MỞ ĐẦU Theo báo cáo của Cơ quan Thông tin Năng lượng Mỹ năm 2017, mức tiêu thụ năng lượng thế giới sẽ tăng 28% trong giai đoạn 2015-2040, từ 19,2 đến 24,6 TWy [1]. Sự gia tăng này dẫn đến các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị cạn kiệt nhanh chóng và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Bối cảnh này đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ sản xuất năng lượng từ các nguồn năng lượng sạch và tái tạo, trong đó năng lượng mặt trời là sự lựa chọn tối ưu. Một năm mặt trời cung cấp khoảng 120000 terawatts (TW) năng lượng cho bề mặt Trái đất [1], nghĩa là năng lượng cần cho tất cả các hoạt động của con người trong 1 năm chỉ cần nhận từ mặt trời trong 1,5h chiếu sáng.
Do đó, thị trường pin quang điện (PV) thế giới đã tăng trưởng nhanh chóng. Theo báo cáo của Fraunhofer PV năm 2017, trong giai đoạn 2010-2016 tốc độ tăng trưởng hàng năm của các nhà máy PV là 40% [2]. Pin mặt trời Silic (Si) hiện nay đang chiếm lĩnh thị trường PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV [3]. Các tấm pin mặt trời Si thế hệ đầu tiên cho hiệu suất chuyển đổi quang điện khá lớn, gần 20%, tuy nhiên giá thành của chúng vẫn còn cao, nhất là đối với các nước đang hoặc chậm phát triển.
Vì vậy, cho tới nay pin mặt trời vẫn chưa được lắp đặt phổ biến. Hiện nay, các thiết bị PV dựa trên Si tinh thể đã đạt được hiệu suất 26,7% [3] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa được Shockley tính toán là 31% [4]. Ngoài ra, pin mặt trời Si được chế tạo bởi các công nghệ phức tạp, đắt tiền, đồng thời quá trình sản xuất gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. Những hạn chế của pin mặt trời Si đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ PV mới dựa trên những vật liệu giá thành thấp hơn và công nghệ sản xuất đơn giản hơn, trong đó có là pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC: Dye Sensitized Solar Cells).
Hiện nay, DSSC là một trong những công nghệ PV hứa hẹn nhất có thể thay thế pin mặt trời Si truyền thống. DSSC dễ chế tạo và ứng dụng khá linh hoạt: có thể được chế tạo với nhiều chất nền có diện tích lớn với chi phí thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; có thể uốn, cuộn tròn [9,10], dễ ứng dụng trong các thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán trong suốt, có nhiều màu phù hợp với các yêu cầu kiến trúc khi sử dụng trong xây dựng đối với các công trình tích hợp điện mặt trời [10]. Ưu điểm lớn nhất của DSSC là cho hiệu suất cao trong điều kiện chiếu sáng thấp, kể cả với nguồn sáng nhân tạo [11], tức là chúng có khả năng hoạt động hiệu quả trong ngày ít/không có nắng, thậm chí ở những mức chiếu sáng thấp mà pin mặt 12 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep trời Si tinh thể đã ngừng phát ra dòng điện. Mặc dù hiện nay hiệu suất của DSSC mới đạt được 13% [13,14] nhưng những ưu điểm trên đã thúc đẩy sự nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ của DSSC.
Hiệu suất này được dự đoán sẽ tăng gấp đôi trong 15 năm nữa khi những chất màu mới được chế tạo. Trong pin mặt trời truyền thống, khi một chất bán dẫn loại n được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, điện tử trong vùng hóa trị được kích thích sang vùng dẫn để tạo thành dòng điện. Hầu hết các chất bán dẫn cho pin mặt trời Si đều có độ rộng vùng cấm rộng, phù hợp với bức xạ kích thích UV, nên phần lớn không tận dụng được năng lượng mặt trời bởi năng lượng bức xạ mặt trời chủ yếu tập trung ở vùng khả kiến và hồng ngoại gần. DSSC đã khắc phục hạn chế này bằng cách biến đổi bề mặt chất bán dẫn bằng chất màu nhạy quang có khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời ở vùng bước sóng mang nhiều năng lượng nhất.
Dưới tác dụng của mặt trời, chất màu nhạy quang hấp thụ ánh sáng khả kiến chuyển từ trạng thái cơ bản (S) lên trạng thái kích thích (S*), trong đó S có năng lượng thấp hơn đáy vùng dẫn và S* có năng lượng cao hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Ở trạng thái kích thích (S*), chất màu nhạy quang phóng điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn trên a-nốt quang và điện tử được dẫn ra ngoài tạo thành dòng điện. Chất màu được hoàn nguyên nhờ hệ điện ly là một cặp oxy hóa khử (Ví dụ ). Kể từ khi được Grätzel phát hiện ra vào năm 1991, DSSC đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu.
Các nghiên cứu về DSSC chủ yếu tập trung cho chất màu nhạy quang, trong đó các chất màu mới luôn được tìm kiếm và nghiên cứu để ứng dụng và tăng hiệu suất cho DSSC. Chất màu nhạy quang được sử dụng nhiều nhất và cho hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất đối với DSSC là các phức chất dựa trên Ruthenium (II) (Ru(II)) [15–18], điển hình là N719, N3, Black dye… Tuy nhiên, Ru là một trong những nguyên tố hiếm, đắt tiền (~1500 USD/kg, 2015) và có độc tính [2, 19] nên các nghiên cứu về chất màu nhạy quang cho DSSC thường tập trung tổng hợp các chất màu mới, trong đó Ru được thay thế bằng các kim loại khác bền vững, phổ biến hơn và giá thành thấp hơn. Nhiều kim loại đã được nghiên cứu để thay thế Ru như sắt (Fe(II)), Osmium (Os(II)), platin (Pt(II)) và đồng (Cu(I)/Cu⁺) [20–23], trong đó Cu là kim loại thu hút được nhiều sự chú ý bởi giá thành I / I 3 thấp hơn Ru (~6USD/kg, 2015) [24] và khả năng tạo được nhiều các phức chất hữu cơ chứa hai nhóm chức có liên kết đôi C=N với tính chất quang hóa tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26]. Đánh giá về khả năng ứng dụng của nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đã đưa ra các tính 13 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep chất tương đồng của Cu với Ru như: - Cu là kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có quá trình oxi hóa khử thuận nghịch: Cu⁺ - e Cu²⁺ - Ion Cu⁺ tạo thành các phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử - Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời với dải phổ rộng - Mức HOMO của phức chất Cu(I) được tạo thành chủ yếu từ các orbital nguyên tử của Cu(I) - Sự chuyển tiếp HOMO-LUMO đặc trưng bởi sự chuyển tiếp điện tử từ kim loại đếnphối tử (chuyển tiếp MLCT).
Về mặt thực nghiệm, nghiên cứu của Sauvage [22] đã chứng minh cấu trúc phức Cu⁺ với phối tử hữu cơ 2,2’-bipyridine (bpy) và 1,10- phenanthroline (phen) có cấu trúc phân tử bền vững và tính chất quang, hóa, điện hóa thích hợp làm chất màu nhạy quang. Nghiên cứu của Lavie-Cambot cho thấy hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSC sử dung chất màu nhạy quang là phức Cu(I)-bpy khoảng 2% [28]. Gần đây, một số công bố chủ yếu tập trung vào các phối tử khác nhau dựa trên bộ khung 2,2’-bipyridine [29, 30]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về phức Cu(I) gần đây cho thấy đa phần các cấu trúc phức Cu(I) ở dạng tứ diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử mới.
Tại Việt Nam, từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và ứng dụng dành cho DSSC. Các nghiên cứu đối với chất màu nhạy quang vẫn chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp các phức chất dựa trên Ru. Gần đây, đã có những nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở chất hữu cơ như diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu và phát triển quy trình công nghệ cho DSSC. Trên cơ sở đó, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu⁺ ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng”.
Mục tiêu cuả luận án Nghiên cứu và chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất màu nhạy quang định hướng ứng dụng trong DSSC. Nội dung nghiên cứu (i) Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa trên cấu trúc của phức Ru, tính toán mô phỏng để đưa ra cấu trúc phức trong đó Cu thay cho Ru. Phức Cu⁺ có vùng cấm hẹp và thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ phức Cu⁺ đến vùng dẫn của TiO₂ trên a-nốt quang.