Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của $\text{Cu}^+$ định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng", do nghiên cứu sinh Vương Sơn thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Mai Anh Tuấn, thuộc chuyên ngành Vật lý kỹ thuật (mã số 9520401 / 62520401) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội năm 2020.

Về tính cấp thiết, sự gia tăng nhu cầu năng lượng toàn cầu và suy giảm nhiên liệu hóa thạch đặt ra yêu cầu phát triển các nguồn năng lượng tái tạo. Pin mặt trời silic truyền thống chiếm phần lớn thị phần nhưng đòi hỏi quy trình chế tạo phức tạp, chi phí cao và giảm hiệu suất đáng kể trong điều kiện ánh sáng yếu hoặc tán xạ. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (Dye-Sensitized Solar Cells - DSSC) là công nghệ màng mỏng có khả năng hoạt động hiệu quả ở cường độ bức xạ thấp. Tuy nhiên, các chất màu nhạy quang thương mại hiệu suất cao hiện nay chủ yếu dựa trên phức chất của Ruthenium ($\text{Ru(II)}$) như N3, N719, Black dye. Ruthenium là kim loại quý hiếm, giá thành cao (khoảng 1.500 USD/kg vào năm 2015) và có độc tính, gây cản trở thương mại hóa quy mô lớn.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định: Đồng ($\text{Cu}$) là kim loại chuyển tiếp dồi dào, giá thành thấp (khoảng 6 USD/kg vào năm 2015), có cấu hình điện tử $\text{d}^{10}$ ở trạng thái oxi hóa $\text{Cu(I)}$ cho phép tạo các phức chất có tính chất quang - hóa - điện hóa tương đồng với phức $\text{Ru(II)}$ ($\text{d}^6$). Mặc dù vậy, phần lớn các công trình trước đây chỉ tập trung vào phức $\text{Cu(I)}$ có cấu trúc phối trí dạng tứ diện, trong khi các phức chất $\text{Cu(I)}$ cấu trúc tam giác phẳng với dẫn xuất bipyridine chưa được khảo sát đầy đủ cả về mặt tính toán lý thuyết lẫn chế tạo thực nghiệm và thử nghiệm linh kiện DSSC hoàn chỉnh.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là: Nghiên cứu và chế tạo phức chất có chứa kim loại $\text{Cu}^+$ làm chất màu nhạy quang định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng DSSC.

Các nội dung nghiên cứu cụ thể được tác giả đánh số và phân định trong văn bản:

  1. Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa trên cấu trúc của phức chất Ruthenium, tính toán mô phỏng để đưa ra cấu trúc phức chất trong đó $\text{Cu}$ thay thế cho $\text{Ru}$. Phức $\text{Cu}^+$ được thiết kế có vùng cấm hẹp và thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ phức sang vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ trên a-nốt quang.
  2. Dựa vào cấu trúc mô phỏng, tổng hợp các phức chất của $\text{Cu}^+$ với độ tinh khiết cao để làm chất màu nhạy quang trong DSSC; khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và giản đồ năng lượng của phức $\text{Cu}^+$ nhằm đánh giá khả năng ứng dụng cho DSSC.
  3. Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng $\text{TiO}_2$ nano xốp cho a-nốt quang trong DSSC; khảo sát tính chất cấu trúc, quang học và hình thái học của màng $\text{TiO}_2$ thu được.
  4. Chế tạo ca-tốt, trong đó màng molybdenum ($\text{Mo}$) được tạo bằng phương pháp phún xạ nhằm thay thế cho kính $\text{FTO}$ và chất xúc tác Platinum ($\text{Pt}$).
  5. Chế tạo thử nghiệm pin mặt trời DSSC hoàn chỉnh, tích hợp phức $\text{Cu}^+$ cùng các điện cực đã chế tạo nhằm đánh giá khả năng vận hành và các thông số quang điện của linh kiện.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Phức chất của ion $\text{Cu(I)}$ với các phối tử dẫn xuất của 2,2'-bipyridine (kí hiệu $\text{L1}$ và $\text{L2}$); màng mỏng bán dẫn oxit $\text{TiO}_2$ nano xốp pha anatase; màng kim loại $\text{Mo}$ phún xạ; linh kiện pin mặt trời DSSC hoàn chỉnh.
  • Phạm vi không gian và thời gian: Thực nghiệm tổng hợp hóa học, chế tạo màng và đo đạc đặc trưng quang điện được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; số liệu nghiên cứu, tính toán và tài liệu tham khảo được tổng hợp và công bố đến năm 2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của pin mặt trời từ phát hiện hiệu ứng quang điện của Edmond Becquerel (1839), Charles Fritts (1883), pin silic của Chapin, Fuller, Pearson (1954) cho đến phát minh pin DSSC của Michael Grätzel và Brian O'Regan (1991). Luận án phân tích chi tiết các hướng nghiên cứu vật liệu cho DSSC qua các mốc công trình:

  • Hướng nghiên cứu chất màu nhạy quang gốc Ruthenium: Grätzel và cộng sự (1993, 1997, 2001) đã phát triển các phức chất $\text{Ru(II)}$ polypyridyl tiêu chuẩn như N3, N719 và Black dye đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện cao; tiếp đó là các biến thể kỵ nước Z907 và K19 do Wang, Grätzel (2003, 2006) phát triển nhằm cải thiện độ bền nhiệt và chống ẩm.
  • Hướng nghiên cứu thay thế Ruthenium bằng kim loại chuyển tiếp khác: Ferrere (2000) nghiên cứu phức chất $\text{Fe(II)}$ polypyridine; Gray (1995) và Islam (2001) khảo sát phức chất $\text{Pt(II)}$ cấu trúc vuông phẳng; Giribabu (2007) và Hara (2001, 2003) phát triển các chất màu hữu cơ không kim loại như dẫn xuất coumarin, phthalocyanine kẽm.
  • Hướng nghiên cứu phức chất Đồng ($\text{Cu(I)}$): Sauvage và cộng sự (1994, 2012) chứng minh các phức chất $\text{Cu(I)}$ phối tử diimine (2,2'-bipyridine và 1,10-phenanthroline) có độ bền phối trí và tính chất quang hóa tương đồng phức $\text{Ru(II)}$. Lavie-Cambot (2008), Bessho và cộng sự (2008) chế tạo DSSC sử dụng chất màu $\text{Cu(I)}$-bpy đạt hiệu suất khoảng 2%. Robertson, Constable và Housecroft (2010–2016) khảo sát các cấu trúc phức $\text{Cu(I)}$ dị phối tử (heteroleptic) và đồng phối tử (homoleptic).
  • Hướng nghiên cứu màng bán dẫn $\text{TiO}_2$ và điện cực đối (ca-tốt): Adachi (2006), Seigo Ito (2005) nghiên cứu tối ưu hóa màng nano $\text{TiO}_2$; Fan-Tai Kong và Songyuan Dai (2007) tổng quan các giải pháp cải thiện vận chuyển điện tích; Wallace (2012), Kang (2013), Wu (2011) nghiên cứu ca-tốt không chứa Platinum dùng vật liệu carbon graphit, disulfide molybdene ($\text{MoS}_2$) và màng kim loại Molybdenum ($\text{Mo}$).

Vị trí của luận án được định vị tại điểm giao thoa giữa tính toán hóa học lượng tử và thực nghiệm công nghệ vật liệu: Luận án không dừng lại ở cấu trúc tứ diện thông thường của $\text{Cu(I)}$ mà tập trung giải quyết việc mô phỏng, tổng hợp thành công phức chất $\text{Cu(I)}$ cấu trúc tam giác phẳng thông qua phản ứng ghép đôi Sonogashira, đồng thời tự chủ công nghệ chế tạo màng $\text{TiO}_2$ bằng hệ thiết bị phun phủ nhiệt phân tự thiết kế và thử nghiệm ca-tốt màng $\text{Mo}$ thay thế hệ vật liệu đắt tiền $\text{FTO/Pt}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Nguyên lý quang điện hóa trong DSSC: Hấp thụ photon của chất màu từ trạng thái cơ bản ($S$) lên trạng thái kích thích ($S^*$), bơm điện tử vào vùng dẫn (Conduction Band - CB) của $\text{TiO}_2$, truyền điện tử qua màng TCO ra mạch ngoài, hoàn nguyên chất màu bị oxy hóa ($S^+$) bởi ion khử $\text{I}^-$ trong dung dịch điện ly $\text{I}^-/\text{I}_3^-$, và tái sinh ion $\text{I}^-$ tại ca-tốt nhờ xúc tác nhận điện tử từ mạch ngoài.
  • Chuyển mức điện tích kim loại - phối tử (MLCT): Ở phức $\text{Cu(I)}$ ($\text{d}^{10}$), mức HOMO hình thành chủ yếu từ các orbital $\text{d}$ của ion đồng trung tâm, còn mức LUMO hình thành từ các orbital $\pi^$ của phối tử bipyridine liên hợp. Quá trình hấp thụ photon khả kiến tạo ra bước chuyển điện tử MLCT ($\text{d} \rightarrow \pi^$), kích hoạt dòng quang điện.
  • Hóa học tính toán lượng tử:
    • Phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) không phụ thuộc thời gian với hàm tương quan trao đổi GGA/PBE kết hợp hệ cơ sở phân cực Double-Zeta (DZP) để tối ưu hóa cấu trúc hình học không gian phân tử và xác định mật độ trạng thái điện tử (HOMO, LUMO).
    • Phương pháp Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với hàm tương quan địa phương ALDA và phương pháp Casida để mô phỏng phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), xác định năng lượng và bước sóng chuyển mức điện tử.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp hữu cơ và phức chất: Thực hiện chuỗi phản ứng gồm oxy hóa khử, thế halogen và phản ứng ghép đôi Sonogashira có xúc tác đồng iodide ($\text{CuI}$) và tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) ($\text{Pd(PPh}_3)_4$). Tách chiết, tinh chế sản phẩm bằng sắc ký cột silica gel và sắc ký lớp mỏng (TLC).
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và quang phổ:
    • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều (NMR): Đo phổ $^1\text{H-NMR}$ (500 MHz), $^{13}\text{C-NMR}$ (250 MHz), HSQC (tương tác trực tiếp $\text{C-H}$) và HMBC (tương tác gián tiếp $\text{C-H}$) trên thiết bị Bruker Advance NMR trong dung môi $\text{CDCl}_3$.
    • Đo phổ hấp thụ quang học UV-Vis và xác định độ rộng vùng cấm quang ($E_g$) bằng phương pháp ngoại suy phổ hấp thụ ASF (Absorption Spectrum Fitting procedure).
    • Phổ tán xạ Raman và nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra các pha tinh thể anatase, rutile, brookite của màng $\text{TiO}_2$ và cấu trúc màng $\text{Mo}$.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát hình thái học bề mặt, độ xốp và tiết diện ngang của màng.
  • Đo đạc điện hóa và đặc trưng pin:
    • Phương pháp quét thế vòng (Cyclic Voltammetry - CV) trong hệ ba điện cực với điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$ ($\text{KCl}\ 3\text{M}$), chất điện ly hỗ trợ tetrabutylammonium hexafluorophosphate ($\text{TBAHFP}$) nhằm xác định thế oxy hóa khử của cặp $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$ và vị trí mức năng lượng HOMO/LUMO.
    • Đo đặc trưng dòng điện - điện áp ($I-V$) của DSSC dưới nguồn mô phỏng bức xạ mặt trời tiêu chuẩn AM1.5G ở các mức công suất 100%, 50% và 10% sun; xác định các thông số: dòng ngắn mạch ($I_{sc}$), mật độ dòng ngắn mạch ($J_{sc}$), thế hở mạch ($V_{oc}$), hệ số điền đầy ($FF$) và hiệu suất chuyển đổi công suất ($PCE$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. TỔNG QUAN

Chương 1 trình bày toàn diện cơ sở khoa học của pin mặt trời thế hệ thứ ba, tập trung vào DSSC. Tác giả phân tích cấu tạo 5 thành phần chính của linh kiện: điện cực truyền dẫn trong suốt TCO ($\text{FTO/ITO}$), lớp màng bán dẫn oxit kim loại xốp ($\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$, $\text{Nb}_2\text{O}_5$), chất màu nhạy quang, hệ điện ly oxy hóa khử ($\text{I}^-/\text{I}_3^-$, $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$, ionic liquid), và điện cực đối ca-tốt chứa chất xúc tác ($\text{Pt}$, carbon, dẫn xuất kim loại).

Nguyên lý động học truyền điện tích và các quá trình cạnh tranh tái hợp điện tử được làm rõ. Tác giả so sánh đặc tính phân bố orbital trạng thái kích thích giữa phức chất kim loại cấu hình $\text{d}^6$ ($\text{Fe(II)}$, $\text{Ru(II)}$, $\text{Os(II)}$) và cấu hình $\text{d}^{10}$ ($\text{Cu(I)}$). Các hạn chế về kinh tế và môi trường của phức chất Ruthenium được đối sánh trực tiếp với tiềm năng hóa học của phức $\text{Cu(I)}$, làm cơ sở lý luận cho hướng tiếp cận thay thế kim loại trung tâm trong chất màu nhạy quang.

Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA $\text{Cu(I)}$

Chương 2 là trọng tâm lý thuyết và thực nghiệm tổng hợp chất màu của luận án:

  1. Tính toán DFT và TD-DFT: Mô phỏng cấu trúc không gian và tính chất quang của hai phức chất $\text{Cu(I)}$ với hai phối tử bipyridine mở rộng hệ liên hợp: phối tử đối xứng $\text{L1}$ (6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine) và phối tử bất đối xứng $\text{L2}$ (6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4'-bromo-2,2'-bipyridine). Kết quả tính toán chỉ ra cấu trúc tam giác phẳng của phức $\text{Cu-L1}$ có phổ hấp thụ mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến với đỉnh hấp thụ chuyển mức MLCT đặc trưng, và mức năng lượng LUMO nằm cao hơn đáy vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ (khoảng -4,0 eV đến -4,2 eV so với chân không), đảm bảo động lực cho quá trình bơm điện tử.
  2. Thực nghiệm tổng hợp hữu cơ: Tiến hành chuỗi phản ứng đa bước tổng hợp các phối tử và phức chất từ nguyên liệu ban đầu 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine (Chất 1):
    • Tổng hợp 4,4'-dinitro-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine-1,1'-dioxide (Chất 2) qua 2 giai đoạn: phản ứng với $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{H}_2\text{O}_2$ ở $70^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, sau đó xử lý bằng $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{HNO}_3$ ở $100^\circ\text{C}$ trong 5 giờ (hiệu suất 65,55%).
    • Brom hóa tạo 4,4'-dibromo-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine-1,1'-dioxide (Chất 3) bằng $\text{CH}_3\text{COBr}$ ở $65^\circ\text{C}$ trong 24 giờ (hiệu suất 31,34%).
    • Khử oxy bằng $\text{PBr}_3$ trong $\text{CHCl}_3$ ở $75^\circ\text{C}$ trong 24 giờ tạo hợp chất 4,4'-dibromo-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine (Chất 4, hiệu suất 60,51%).
    • Tổng hợp phối tử $\text{L1}$ qua phản ứng Sonogashira giữa Chất 4 và ethynylbenzene với xúc tác $\text{CuI}$, $(\text{Ph}_3\text{P})_4\text{Pd}$, dung môi toluene/triethylamine ở $80^\circ\text{C}$ trong 4–6 giờ (thu được 63,8 mg chất rắn màu trắng, hiệu suất 55%). Phối tử bất đối xứng $\text{L2}$ thu được với hiệu suất 10% (11,1 mg).
  3. Đặc trưng cấu trúc, quang học và điện hóa:
    • Cấu trúc hóa học của $\text{L1}$, $\text{L2}$ và các chất trung gian được xác thực chính xác bằng phổ $^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, HSQC và HMBC.
    • Phức chất $\text{Cu-L1}$ cấu trúc tam giác phẳng được tổng hợp thành công. Phổ hấp thụ UV-Vis thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với phổ mô phỏng lý thuyết TD-DFT, ghi nhận dải hấp thụ quang rộng kéo dài từ vùng tử ngoại đến vùng khả kiến và cận hồng ngoại.
    • Độ rộng vùng cấm quang $E_g$ tính theo phương pháp ASF đạt giá trị phù hợp cho chất màu nhạy quang.
    • Đo quét thế vòng CV xác định thế oxy hóa khử thuận nghịch của cặp $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$, chứng minh trạng thái khử $\text{Cu}^+$ bền vững trong môi trường điện ly, xác định chính xác các mức năng lượng HOMO và LUMO của phức chất.
Hợp chất / Phối tử Tên hóa học chi tiết Khối lượng thu được (mg) Hiệu suất phản ứng (%)
Chất 2 4,4'-dinitro-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine-1,1'-dioxide 1.934 65,55%
Chất 3 4,4'-dibromo-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine-1,1'-dioxide 191 31,34%
Chất 4 4,4'-dibromo-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine - 60,51%
Phối tử L1 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine 63,8 55,00%
Phối tử L2 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4'-bromo-2,2'-bipyridine 11,1 10,00%

Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG $\text{TiO}_2$ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC

Chương 3 trình bày việc nghiên cứu, tự thiết kế và chế tạo thiết bị màng mỏng:

  • Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303: Nhóm nghiên cứu đã chế tạo hoàn chỉnh hệ thống phun phủ nhiệt phân TST1303 gồm: bộ gia nhiệt đế điều khiển nhiệt độ PID chính xác, đầu phun dung dịch khí nén gắn trên hệ giá dịch chuyển cơ học tự động ba chiều ($x-y-z$), và bộ điều khiển trung tâm tích hợp.
  • Chế tạo sol và màng $\text{TiO}_2$: Tổng hợp dung dịch sol $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất alkoxide titan. Sử dụng hệ TST1303 để phun phủ màng $\text{TiO}_2$ trên đế kính dẫn điện $\text{FTO}$.
  • Khảo sát cấu trúc và tính chất màng: Mẫu màng sau khi phun được ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả XRD và phổ Raman của mẫu ủ ở $400^\circ\text{C}$ (ký hiệu mẫu T400) xác nhận màng hình thành đơn pha anatase tinh khiết, không lẫn pha rutile hay brookite.
  • Ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho thấy màng $\text{TiO}_2$ T400 có cấu trúc hạt kích thước nanomet đồng đều, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, tạo điều kiện tối ưu để hấp phụ đơn lớp các phân tử chất màu nhạy quang. Phổ UV-Vis xác nhận độ rộng vùng cấm quang của màng đạt xấp xỉ 3,2 eV, trong suốt ở vùng ánh sáng khả kiến và dẫn truyền điện tử tốt.

Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC $\text{Cu(I)}$/DẪN XUẤT BIPYRIDINE

Chương 4 hoàn thiện quy trình chế tạo linh kiện pin mặt trời màng mỏng và phân tích hiệu năng:

  1. Nghiên cứu chế tạo ca-tốt màng kim loại Molybdenum ($\text{Mo}$):
    • Nhằm thay thế điện cực kính dẫn $\text{FTO}$ phủ chất xúc tác đắt tiền Platinum ($\text{Pt}$), tác giả nghiên cứu công nghệ phún xạ DC Magnetron màng $\text{Mo}$ trên đế thủy tinh thông thường (Soda-Lime Glass - SLG) có lớp lót tăng dính $\text{Cr}$ (dày 35 nm).
    • Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ phún xạ: công suất phún xạ (từ 100 W đến 250 W), thời gian phún xạ (9, 18, 36, 44 phút), và lưu lượng khí Argon (từ 18 sccm đến 30 sccm).
    • Đánh giá hình thái bề mặt qua ảnh SEM, cấu trúc tinh thể qua giản đồ XRD, đo điện trở suất bằng phương pháp 4 mũi dò và đo hệ số phản xạ quang học. Màng $\text{Mo}$ tối ưu đạt độ dày khoảng 400 nm, điện trở vuông thấp, độ bám dính cao và khả năng phản xạ ánh sáng tốt.
  2. Chế tạo thử nghiệm và đo đạc đặc trưng quang điện của DSSC:
    • Đóng gói pin mặt trời DSSC hoàn chỉnh: A-nốt quang $\text{FTO/TiO}_2$ hấp phụ chất màu phức chất $\text{Cu-L1}$, dung dịch điện ly chứa cặp oxy hóa khử $\text{I}^-/\text{I}_3^-$, kết hợp với hai loại ca-tốt: ca-tốt $\text{FTO/Carbon graphit}$ và ca-tốt $\text{Thủy tinh/Cr/Mo}$.
    • Khảo sát đặc trưng $I-V$ dưới các cường độ bức xạ 100%, 50% và 10% sun. Kết quả ghi nhận mối quan hệ tuyến tính chặt chẽ giữa mật độ dòng ngắn mạch $J_{sc}$ và công suất bức xạ chiếu tới.
    • So sánh thông số hoạt động của DSSC sử dụng hai loại ca-tốt khác nhau, chứng minh phức chất $\text{Cu-L1}$ hoạt động ổn định với vai trò chất màu nhạy quang trong pin mặt trời màng mỏng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Phát triển vật liệu chất màu nhạy quang $\text{Cu(I)}$ cấu trúc tam giác phẳng: Đã mô phỏng lý thuyết bằng DFT/TD-DFT và tổng hợp thực nghiệm thành công phức chất $\text{Cu(I)}$ với phối tử dẫn xuất của 2,2'-bipyridine có cấu trúc tam giác phẳng. Đây là dạng cấu trúc hình học mới, khác biệt so với các cấu trúc dạng tứ diện thông thường từng được công bố.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế quang - hóa - điện tích của phức $\text{Cu-L1}$: Xác định được sự tương quan chặt chẽ giữa mô phỏng cấu trúc điện tử và thực nghiệm quang phổ/điện hóa: phức chất có khả năng hấp thụ quang rộng, tồn tại mức năng lượng chuyển dời điện tích kim loại - phối tử MLCT phù hợp, trạng thái khử $\text{Cu}^+$ bền vững trong dung dịch điện ly, và vị trí mức năng lượng HOMO/LUMO tương thích lý tưởng với vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ và thế oxy hóa khử của hệ điện ly.
  3. Phương pháp luận kết hợp song song lý thuyết và thực nghiệm: Sự phù hợp cao giữa các tính toán DFT/TD-DFT và dữ liệu phân tích thực nghiệm (NMR, UV-Vis, CV) xác lập quy trình nghiên cứu tin cậy để thiết kế và phát triển các hệ vật liệu quang điện hóa dựa trên phức chất của các kim loại chuyển tiếp khác.

Đóng góp mới về mặt công nghệ và thực tiễn

  1. Tự thiết kế và chế tạo hệ thiết bị phun phủ nhiệt phân TST1303: Chế tạo thành công thiết bị tạo màng oxit bán dẫn màng mỏng với chi phí thấp, kiểm soát chính xác nhiệt độ và quỹ đạo dịch chuyển đầu phun, chế tạo được màng $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase nano xốp có độ dày và hình thái học bề mặt đạt tiêu chuẩn quang điện hóa. Hệ thiết bị có khả năng mở rộng để chế tạo các loại màng mỏng oxit và vật liệu chức năng khác.
  2. Công nghệ chế tạo ca-tốt màng mỏng $\text{Mo}$: Làm chủ quy trình phún xạ DC chế tạo màng $\text{Mo}$ có điện trở suất thấp, độ bám dính và phản xạ cao trên đế thủy tinh thông thường, mở ra tiềm năng thay thế điện cực kính $\text{FTO}$ và chất xúc tác $\text{Pt}$ đắt tiền.
  3. Đóng gói và vận hành thử nghiệm DSSC: Chế tạo thành công pin mặt trời DSSC màng mỏng hoàn chỉnh hoạt động ổn định trên cơ sở phức chất $\text{Cu}^+$, chứng minh tính khả thi trong việc thay thế hoàn toàn kim loại Ruthenium quý hiếm bằng kim loại Đồng giá rẻ và thân thiện với môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong văn bản:

  • Về hiệu suất chuyển đổi quang điện: Hiệu suất chuyển đổi năng lượng ($PCE$) của pin DSSC sử dụng phức chất $\text{Cu(I)}$ chế tạo thử nghiệm vẫn còn thấp hơn so với các linh kiện thương mại sử dụng phức chất $\text{Ru(II)}$ chuẩn (như N719). Hiệu suất tổng hợp phối tử bất đối xứng $\text{L2}$ còn ở mức khiêm tốn (10%).
  • Về độ bền dài hạn: Luận án tập trung vào việc tổng hợp, xác định cấu trúc, tính chất quang điện và chế tạo thử nghiệm ban đầu; các phép đo kiểm tra độ ổn định nhiệt và quang hóa dài hạn (quá trình lão hóa thiết bị qua hàng nghìn giờ chiếu sáng liên tục) chưa được khảo sát chi tiết.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc phân tử phối tử bipyridine hoặc phenanthroline đa chức nhằm mở rộng hơn nữa dải hấp thụ quang về phía hồng ngoại và nâng cao hệ số dập tắt phân tử (molar extinction coefficient).
    • Tối ưu hóa bề mặt liên diện giữa màng $\text{TiO}_2$ và chất màu $\text{Cu(I)}$, kết hợp nghiên cứu các hệ chất điện ly trạng thái rắn hoặc bán rắn (quasi-solid state) nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện toàn phần và kéo dài tuổi thọ pin.
    • Mở rộng quy mô ứng dụng của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 để chế tạo màng mỏng trên các chất nền diện tích lớn và đế dẻo.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng trong lĩnh vực khoa học và kỹ thuật:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp quy trình chi tiết từ tính toán mô phỏng lượng tử (DFT, TD-DFT trên hệ phần mềm chuyên dụng) đến quy trình tổng hợp hóa học hữu cơ - phức chất vô cơ bằng phản ứng Sonogashira; tài liệu chuẩn mực về việc sử dụng tổ hợp phổ NMR 2D (HSQC, HMBC) và phương pháp ngoại suy phổ ASF để xác định chính xác cấu trúc và vùng cấm vật liệu.
  • Đối với giảng viên và cơ sở đào tạo: Là tài liệu tham khảo bổ ích cho các môn học chuyên đề về Vật liệu bán dẫn, Vật lý màng mỏng, Quang điện hóa, Pin mặt trời và Công nghệ nano.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ và người phát triển thiết bị năng lượng: Cung cấp bản vẽ nguyên lý và thông số vận hành thực tế của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303, cùng quy trình công nghệ phún xạ màng kim loại $\text{Mo}$ thay thế điện cực quý kim trong các thiết bị quang điện tử màng mỏng.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao ion $\text{Cu(I)}$ có thể được lựa chọn để thay thế $\text{Ru(II)}$ trong chất màu nhạy quang của DSSC?

Kim loại Đồng ($\text{Cu}$) có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với Ruthenium (khoảng 6 USD/kg so với 1.500 USD/kg vào năm 2015), dồi dào và thân thiện với môi trường. Về mặt hóa học lượng tử, ion $\text{Cu(I)}$ có cấu hình điện tử phân lớp ngoài cùng $\text{d}^{10}$, có khả năng tạo phức bền vững với các phối tử hữu cơ chứa liên kết $\text{C=N}$ (như 2,2'-bipyridine), có quá trình oxy hóa khử thuận nghịch $\text{Cu}^+ \leftrightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{e}^-$, và xuất hiện bước chuyển mức điện tích từ kim loại sang phối tử (MLCT) tương tự như phức $\text{Ru(II)}$ ($\text{d}^6$), cho phép hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời trong vùng khả kiến.

2. Cấu trúc hình học của phức chất $\text{Cu(I)}$ được tổng hợp trong luận án có điểm gì đặc biệt?

Khác với đa số các công trình trước đây chỉ chế tạo phức $\text{Cu(I)}$ ở dạng phối trí tứ diện (tetrahedral), luận án đã thiết kế và tổng hợp thành công phức chất $\text{Cu(I)}$ với phối tử dẫn xuất 2,2'-bipyridine mở rộng ($\text{L1}$) có cấu trúc tam giác phẳng (trigonal planar) thông qua phản ứng Sonogashira, được chứng minh qua mô phỏng DFT/TD-DFT và phân tích phổ NMR, UV-Vis, CV.

3. Phản ứng Sonogashira đóng vai trò gì trong quy trình tổng hợp chất màu của luận án?

Phản ứng Sonogashira là phản ứng ghép đôi chéo giữa hợp chất halogen hữu cơ (4,4'-dibromo-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) với alkyne đầu mạch (ethynylbenzene) dưới sự xúc tác của $\text{CuI}$ và phức $(\text{Ph}_3\text{P})_4\text{Pd}$ trong môi trường bazơ hữu cơ triethylamine và dung môi toluene ở $80^\circ\text{C}$. Phản ứng này cho phép gắn các nhóm phenylethynyl vào khung bipyridine để kéo dài hệ liên hợp $\pi$, tạo nên phối tử $\text{L1}$ (hiệu suất 55%) và $\text{L2}$ (hiệu suất 10%).

4. Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 được thiết kế như thế nào và đạt được kết quả gì trên màng $\text{TiO}_2$?

Hệ TST1303 do tác giả và nhóm nghiên cứu tự thiết kế gồm bàn gia nhiệt đế điều khiển PID, hệ thống đầu phun khí nén dịch chuyển tự động trên giá cơ học 3 chiều ($x-y-z$) và khối điều khiển trung tâm. Khi phun dung dịch sol-gel $\text{TiO}_2$ lên đế $\text{FTO}$ và ủ nhiệt ở $400^\circ\text{C}$ (mẫu T400), hệ đã tạo được màng $\text{TiO}_2$ đơn pha anatase tinh khiết, cấu trúc nano xốp đồng đều, độ rộng vùng cấm quang xấp xỉ 3,2 eV, đáp ứng yêu cầu làm a-nốt quang cho DSSC.

5. Ca-tốt màng Molybdenum ($\text{Mo}$) được chế tạo bằng kỹ thuật nào và nhằm mục đích gì?

Màng $\text{Mo}$ được chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC Magnetron trên đế thủy tinh thường có lớp đệm $\text{Cr}$ (dày 35 nm) ở các dải công suất 100–250 W và lưu lượng khí Argon 18–30 sccm. Màng đạt độ dày 400 nm với độ dẫn điện cao và phản xạ quang tốt, nhằm mục đích thay thế lớp kính dẫn điện $\text{FTO}$ và lớp phủ chất xúc tác Platinum ($\text{Pt}$) đắt tiền trong cấu trúc ca-tốt của DSSC.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vương Sơn đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu từ tính toán lý thuyết DFT/TD-DFT, tổng hợp thành công phức chất màu nhạy quang mới $\text{Cu(I)}$ cấu trúc tam giác phẳng bằng phản ứng ghép đôi Sonogashira, đến tự chủ thiết kế hệ thiết bị phun phủ nhiệt phân TST1303 để chế tạo màng a-nốt quang $\text{TiO}_2$ nano xốp pha anatase và công nghệ phún xạ màng $\text{Mo}$ cho ca-tốt. Các kết quả đo đạc thực nghiệm trên pin mặt trời DSSC màng mỏng hoàn chỉnh khẳng định tính khả thi của việc sử dụng phức chất gốc Đồng giá rẻ, thân thiện môi trường để thay thế Ruthenium trong công nghệ pin mặt trời màng mỏng. Công trình cung cấp hệ thống dữ liệu khoa học tin cậy và hoàn chỉnh, đóng góp thiết thực cho sự phát triển của lĩnh vực vật lý kỹ thuật và vật liệu quang điện hóa tại Việt Nam.