng của Tái tổ hợp đến hiệu suất Xúc tác quang

Khi quá trình tái tổ hợp electron-lỗ trống diễn ra nhanh chóng, chỉ một phần nhỏ các electron và lỗ trống được tạo ra có thể tham gia vào phản ứng xúc tác quang. Điều này dẫn đến hiệu suất xúc tác thấp, đòi hỏi phải sử dụng lượng lớn vật liệu xúc tác hoặc tăng thời gian phản ứng để đạt được hiệu quả mong muốn. Hơn nữa, tái tổ hợp electron-lỗ trống có thể làm giảm độ bền của vật liệu xúc tác, do năng lượng giải phóng trong quá trình tái tổ hợp có thể gây ra sự phá hủy cấu trúc MOF.

III. Cách Biến tính MOF MIL 88B Fe Giải pháp Tối ưu Xúc tác Quang

Để cải thiện hiệu quả xúc tác quang của MOF MIL-88B(Fe), một trong những phương pháp hiệu quả nhất là biến tính MOF. Quá trình này bao gồm việc thay đổi cấu trúc hoặc thành phần hóa học của MOF, nhằm tạo ra các trung tâm bẫy electron hoặc lỗ trống, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng, hoặc cải thiện khả năng vận chuyển điện tích. Các phương pháp biến tính có thể bao gồm việc pha tạp kim loại, gắn các nhóm chức hữu cơ, hoặc tạo ra các khuyết tật cấu trúc. Tóm tắt luận văn cho biết, thí nghiệm với chất bắt điện tử khác nhau chỉ ra h+ là loài phản ứng chính gây ra sự phân hủy RhB bằng phản ứng quang-Fenton. Tính ổn định và độ bền của xúc tác Ni/Fe-MOF_10 được đánh giá thông qua thí nghiệm Leaching và tái sử dụng.

3.1. Biến tính bằng kim loại Tăng cường Hoạt tính Xúc tác

Việc pha tạp kim loại là một phương pháp biến tính MOF phổ biến, trong đó các ion kim loại khác được đưa vào cấu trúc MOF để thay thế một phần các ion sắt (Fe). Các kim loại được sử dụng để pha tạp có thể có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với sắt, hoặc có thể tạo ra các trung tâm bẫy electron hoặc lỗ trống, từ đó tăng cường hiệu quả xúc tác tổng thể. Ví dụ, luận văn đã tiến hành biến tính MIL-88B(Fe) bằng các kim loại như Ni, Mg, Sn và Al. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm tăng đáng kể đối với vật liệu xúc tác biến tính, đặc biệt đạt lớn hơn 96% sau 120 phút chiếu sáng của xúc tác Ni/Fe-MOF_10.

3.2. Biến tính bề mặt Cải thiện Khả năng Hấp phụ và Vận chuyển

Biến tính bề mặt là một phương pháp biến tính MOF khác, trong đó các nhóm chức hữu cơ được gắn lên bề mặt của MOF, nhằm cải thiện khả năng hấp phụ các chất phản ứng hoặc tăng cường khả năng vận chuyển điện tích. Các nhóm chức hữu cơ có thể được lựa chọn để tương tác đặc biệt với các chất phản ứng, hoặc có thể tạo ra các kênh dẫn điện trên bề mặt MOF, từ đó tăng cường hiệu quả xúc tác. Quá trình hấp phụ màu Rhodamine B (RhB) của Ni/Fe-MOF_10 đã được nghiên cứu để đánh giá khả năng này. Kết quả cho thấy, việc biến tính bề mặt có thể làm tăng đáng kể hiệu quả xúc tác của MOF MIL-88B(Fe).

3.3. Phương pháp tổng hợp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng

Phương pháp tổng hợp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng với lợi thế về tốc độ, hiệu quả và năng suất cao. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs gồm phương pháp kết tủa, sol-gel, phương pháp vi nhũ tương hai chiều, dung nhiệt, nung nhiệt, oxy hóa trực tiếp, kết tủa bằng bay hơi vật lý hoặc hóa học, phương pháp siêu âm. Tuy nhiên, những phương pháp này thường bộc lộ một số hạn chế như chi phí năng lượng lớn, nhiều sản phẩm phụ hay độ tinh thể của vật liệu thu được không cao. Do đó, phƣơng pháp tổng hợp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng là tối ưu.

IV. Ứng dụng Xúc tác quang Phân hủy Thuốc nhuộm bằng MOF MIL 88B Fe

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của MOF MIL-88B(Fe) là trong lĩnh vực xúc tác quang để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm là một trong những chất ô nhiễm phổ biến nhất trong nước thải công nghiệp, và việc loại bỏ chúng là rất quan trọng để bảo vệ môi trường. MOF MIL-88B(Fe) có khả năng phân hủy hiệu quả nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau, nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các gốc tự do có hoạt tính oxi hóa cao. Luận văn đã đề cập đến việc sử dụng vật liệu xúc tác biến tính M/Fe-MOF để đánh giá hiệu quả xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ.

4.1. Hiệu quả Phân hủy Rhodamine B RhB

Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm phổ biến được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt may và giấy. RhB cũng là một chất gây ô nhiễm tiềm ẩn, và việc loại bỏ nó khỏi nước thải là rất quan trọng. Nghiên cứu đã chứng minh rằng MOF MIL-88B(Fe), đặc biệt là sau khi được biến tính, có khả năng phân hủy RhB hiệu quả dưới ánh sáng. Các yếu tố như pH dung dịch, nồng độ RhB và khối lượng xúc tác ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả phân hủy. Phản ứng quang hóa phân hủy RhB của MIL−88B(Fe) và Ni/Fe−MOF ở các tỷ lệ khác nhau cho thấy hiệu suất phân hủy tăng đáng kể đối với vật liệu xúc tác biến tính, đặc biệt đạt lớn hơn 96% sau 120 chiếu sáng của xúc tác Ni/Fe−MOF_10.

4.2. Phân hủy các Thuốc nhuộm khác

Ngoài RhB, MOF MIL-88B(Fe) cũng có thể được sử dụng để phân hủy các loại thuốc nhuộm khác như Methylene Blue (MB), Methyl Orange (MO) và Crystal Violet (CV). Hiệu quả phân hủy có thể khác nhau tùy thuộc vào loại thuốc nhuộm và điều kiện phản ứng, nhưng nhìn chung, MOF MIL-88B(Fe) vẫn là một vật liệu xúc tác hứa hẹn cho việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm. Để mở rộng hƣớng ứng dụng, các thuốc nhuộm khác nhau (Crystal Violet, Methylene Blue và Methyl Orange) đƣợc sử dụng để so sánh hiệu quả phân hủy của xúc tác Ni/Fe−MOF_10.

V. Kết luận Hướng phát triển MOF MIL 88B Fe cho tương lai

Nghiên cứu về MOF MIL-88B(Fe) và các ứng dụng của nó trong xúc tác quang đã cho thấy tiềm năng to lớn của vật liệu này trong việc giải quyết các vấn đề môi trường và năng lượng. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua để có thể khai thác tối đa tiềm năng của MOF MIL-88B(Fe), như việc cải thiện độ bền, tăng cường hiệu quả xúc tác, và phát triển các phương pháp tổng hợp và biến tính hiệu quả hơn. Cuối cùng, thí nghiệm so sánh sự phân huỷ RhB của các mẫu biến tính lƣỡng kim M/Fe−MOF (M là Mg, Sn và Al) đƣợc tiến hành với hy vọng sẽ mở rộng kiến thức về tổng hợp và ứng dụng của MOF lƣỡng kim.

5.1. Các Hướng Nghiên cứu Tiếp theo

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp biến tính MOF mới, tìm kiếm các kim loại và nhóm chức hữu cơ phù hợp để cải thiện hiệu quả xúc tác, và nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác quang một cách chi tiết hơn. Ngoài ra, việc phát triển các ứng dụng mới của MOF MIL-88B(Fe) trong các lĩnh vực khác như lưu trữ khí, cảm biến và y sinh cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn. Nghiên cứu có thể tập trung vào việc cải thiện độ bền, tăng cường hiệu quả xúc tác, và phát triển các phương pháp tổng hợp và biến tính hiệu quả hơn.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong tương lai

MOF MIL-88B(Fe) có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong tương lai, không chỉ trong lĩnh vực xúc tác quang mà còn trong nhiều lĩnh vực khác. Với những ưu điểm vượt trội về cấu trúc và tính chất, MOF MIL-88B(Fe) có thể đóng góp quan trọng vào việc xây dựng một xã hội bền vững và thân thiện với môi trường. MOF MIL-88B(Fe) có thể đóng góp quan trọng vào việc xây dựng một xã hội bền vững và thân thiện với môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Rhodamin B (RhB) là một hợp chất tạo màu đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy, in ấn, dệt may và công nghiệp thực phẩm. Các nghiên cứu trƣớc đây chỉ ra RhB là hợp chất gây ung thƣ, có độc tính cao. Ngoài ra, khả năng tự phân hủy của hợp chất này kém, cần một khoảng thời gian dài. Các phƣơng pháp thông thƣờng nhƣ hấp phụ, sinh học, quá trình đông tụ đã đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc thải ô nhiễm thuốc nhuộm.

Tuy nhiên, những phƣơng pháp này tốn thời gian, hiệu quả thấp và chi phí cao. Tận dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn chiếu xạ và hiệu quả cao, xúc tác dị thể quang hóa đang nhận đƣợc nhiều sự quan tâm. MIL88B(Fe) đƣợc đánh giá là vật liệu xúc tác có độ bền, độ ổn định cao, chịu đƣợc các tác động nhƣ nhiệt độ, áp lực… mà không phá hủy khung liên kết. Tuy nhiên, sự tái tổ hợp nhanh chóng của cặp e−h+ làm giảm hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu.

Pha tạp ion kim loại trên bề mặt của chất xúc tác sẽ làm tăng khả năng phát quang của nó đối với vùng ánh sáng nhìn thấy, do sự hình thành các mức năng lƣợng mới (hoặc trạng thái tạp chất) giữa VB và CB để giảm năng lƣợng “vùng cấm”. Vì vậy, tổng hợp và biến tính vật liệu lƣỡng kim dựa trên MIL88B(Fe) với hy vọng cải tiến đƣợc vật liệu xúc tác mới đạt hiệu quả cao. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs gồm phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng hai chiều, dung nhiệt, nung nhiệt, oxy hóa trực tiếp, kết tủa bằng bay hơi vật lý hoặc hóa học, phƣơng pháp siêu âm. Tuy nhiên, những phƣơng pháp này thƣờng bộc lộ một số hạn chế nhƣ chi phí năng lƣợng lớn, nhiều sản phẩm phụ hay độ tinh thể của vật liệu thu đƣợc không cao.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất phƣơng pháp tổng hợp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng với lợi thế về tốc độ, hiệu quả và năng suất cao. Đó là lý do đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL88B(Fe) bằng phƣơng pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng” đƣợc đề cập trong luận văn này. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa khung hữu cơ kim loại (MOFs) Khái niệm quang xúc tác có từ năm 1911, khi nhà hóa học ngƣời Đức Alexander Eibner nghiên cứu về vật liệu ZnO trong quá trình phân hủy màu xanh Prussian dƣới sự hỗ trợ của ánh sáng [1]. Cụ thể, xúc tác quang hóa là phản ứng hóa học xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng.

Trong đó, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, tạo điều kiện phản ứng quang hóa xảy ra. Đặc biệt, hoạt động xúc tác quang phụ thuộc vào khả năng tạo ra các cặp lỗ trống − electron của chất xúc tác để sinh ra các gốc tự do (ví dụ: gốc hydroxyl •OH) tham gia các phản ứng thứ cấp trong toàn bộ phản ứng. Lịch sử hình thành và phát triển Năm 1972, Akira Fujishima và Kenichi Honda phát hiện ra sự quang điện hóa của nƣớc xảy ra giữa điện cực TiO2 và Platin (Pt), trong đó ánh sáng UV đƣợc hấp thụ và kích thích electron di chuyển từ điện cực TiO2 (cực dƣơng) sang điện cực Pt (cực âm) [2]. Trƣớc đây, nguồn nguyên liệu sản xuất hydro chủ yếu từ cải cách khí hóa và khí hóa tự nhiên.

Chính vì vậy, phát minh của hai nhà khoa học đã mở ra một quá trình sản xuất hydro từ nguồn nguyên liệu sạch và tiết kiệm chi phí. Tuy nhiên, năng lƣợng vùng cấm của TiO2 lớn (3.2 eV) đạt hiệu quả xúc tác quang dƣới tia UV (chỉ chiếm 5% trong ánh mặt trời), dẫn đến sự hạn chế hoạt động xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy [3]. Vì vậy việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy (gần 45%) hứa hẹn việc sử dụng tốt hơn năng lƣợng mặt trời và các ứng dụng thực tế quy mô lớn trong tƣơng lai. Do đó, việc sản xuất một vật liệu xúc tác quang nhạy sáng với hoạt tính cao và ổn định là nhu cầu cấp thiết.

Năm 1982, Flanigen cùng cộng sự đã phát hiện ra vật liệu rây phân tử Aluminophosphate (ALPO) [4]. Điều này đã mở ra bƣớc ngoặc mới cho vật liệu rây phân tử với sự đa dạng cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học. Đến nay, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, bao gồm: vật liệu ống nano cacbon, vật liệu silica lỗ xốp trung bình, vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình và vật liệu khung cơ kim (MOFs) vi xốp và lỗ xốp trung bình. Gần đây, MOFs đƣợc đánh giá là vật liệu tiềm năng trong các ứng dụng lƣu trữ khí, hấp phụ, cảm biến, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác quang hóa.

So với vật liệu vô 1 cơ, vật liệu MOFs là sự kết hợp tính chất của hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều xác định, độ xốp cao và khả năng biến đổi cấu trúc linh hoạt [5, 6]. Bên cạnh đó, sự kết hợp của phối tử hữu cơ/cụm kim loại, hay kim loại/phức chất, MOFs không những hấp thụ ánh sáng mà còn phân tách điện tích và kích hoạt chất phản ứng, tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Năm 1999, Yaghi và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu MOF−5 Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl) từ Zn(NO3)2 và H2BDC [7]. Năm 2007, Alvaro cùng cộng sự tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF−5 thông qua phản ứng phân hủy phenol có trong nƣớc thải [8].

Tính chất quang của vật liệu đƣợc nhóm nghiên cứu của Zecchina đánh giá thông qua quang phổ phản xạ UV-Vis DRs và quang phổ Raman. Nhóm nghiên cứu đề xuất rằng các cụm Zn4O13 và phối tử hữu cơ trong MOF−5 có thể hoạt động nhƣ các chấm lƣợng tử ZnO (QĐs) và ăngten hấp thụ ánh sáng [9]. Tuy nhiên, Hausdorf cùng cộng sự đã chứng minh rằng MOF−5 bị thay đổi cấu trúc và thậm chí bị phân hủy khi chúng tiếp xúc với độ ẩm không khí hoặc môi trƣờng có nồng độ nƣớc thải thay đổi [10]. Đây là tiền đề để các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu vật liệu MOFs ổn định hơn.

Tùy thuộc vào độ mạnh liên kết kim loại – phối tử hữu cơ và nguyên tắc HSAB (hard/soft acid/base), MOFs ổn định có thể đƣợc tổng hợp bằng cách sử dụng cơ sở Lewis cứng hoặc mềm [11]. Một số ion kim loại hóa trị cao nhƣ Ti4+, Zr4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ với một cơ sở Lewis cứng (cacboxylates) có thể hình thành một MOFs ổn định (Hình 1. Trong bài tổng quan của tác giá Qui Wang cùng cộng sự đã nêu rõ các vật liệu thuộc họ MIL (Material Institute Lavoisier) và UiO−66(Zr) (UiO: University of Oslo) là những đại diện cho vật liệu MOFs với ổn định cao [12]. Ngoài ra, các ion kim loại hóa trị II nhƣ Zn2+, Co2+, Cu2+ và Ni2+ với cơ sở Lewis mềm (azolates) cũng tạo ra vật liệu MOFs với độ ổn định cao.

Các chiến lƣợc xây dựng MOF ổn định bởi lý thuyết HSAB 2 Năm 2008 Cavka cùng cộng sự đã tổng hợp thành công MOF (UiO−66(Zr): [Zr6O4(OH)4(CO2)12]) [13]. Khi sử dụng vật liệu UiO−66 trong phản ứng quang xúc tác, UiO−66 phân tán trong nƣớc ở 100 oC trong 4 giờ mà không có bất kỳ thay đổi cấu trúc nào dƣới sự chiếu xạ tia UV. Trong nghiên cứu của M. Dan-Hardi cùng cộng sự, vật liệu MIL−125(Ti) đƣợc chứng minh rất nhạy sáng và ổn định khi tham gia phản ứng oxy hóa phân tử rƣợu [14].

Trên cơ sở đó, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu MIL tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng đã đƣợc công bố trong những năm gần đây [15] (Hình 1. Đặc biệt, vật liệu MIL tâm Fe nhận đƣợc sự chú ý và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Nguyên nhân đƣợc lý giải do oxit sắt (III) có năng lƣợng Eg nhỏ, hấp thụ tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy [15, 16]. Số lƣợng các nghiên cứu MOFs tổng hợp bằng vi sóng đã công bố trong những năm qua 1.

Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs−Fe Quá trình xúc tác quang hóa dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang hóa dị thể đƣợc chia thành 4 giai đoạn chính nhƣ sau (Hình 1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể Đối với MOFs, hoạt tính xúc tác chịu ảnh hƣởng của thành phần kim loại và cầu nối hữu cơ. MOFs có thể phát quang thông qua sự hấp thụ ánh sáng bởi liên kết hữu cơ hoặc nút oxit kim loại.

Photoexcited của các đơn vị hấp thụ ánh sáng trong MOFs thƣờng tạo ra trạng thái tách điện tích từ kim loại sang kim loại, dẫn đến hoạt động xúc tác quang. Ngoài ra, tâm kim loại khác nhau sẽ ảnh hƣởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác. Bên cạnh đó, MOFs cũng đƣợc coi là vật liệu bán dẫn dựa trên tính chất chuyển quang (optical transitions), tính chất điện hóa (electrochemical) và khả năng quang hóa (photochemical). Tuy nhiên chúng có sự khác biệt rõ rệt so với vật liệu bán dẫn thông thƣờng.

Đối với vật liệu bán dẫn vô cơ, khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng, electron âm (e–) sẽ di chuyển đến vùng dẫn (CB) và lỗ trống (h+) sẽ dời khỏi vùng hóa trị (VB). Sau đó, các electron và lỗ trống tham gia phản ứng với các chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác [18, 19]. Chất bán dẫn hữu cơ cũng có quá trình tƣơng tự nhƣng mức năng lƣợng là các orbital phân tử có mức năng lƣợng cao nhất (HOMO) và các orbital phân tử có mức năng lƣợng cao thấp nhất ( LUMO) (Hình 1. Trong vật liệu MOFs, việc xác định sự cố định của các vùng hóa trị và vùng dẫn là cần thiết để chứng minh đặc tính của vật liệu bán dẫn.

Tuy nhiên, chỉ cần đo dòng điện truyền qua vật liệu hoặc tính linh động của các hạt mang điện thì có thể xác định đƣợc vật liệu bán dẫn. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs (phải). Cơ chế xúc tác quang hóa của MOFs tâm Fe chủ yếu dựa vào các cụm kim loại Fe–O. Trong nghiên cứu trƣớc, Laurier và cộng sự chỉ ra rằng các cụm kim loại Fe–O với một kích thƣớc nhỏ trong MIL100(Fe) và MIL88B(Fe) có thể bị kích thích bởi ánh sáng để tạo ra các hạt mang điện cho quá trình phân hủy Rhodamine 6G [19].