Tổng quan luận án

Biến đổi khí hậu toàn cầu và sự suy giảm các nguồn năng lượng hóa thạch đang đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo. Năng lượng hóa thạch hiện chiếm khoảng 90% tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu, gây ra các hiện tượng ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính. Trong khi đó, năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng sạch dồi dào; việc khai thác bức xạ mặt trời trên khoảng 0,4% diện tích bề mặt Trái Đất có thể đáp ứng toàn bộ nhu cầu năng lượng hiện tại của con người. Theo định hướng phát triển năng lượng, đến năm 2050, điện mặt trời dự kiến đóng góp 20% đến 25% tổng sản lượng điện thế giới và đạt khoảng 20% tại Việt Nam.

Phần lớn thị trường pin mặt trời thương mại hiện nay (khoảng 95%) thuộc về pin silic. Tuy nhiên, việc sản xuất pin silic đòi hỏi chi phí nguyên vật liệu và năng lượng tương đối cao. Nhằm hạ giá thành, các dòng pin mặt trời màng mỏng đã được nghiên cứu và phát triển. Các hệ vật liệu màng mỏng thương mại phổ biến bao gồm Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) và CdTe. Mặc dù đạt hiệu suất cao, các dòng pin này gặp rào cản lớn về nguồn nguyên liệu do Indium và Gallium là các nguyên tố hiếm, đắt tiền, trong khi Cadmium là kim loại nặng có độc tính cao đối với môi trường và con người.

Trong bối cảnh đó, vật liệu bán dẫn bốn thành phần họ kesterite Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), cụ thể là Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), trở thành đối tượng nghiên cứu tiềm năng nhờ cấu thành từ các nguyên tố dồi dào, thân thiện với môi trường, hệ số hấp thụ quang học cao ($\alpha > 10^4\text{ cm}^{-1}$) và độ rộng vùng cấm thẳng phù hợp cho chuyển đổi quang điện ($1,0\text{ eV} - 1,5\text{ eV}$). Mặc dù kỷ lục hiệu suất của pin CZTSSe đã đạt 12,6% nhờ phương pháp dung dịch sử dụng hydrazine tại tập đoàn IBM, hydrazine lại là dung môi có độc tính rất cao và nguy cơ cháy nổ lớn. Các phương pháp lắng đọng chân không cao như đồng bốc bay (co-evaporation) cho hiệu suất 9,15% - 11,6% nhưng yêu cầu thiết bị phức tạp, giá thành cao và tốc độ chế tạo mẫu chậm.

Đối với các phương pháp không chân không sử dụng hạt nano hòa tan trong dung môi (mực in nano) để in gạt tạo màng, các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam và quốc tế thường sử dụng hạt nano CZTS sau đó tiến hành selen hóa ở nhiệt độ cao. Cơ chế selen hóa này làm màng kết tinh từ bề mặt xuống, dẫn tới việc tồn tại một lớp hạt nhỏ mịn chưa kết tinh hết ở đáy màng tiếp giáp điện cực Mo, gây tổn thất quang điện và suy giảm hiệu suất tế bào pin. Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là việc tổng hợp trực tiếp hạt nano CZTSe chứa sẵn Selen nhằm giúp màng kết tinh đồng đều từ trong ra ngoài khi xử lý nhiệt, loại bỏ lớp hạt mịn ở đáy màng, kết hợp với việc nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp in gạt để hạ thấp chi phí chế tạo.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể như sau:

  1. Tổng hợp thành công hạt nano CZTSe (công thức Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha tinh thể, có thành phần nghèo Cu (Đồng), phân tán tốt trong dung môi và không bị vón cục theo thời gian.
  2. Chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng đơn pha tinh thể CZTSe và có độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ $\mu\text{m}$.
  3. Chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt có độ truyền qua cao và điện trở bề mặt thấp.
  4. Chế tạo thành công các tế bào pin năng lượng mặt trời với lớp hấp thụ ánh sáng là CZTSe sử dụng các hạt CZTSe đã tổng hợp được và có hiệu ứng quang điện.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano CZTSe; Lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng chế tạo từ hạt nano CZTSe; Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua ITO; Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua nanocompozit AgNW/ITO; Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh.
  • Phạm vi nghiên cứu: Tập trung vào quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hóa học dung dịch (phun nóng), chế tạo màng mỏng bằng kỹ thuật in gạt và phún xạ, cùng quy trình tích hợp các lớp cấu trúc thành tế bào pin mặt trời dạng substrate tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hoàn thành vào tháng 01 năm 2020 trong khuôn khổ đề tài NAFOSTED mã số 103.45.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Pin mặt trời màng mỏng họ chalcopyrite và kesterite đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển với sự đóng góp của các nhóm nghiên cứu quốc tế:

  • Ito và Nakazawa (1988, Đại học Shinshu, Nhật Bản): Là nhóm tác giả đầu tiên xác nhận hiệu ứng quang điện trên màng mỏng CZTS chế tạo bằng phương pháp phún xạ chùm tia Argon, ghi nhận điện thế hở mạch $V_{OC}$ ban đầu 165 mV, sau đó cải thiện lên 265 mV với mật độ dòng ngắn mạch $J_{SC} = 0,1\text{ mA/cm}^2$.
  • Katagiri và cộng sự (1997): Lắng đọng các lớp tiền chất Cu/Sn/Zn bằng bốc bay chùm điện tử, sau đó lưu huỳnh hóa trong môi trường khí $\text{N}2 + \text{H}2\text{S}$ (5%) ở 500 °C, tạo ra màng Cu2ZnSnS4 có độ rộng vùng cấm $E_g = 1,45\text{ eV}$ và chế tạo tế bào pin có cấu trúc $\text{SLG/Mo/CZTS/CdS/ZnO/Al}$ đạt hiệu suất 0,66% ($V{OC} = 400\text{ mV}$, $J{SC} = 6,0\text{ mA/cm}^2$, $FF = 0,277$).
  • Araki và cộng sự: Sử dụng bốc bay 6 lớp tiền chất và lưu huỳnh hóa ở 560 °C trong môi trường $\text{N}2 + \text{S}2$ trong 120 phút, đạt hiệu suất 1,79% ($V{OC} = 478\text{ mV}$, $J{SC} = 9,78\text{ mA/cm}^2$, $FF = 0,385$).
  • Kobayashi và cộng sự (2005): Tối ưu hóa nhiệt độ lưu huỳnh hóa màng bốc bay chùm điện tử ở 520 °C, nâng hiệu suất pin CZTS lên 4,53% ($V_{OC} = 629\text{ mV}$, $J_{SC} = 12,53\text{ mA/cm}^2$, $FF = 0,58$).
  • Wang và cộng sự: Ứng dụng bốc bay nhiệt lắng đọng Cu, Zn, Sn trên đế thủy tinh phủ Mo ở 110 °C kết hợp lưu huỳnh hóa ở 540 °C trong 5 phút, thu được pin đạt hiệu suất 6,8% ($V_{OC} = 587\text{ mV}$, $J_{SC} = 17,8\text{ mA/cm}^2$, $FF = 65%$).
  • Shin và cộng sự: Đạt hiệu suất 8,4% cho pin CZTS cấu trúc $\text{SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/Al:ZnO/Ni/Al/MgF}2$ ($V{OC} = 661\text{ mV}$, $J_{SC} = 19,5\text{ mA/cm}^2$, $FF = 65,8%$).
  • Nhóm nghiên cứu IBM Watson (Mitzi và cộng sự, 2010 - 2014): Đạt bước nhảy vọt về hiệu suất pin CZTSSe khi hòa tan tiền chất trong dung môi hydrazine và phủ quay. Hiệu suất tăng tuần tự từ 9,66% (2010), 10,1% và 11,1% (2012), đến mức kỷ lục 12,6% (2014) với $V_{OC} = 0,5134\text{ V}$, $J_{SC} = 35,21\text{ mA/cm}^2$, $FF = 69,8%$.
  • Nhóm NREL (Repins và cộng sự, 2012 - 2015): Sử dụng phương pháp đồng bốc bay chân không, chế tạo pin CZTSe đạt hiệu suất 9,15% (2012) và nâng lên 11,6% (2015).
  • Agrawal và cộng sự (Đại học Purdue, Mỹ): Chế tạo thành công pin CZTSSe từ mực in chứa hạt nano CZTS phân tán trong dung môi, đạt hiệu suất 9%.
  • Tanaka và cộng sự: Đi đầu trong việc ứng dụng phương pháp sol-gel không chân không chế tạo màng CZTS, lần lượt đạt hiệu suất 1,01%, 1,61% và 2,03% (đối với mẫu có tỉ lệ $\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) = 0,8$).
  • Larramona và cộng sự: Sử dụng kỹ thuật phun phủ nhiệt (spray pyrolysis) kết hợp selen hóa, đạt hiệu suất 8,6%.
  • Scragg và cộng sự: Ứng dụng kỹ thuật lắng đọng điện hóa tạo các lớp tiền chất kim loại, xử lý lưu huỳnh hóa ở 575 °C trong 120 phút, nâng hiệu suất pin CZTS từ 0,8% lên 3,2%.

Tại Việt Nam, năm 2016, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Duy Cường đã công bố chế tạo thành công pin màng mỏng CIGS đạt hiệu suất 4,2% và pin CZTSSe đạt hiệu suất 3,0% bằng phương pháp in gạt hạt nano CZTS kết hợp selen hóa nhiệt độ cao. Tuy nhiên, sự kết tinh từ bề mặt ngoài vào trong đã để lại lớp hạt mịn CZTS chưa phản ứng hết ở mặt đáy giáp Mo, làm hạn chế dòng quang điện.

Vị trí của luận án: Luận án giải quyết trực tiếp khoảng trống công nghệ này bằng cách thay đổi tiền chất hạt nano từ CZTS sang CZTSe (đưa Selen vào mạng tinh thể ngay từ giai đoạn tổng hợp hạt nano). Phương pháp này giúp quá trình kết tinh màng khi xử lý nhiệt diễn ra đồng nhất từ trong ra ngoài, triệt tiêu lớp hạt nhỏ ở đáy màng, đồng thời triển khai quy trình in gạt lớp dẫn điện trong suốt AgNW/ITO không cần buồng chân không cao, góp phần hoàn thiện công nghệ chế tạo pin mặt trời CZTSe giá thành thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết bán dẫn và khoa học vật liệu:

  1. Thuyết cấu trúc tinh thể và sự thay thế cation (Cross-Substitution): Hợp chất bán dẫn bậc bốn $\text{A}_2^\text{I}\text{B}^\text{II}\text{C}^\text{IV}\text{X}_4^\text{VI}$ hình thành từ mạng zinc-blende của bán dẫn bậc hai qua chất bán dẫn bậc ba chalcopyrite. Cụ thể, từ $\text{ZnSe}$ thay thế Zn bằng Cu và In để tạo $\text{CuInSe}_2$, tiếp tục thay thế In bằng Zn và Sn để tạo $\text{Cu}_2\text{ZnSnSe}_4$. Hợp chất tồn tại ở hai dạng thù hình chính là Kesterite (nhóm không gian $I\bar{4}$) và Stannite (nhóm không gian $I\bar{4}2m$). Cấu trúc Kesterite có mức năng lượng tự do thấp hơn Stannite khoảng 2,8 meV và là cấu trúc ổn định nhất.
  2. Thuyết khuyết tật nội tại và trạng thái nghèo Cu, giàu Zn: Theo tính toán nguyên lý đầu tiên của Chen và cộng sự, năng lượng hình thành khuyết tật tạo bán dẫn loại p trong CZTSe thấp hơn loại n. Tuy nhiên, khi tỉ lệ hợp thức hóa học $\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) = 1$ và $\text{Zn}/\text{Sn} = 1$, các cụm khuyết tật donor sâu $(\text{Cu}\text{Zn} + \text{Sn}\text{Zn})$ và $(\text{2Cu}\text{Zn} + \text{Sn}\text{Zn})$ dễ dàng hình thành, gây thu hẹp vùng cấm và tăng tốc độ tái hợp hạt tải. Để đảm bảo CZTSe hoạt động như một bán dẫn loại p chất lượng cao, thành phần vật liệu bắt buộc phải lệch hợp thức ở trạng thái nghèo Đồng và giàu Kẽm ($\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) < 1$ và $\text{Zn}/\text{Sn} > 1$).
  3. Lý thuyết tiếp xúc p-n dị thể: Tiếp xúc dị thể được thiết lập giữa lớp hấp thụ CZTSe (loại p) và lớp đệm CdS (loại n). Năng lượng vùng dẫn của CdS cao hơn năng lượng vùng dẫn của CZTSe và lớp cửa sổ, tạo thành hàng rào ngăn cản các electron từ lớp cửa sổ khuếch tán ngược về lớp hấp thụ.
  4. Cơ sở vật liệu dẫn điện trong suốt (TCO): Màng TCO là chất bán dẫn suy biến loại n có độ rộng vùng cấm quang học lớn ($> 3,2\text{ eV}$), cho phép photon vùng ánh sáng nhìn thấy ($1,8\text{ eV} - 3,0\text{ eV}$) truyền qua. Quan hệ giữa điện trở bề mặt $R_{sh}$ ($\Omega/\square$), điện trở suất $\rho$ ($\Omega\cdot\text{cm}$) và độ dày màng $l$ ($\text{cm}$) tuân theo biểu thức: $$R_{sh} = \frac{\rho}{l}$$

Phương pháp thực nghiệm chế tạo:

  • Phương pháp phun nóng (Hot-injection method): Sử dụng bình phản ứng ba cổ trong môi trường khí trơ để hòa tan các muối tiền chất kim loại và bơm phun dung dịch Se hòa tan trong dung môi phối tử ở nhiệt độ kiểm soát, nhằm kích hoạt quá trình tạo mầm và phát triển hạt nano CZTSe.
  • Phương pháp in gạt (Doctor blade method): Dùng thanh gạt cơ học dàn đều huyền phù hạt nano CZTSe hoặc mực dẫn điện AgNW/ITO lên đế với độ dày xác định.
  • Phương pháp lắng đọng dung dịch hóa học (Chemical Bath Deposition - CBD): Dùng để chế tạo màng đệm CdS từ dung dịch chứa muối Cadmium và Thiourea trong môi trường kiềm.
  • Phương pháp phún xạ xoay chiều (RF/DC Sputtering): Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện ITO từ bia gốm oxit trong buồng chân không với khí công tác Argon và Oxy.

Phương pháp đo đạc và phân tích đặc tính:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và phát hiện các pha thứ cấp.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM): Đánh giá hình thái bề mặt, độ dày màng, kích thước và cấu trúc mạng của hạt nano.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Đo thành phần tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố Cu, Zn, Sn, Se.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Xác định dải nhiệt độ phân hủy của dung môi và phối tử hữu cơ trong mực nano.
  • Hệ đo 4 mũi dò (Four-point probe): Xác định điện trở bề mặt $R_{sh}$ của màng dẫn điện.
  • Quang phổ hấp thụ UV-Vis: Xác định phổ truyền qua, bờ hấp thụ quang học và ước tính độ rộng vùng cấm $E_g$.
  • Hệ đo mô phỏng bức xạ mặt trời (Solar Tester): Đo đặc trưng dòng - thế (J-V) dưới điều kiện tiêu chuẩn (bức xạ AM 1.5G, công suất $100\text{ mW/cm}^2$, nhiệt độ 25 °C) để tính toán các tham số quang điện: $V_{OC}$, $J_{SC}$, $FF$ và hiệu suất chuyển đổi quang năng $\eta$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời CZTSe

Chương này trình bày chi tiết về lịch sử phát triển của các thế hệ pin mặt trời, cấu trúc lớp và giản đồ năng lượng của tế bào pin CZTSe, cùng các tính chất hóa lý của vật liệu hấp thụ kesterite.

Bảng 1.1 tổng hợp hiệu suất của các công nghệ pin mặt trời ghi nhận trong tài liệu tham khảo của luận án:

Loại công nghệ pin Hiệu suất $\eta$ (%) Diện tích ($\text{cm}^2$) $V_{OC}$ (V) $J_{SC}$ ($\text{mA/cm}^2$) $FF$ (%) Đơn vị kiểm định
p-type Si (crystalline) 25,0 ± 0,5 4,00 0,706 42,7 82,8 Sandia
PERC Si (top/rear contacts) 25,8 ± 0,3 0,2504 1,4932 16,31 87,7 NREL
GaInAsP/GaInAs tandem 32,6 ± 1,4 0,248 2,024 19,51 82,5 NREL
CdTe (thin film) 22,1 ± 0,5 0,4798 0,8872 31,69 78,5 Newport
CZTSSe (dung dịch hydrazine) 12,6 ± 0,3 0,4209 0,5134 35,21 69,8 Newport (IBM)
CZTSSe (màng mỏng) 12,6 ± 0,3 0,4804 0,5411 35,39 65,9 Newport (DGIST)
CZTS (thin film) 11,0 ± 0,2 0,2339 0,7306 21,74 69,3 NREL (UNSW)
Perovskite (thin film) 23,7 ± 0,8 0,0739 1,1697 25,40 79,8 Newport
Hữu cơ (Organic thin film) 15,6 ± 0,2 0,4113 0,8381 25,03 74,5 NREL

Cấu trúc pin mặt trời CZTSe dạng substrate được mô tả gồm các lớp xếp chồng từ dưới lên: đế thủy tinh SLG $\rightarrow$ lớp điện cực đáy Mo (dày khoảng 0,5 - 1 $\mu\text{m}$) $\rightarrow$ lớp hấp thụ CZTSe (loại p, dày 1 - 2 $\mu\text{m}$) $\rightarrow$ lớp đệm CdS (loại n, dày 50 nm) $\rightarrow$ lớp điện cực cửa sổ TCO (i-ZnO/ITO hoặc AgNW/ITO) $\rightarrow$ lưới điện cực trên (Ag hoặc Ni/Al).

Về mặt cấu trúc tinh thể, các vị trí tọa độ nguyên tử Wyckoff trong ô mạng cơ sở của vật liệu được xác định như sau:

Dạng cấu trúc Vị trí Wyckoff Cation / Anion phân bố
Kesterite 2a (0, 0, 0) $\text{Cu}$
2c (0, 1/2, 1/4) $\text{Cu}$
2d (0, 1/2, 3/4) $\text{Zn}$
2b (1/2, 1/2, 0) $\text{Sn}$
8g (x, y, z) $\text{Se}$
Stannite 2a (0, 0, 0) $\text{Zn}$
4d (0, 1/2, 1/4) $\text{Cu}$
2b (1/2, 1/2, 0) $\text{Sn}$
8g (x, x, z) $\text{Se}$

Tính toán lý thuyết về độ rộng vùng cấm của hợp chất $\text{Cu}_2\text{ZnSnSe}_4$ từ các nhóm nghiên cứu được tổng hợp trong Bảng 1.3:

  • Nhóm Chen: Kesterite đạt 0,96 eV; Stannite đạt 0,82 eV.
  • Nhóm Vidal: Kesterite đạt 1,02 eV; Stannite đạt 0,87 eV.
  • Nhóm Persson: Kesterite đạt 1,05 eV; Stannite đạt 0,89 eV.

Về mặt hóa học pha, giản đồ pha cân bằng ở 400 °C chỉ ra rằng vùng tồn tại đơn pha kesterite rất hẹp. Nếu tỷ lệ thành phần lệch khỏi vùng cân bằng, các pha thứ cấp sẽ xuất hiện như $\text{CuSe}$, $\text{Cu}_2\text{Se}$, $\text{ZnSe}$, $\text{SnSe}$, $\text{SnSe}_2$ và $\text{Cu}_2\text{SnSe}_3$, gây suy giảm nghiêm trọng thông số quang điện. Tác giả tổng kết các công nghệ chế tạo màng mỏng thành hai nhóm: điều kiện chân không (phún xạ, bốc bay, lắng đọng xung laser PLD) và không chân không (phun phủ nhiệt, lắng đọng điện hóa, sol-gel, dung dịch hạt nano).

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt

Chương 2 tập trung vào nghiên cứu chế tạo hai dạng vật liệu dẫn điện trong suốt phục vụ làm điện cực cửa sổ:

  1. Chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ:
  • Tác giả khảo sát sự phụ thuộc của tính chất màng ITO vào nồng độ khí $\text{O}_2$ đưa vào buồng phún xạ (từ 0% đến các mức cao hơn) và nhiệt độ đế (từ nhiệt độ phòng đến 400 °C) ở áp suất làm việc 5 mtorr.
  • Khi nồng độ oxy quá thấp, màng thiếu oxy dẫn tới tán xạ hạt tải; khi nồng độ oxy quá cao, số lượng khuyết tật oxy suy giảm làm giảm mật độ hạt mang điện tự do.
  • Ở nhiệt độ đế 400 °C, nồng độ $\text{O}2$ 1%, áp suất 5 mtorr, màng ITO đạt thông số tối ưu: điện trở bề mặt $R{sh} = 17,6\ \Omega/\square$, điện trở suất $\rho = 4,4 \cdot 10^{-4}\ \Omega\cdot\text{cm}$ và độ truyền qua đạt 84,3% tại bước sóng 550 nm.
  1. Chế tạo màng nanocompozit AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt:
  • Nhằm khắc phục nhược điểm giòn, dễ đứt gãy và chi phí chân không cao của màng ITO truyền thống, luận án phối hợp mạng dây nano bạc (AgNW) với hạt nano ITO. Cấu trúc này tạo ra các tiếp xúc lai $\text{AgNW-AgNW}$ và $\text{AgNW-ITO-AgNW}$, lấp đầy các khoảng trống dẫn điện và cải thiện độ bám dính.
  • Khảo sát các màng AgNW/ITO ở các độ dày khác nhau: 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm.

Bảng 2.1 mô tả sự phụ thuộc của điện trở bề mặt và độ truyền qua theo độ dày màng AgNW/ITO:

Độ dày màng (nm) Điện trở bề mặt $R_{sh}$ ($\Omega/\square$) Độ truyền qua tại 550 nm (%) Đặc điểm tiếp xúc
520 ~21,0 ~82 Mạng dây thưa, điện trở tiếp xúc còn lớn
770 18,2 ~77 Mạng dây bắt đầu đan kết đồng đều
1000 13,5 ~70 Tiếp xúc lai AgNW-ITO tối ưu, độ dẫn cao
1240 11,8 ~63 Độ truyền qua giảm do tán xạ ánh sáng mạnh
1760 10,2 ~54 Màng dày, cản quang lớn

Kết quả thử nghiệm ứng dụng trên pin mặt trời CZTSSe khẳng định màng AgNW/ITO độ dày 1000 nm có điện trở bề mặt $13,5\ \Omega/\square$ và độ truyền qua khoảng 70% trong dải bước sóng 500 - 1100 nm là phù hợp nhất để thay thế màng TCO phún xạ.

Chương 3: Tổng hợp hạt nano Cu(Zn,Sn)Se2 cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời CZTSe

Chương 3 trình bày chi tiết quy trình tổng hợp hạt nano bán dẫn bốn thành phần CZTSe bằng phương pháp phun nóng (hot-injection):

  • Tiền chất kim loại gồm đồng, kẽm và thiếc được hòa tan trong dung môi phối tử Hexanthiol trong bình phản ứng ba cổ. Dung dịch Selen được chuẩn bị riêng và phun trực tiếp vào hệ phản ứng ở nhiệt độ cao dưới dòng khí trơ.
  • Luận án tiến hành khảo sát ba thông số công nghệ cốt lõi:
    1. Nhiệt độ phản ứng: Khảo sát tại 200 °C, 225 °C, 235 °C, 245 °C và 255 °C. Ở 200 °C, tốc độ phản ứng chậm, các hạt chưa kết tinh hoàn chỉnh. Ở nhiệt độ 245 °C - 255 °C, hạt phát triển nhanh, xuất hiện sự kết tụ bất đồng nhất. Dải nhiệt độ 225 °C - 235 °C cho dung dịch hạt nano phân tán đồng đều.
    2. Tỉ lệ tiền chất kim loại $\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn})$: Khảo sát ở các giá trị 0,64; 0,70; 0,75 và 0,80. Phân tích XRD và phổ tán sắc năng lượng EDX cho thấy khi tỉ lệ tiền chất đạt từ 0,7 đến 0,8, hạt nano thu được nằm đúng trong vùng nghèo Cu theo tính toán lý thuyết mà không bị phân tách thành các pha nhị phân phụ ($\text{CuSe}$, $\text{ZnSe}$).
    3. Tốc độ phun dung dịch Se: So sánh giữa chế độ phun nhanh tức thời và chế độ kiểm soát tốc độ phun ổn định ở mức 1,8 ml/phút. Tốc độ 1,8 ml/phút cho phép kiểm soát quá trình tạo mầm đồng đều, ngăn chặn sự phát triển quá mức của một số tinh thể.
  • Kết quả thu được hạt nano CZTSe đơn pha, đường kính hạt đồng đều dưới 30 nm, cấu trúc tinh thể kesterite rõ nét trên giản đồ XRD và ảnh HRTEM. Hạt nano phân tán bền vững trong dung môi hexanthiol, không xuất hiện hiện tượng sa lắng hay vón cục sau thời gian dài lưu trữ.

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và tế bào pin mặt trời

Chương 4 hoàn thiện quy trình tạo màng mỏng hấp thụ ánh sáng từ mực hạt nano và tích hợp chế tạo tế bào pin:

  1. Tạo màng tiền chất và xử lý nhiệt màng CZTSe:
  • Mực in chứa hạt nano CZTSe được in gạt lên đế thủy tinh đã phủ lớp Mo. Sau khi in, màng được sấy bay hơi dung môi.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) chỉ ra rằng các phối tử hữu cơ gốc thiol và dung môi bay hơi hoàn toàn trước 400 °C.
  • Tiến hành xử lý nhiệt (selen hóa) màng trong môi trường khí $\text{N}_2$ kín có bổ sung bột Selen tự do:
    • Khảo sát nhiệt độ xử lý từ 440 °C đến 550 °C: Ở nhiệt độ dưới 450 °C, kích thước hạt tinh thể tăng chậm; ở 550 °C, có hiện tượng bay hơi mất SnSe gây phân hủy pha. Nhiệt độ 500 °C là tối ưu.
    • Khảo sát lượng Selen bổ sung: Với lượng Se bổ sung 0,3 g trong buồng xử lý kín, áp suất hơi Se duy trì đủ cao để bù trừ lượng Se bay hơi và thúc đẩy quá trình tái kết tinh hạt.
    • Khảo sát thời gian xử lý: Thời gian xử lý nhiệt 30 phút ở 500 °C giúp màng kết tinh hoàn toàn, kích thước hạt tăng từ dưới 30 nm lên cỡ micromet ($\mu\text{m}$), bề mặt màng đặc khít, liên kết chặt chẽ và không còn ranh giới hạt nhỏ mịn ở đáy màng.
  1. Chế tạo tế bào pin mặt trời hoàn chỉnh:
  • Tế bào pin được chế tạo tuần tự: Đế thủy tinh phủ $\text{Mo} \rightarrow$ In gạt và ủ màng hấp thụ CZTSe (dày khoảng 1,5 $\mu\text{m}$) $\rightarrow$ Lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp CBD $\rightarrow$ Phún xạ lớp điện cực cửa sổ $\text{i-ZnO/ITO}$ (hoặc in gạt AgNW/ITO) $\rightarrow$ Chế tạo lưới điện cực trên bằng keo Bạc.
  • Đo đạc đặc trưng dòng - thế (J-V) dưới nguồn sáng mô phỏng bức xạ AM 1.5G ($100\text{ mW/cm}^2$). Bảng 4.2 trong luận án ghi nhận thông số tế bào pin CZTSe chế tạo thành công:
Lớp hấp thụ Nhiệt độ xử lý (°C) Thời gian xử lý (phút) $V_{OC}$ (mV) $J_{SC}$ ($\text{mA/cm}^2$) $FF$ (%) Hiệu suất $\eta$ (%)
Màng CZTSe từ hạt nano 500 30 Đạt yêu cầu Đạt yêu cầu Đạt yêu cầu 2,38

Kết quả đo xác nhận pin mặt trời CZTSe chế tạo hoàn toàn theo quy trình in gạt mực hạt nano kết hợp xử lý nhiệt đạt hiệu suất chuyển đổi quang năng cực đại là 2,38%, khẳng định tính khả thi của quy trình công nghệ đề xuất.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể như sau:

  1. Về lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO: Chế tạo thành công màng ITO bằng phương pháp phún xạ xoay chiều ở nhiệt độ đế 400 °C, nồng độ $\text{O}2$ 1%, áp suất 5 mtorr; màng đạt giá trị điện trở bề mặt $R{sh} = 17,6\ \Omega/\square$, điện trở suất $\rho = 4,4 \cdot 10^{-4}\ \Omega\cdot\text{cm}$ và độ truyền qua quang học đạt 84,3% tại bước sóng 550 nm, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của điện cực cửa sổ pin mặt trời.
  2. Về lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO: Chế tạo thành công màng nanocompozit AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt không chân không; màng có dải điện trở bề mặt từ 10 đến 21 $\Omega/\square$ và độ truyền qua cao trong vùng bước sóng 500 - 1100 nm. Màng có độ dày 1000 nm đạt điện trở bề mặt $13,5\ \Omega/\square$ và độ truyền qua khoảng 70%, chứng minh khả năng thay thế lớp TCO truyền thống trên pin mặt trời họ kesterite.
  3. Về tổng hợp hạt nano CZTSe: Tổng hợp thành công hạt nano đơn pha tinh thể $\text{Cu}(\text{Zn},\text{Sn})\text{Se}_2$ kích thước dưới 30 nm bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hexanthiol. Xác lập được bộ thông số công nghệ kiểm soát thành phần nguyên tố: nhiệt độ phản ứng 225 °C - 235 °C, tỉ lệ tiền chất $\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) = 0,7 - 0,8$, tốc độ phun dung dịch Se vào bình phản ứng là 1,8 ml/phút. Hạt phân tán đồng nhất, không bị biến tính hay vón cục theo thời gian.
  4. Về chế tạo màng hấp thụ ánh sáng CZTSe: Chế tạo thành công màng mỏng CZTSe chất lượng cao bằng phương pháp in gạt kết hợp xử lý nhiệt trong môi trường khí $\text{N}_2$ có hơi Selen ở 500 °C trong 30 phút. Quá trình xử lý nhiệt này giúp tái kết tinh hoàn toàn các hạt nano thành các hạt tinh thể lớn cỡ micromet, loại bỏ lớp hạt nhỏ mịn ở đáy màng vốn tồn tại trong các phương pháp selen hóa màng CZTS trước đây.
  5. Về chế tạo linh kiện pin mặt trời: Chế tạo thành công tế bào pin mặt trời màng mỏng CZTSe hoàn chỉnh với hiệu suất chuyển đổi quang năng đạt 2,38%.

Kiến nghị và đề xuất giải pháp của tác giả:

  • Tiếp tục nghiên cứu giảm thiểu sự tái hợp điện tử - lỗ trống tại mặt phân giới $\text{CZTSe/CdS}$ bằng cách xử lý hóa học bề mặt trước khi lắng đọng lớp đệm.
  • Kiểm soát quá trình hình thành lớp $\text{MoSe}_2$ tại mặt tiếp xúc giữa lớp hấp thụ và điện cực Mo để tối ưu hóa điện trở tiếp xúc.
  • Hoàn thiện kỹ thuật in gạt màng dẫn điện AgNW/ITO nhằm tăng cường độ truyền qua quang học ở độ dày tối ưu, tiến tới thay thế hoàn toàn công đoạn phún xạ chân không trong dây chuyền sản xuất pin mặt trời.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Hiệu suất tế bào pin CZTSe đạt được (2,38%) còn khiêm tốn so với kỷ lục thế giới của pin CZTSSe chế tạo bằng hydrazine (12,6%) và giới hạn lý thuyết Schockley-Queisser (khoảng 32%).
  • Độ truyền qua của lớp dẫn điện tổ hợp AgNW/ITO ở độ dày tối ưu 1000 nm ($\sim 70%$) vẫn thấp hơn so với màng ITO phún xạ truyền thống ($>84%$), làm giảm một phần lượng photon truyền tới lớp hấp thụ.
  • Quá trình xử lý nhiệt màng CZTSe đòi hỏi môi trường kín nghiêm ngặt có hơi Selen tự do; sự bay hơi của các hợp chất dễ bay hơi như SnSe ở nhiệt độ cao vẫn là thách thức trong việc duy trì thành phần hóa học ổn định trên diện tích màng lớn.
  • Chưa khảo sát sâu ảnh hưởng khuếch tán của nguyên tố Natri (Na) từ đế thủy tinh vôi (soda-lime glass) vào lớp màng CZTSe trong quá trình xử lý nhiệt.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Nghiên cứu cơ chế khuếch tán và tác động của ion kiềm (pha tạp Na hoặc K) vào màng CZTSe nhằm thụ động hóa biên hạt và nâng cao mật độ hạt tải tự do.
  • Thử nghiệm các lớp đệm thay thế không chứa Cadmium như $\text{In}_2\text{S}_3$, $\text{ZnS}$ hoặc $(\text{Cd},\text{Zn})\text{S}$ chế tạo bằng phương pháp hóa học nhằm giảm độc tính và cải thiện độ tương thích dải năng lượng với CZTSe.
  • Mở rộng quy mô diện tích màng in gạt và tối ưu hóa hệ thống xử lý nhiệt selen hóa dạng hộp kín chuyên dụng nhằm nâng cao tính đồng nhất của lớp hấp thụ trên diện tích lớn.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn đối với các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu và Công nghệ nano: Cung cấp tài liệu tổng quan toàn diện về họ vật liệu bán dẫn kesterite, lý thuyết khuyết tật mạng, giản đồ pha cân bằng và các cơ chế thay thế cation trong vật liệu bán dẫn bốn thành phần.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện, năng lượng tái tạo: Có thể sử dụng các quy trình thực nghiệm chi tiết trong luận án như tài liệu tham khảo chuẩn để thiết kế các thí nghiệm tổng hợp hạt nano bán dẫn bằng phương pháp phun nóng (hot-injection) và kỹ thuật chế tạo màng dẫn điện trong suốt nanocompozit không chân không.
  • Kỹ sư phát triển công nghệ và các đơn vị nghiên cứu sản xuất pin mặt trời: Tham khảo các thông số công nghệ thực tế (áp suất phún xạ, tỉ lệ khí oxy, nồng độ pha tạp, nhiệt độ và thời gian selen hóa) nhằm định hướng phát triển các quy trình sản xuất màng mỏng chi phí thấp, giảm thiểu sự phụ thuộc vào buồng chân không đắt tiền.

Các phần đáng tham khảo nhất trong luận án gồm:

  • Quy trình tổng hợp hạt nano CZTSe có kiểm soát tốc độ phun dung dịch Se ở Chương 3.
  • Bảng khảo sát thực nghiệm thông số điện trở và độ truyền qua của màng nanocompozit AgNW/ITO ở Chương 2.
  • Cơ chế xử lý nhiệt màng mực nano CZTSe trong môi trường hơi Selen để điều khiển kích thước hạt tinh thể ở Chương 4.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao vật liệu CZTSe sử dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời cần phải có thành phần nghèo Đồng (Cu) và giàu Kẽm (Zn)? Theo tính toán năng lượng hình thành khuyết tật dựa trên nguyên lý đầu tiên của Chen và cộng sự, khi tỉ lệ thành phần ở trạng thái cân bằng hóa học ($\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) = 1$ và $\text{Zn}/\text{Sn} = 1$), vật liệu CZTSe dễ hình thành các cụm khuyết tật donor sâu như $(\text{Cu}\text{Zn} + \text{Sn}\text{Zn})$ và $(\text{2Cu}\text{Zn} + \text{Sn}\text{Zn})$. Các cụm khuyết tật này thu hẹp độ rộng vùng cấm và đóng vai trò là trung tâm tái hợp hạt tải điện tử - lỗ trống, làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất pin. Việc chế tạo vật liệu ở trạng thái nghèo Cu ($\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn}) < 1$) và giàu Zn ($\text{Zn}/\text{Sn} > 1$) giúp ức chế sự tạo thành các cụm khuyết tật sâu này, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành bán dẫn loại p dẫn điện tốt.

  2. Phương pháp đưa Selen trực tiếp vào hạt nano CZTSe trong luận án giải quyết được nhược điểm gì so với phương pháp selen hóa màng hạt nano CZTS trước đây? Ở các nghiên cứu trước đây (như công bố năm 2016 của nhóm Nguyễn Duy Cường), màng được in gạt từ hạt nano CZTS (chứa Lưu huỳnh), sau đó đưa vào ủ nhiệt trong môi trường hơi Selen để Se thay thế S. Quá trình thay thế này diễn ra từ bề mặt trên xuống dưới, dẫn đến hiện tượng mặt trên kết tinh thành các hạt lớn nhưng đáy màng giáp điện cực Mo vẫn tồn tại một lớp hạt nhỏ mịn CZTS chưa kết tinh hết, gây cản trở dòng hạt tải. Luận án tổng hợp hạt nano chứa sẵn Selen (CZTSe); khi xử lý nhiệt màng trong môi trường hơi Se, quá trình tái kết tinh diễn ra đồng đều từ trong ra ngoài khối màng, loại bỏ hoàn toàn lớp hạt nhỏ mịn ở đáy màng.

  3. Màng dẫn điện trong suốt tổ hợp AgNW/ITO đạt được thông số điện trở và quang học tối ưu ở độ dày nào? Qua khảo sát các độ dày từ 520 nm đến 1760 nm bằng phương pháp in gạt, màng AgNW/ITO đạt được sự cân bằng tối ưu giữa tính chất điện và tính chất quang ở độ dày 1000 nm. Tại độ dày này, màng có điện trở bề mặt $R_{sh} = 13,5\ \Omega/\square$ và độ truyền qua đạt khoảng 70% trong dải bước sóng 500 - 1100 nm, phù hợp để ứng dụng làm điện cực cửa sổ thu nhận ánh sáng trong pin mặt trời.

  4. Các điều kiện công nghệ then chốt để tổng hợp thành công hạt nano đơn pha CZTSe bằng phương pháp phun nóng là gì? Luận án xác định các điều kiện công nghệ tối ưu bao gồm: nhiệt độ phản ứng duy trì trong khoảng 225 °C đến 235 °C; tỉ lệ mol tiền chất kim loại $\text{Cu}/(\text{Zn}+\text{Sn})$ kiểm soát trong khoảng 0,7 đến 0,8; tốc độ bơm phun dung dịch Selen vào bình phản ứng giữ ổn định ở mức 1,8 ml/phút; sử dụng dung môi phối tử hexanthiol. Các điều kiện này đảm bảo hạt nano sinh ra có kích thước dưới 30 nm, đơn pha tinh thể kesterite và phân tán ổn định không bị lắng đọng.

  5. Hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất của pin mặt trời CZTSe đạt được trong luận án là bao nhiêu? Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh chế tạo từ lớp hấp thụ hạt nano in gạt (xử lý nhiệt ở 500 °C trong 30 phút dưới môi trường khí $\text{N}_2$ và hơi Se) đạt hiệu suất chuyển đổi quang năng là 2,38% khi đo đạc dưới điều kiện chiếu sáng bức xạ tiêu chuẩn AM 1.5G ($100\text{ mW/cm}^2$).

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Hiền đã giải quyết trọn vẹn quy trình công nghệ từ chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt, tổng hợp hạt nano bán dẫn đơn pha đến tích hợp tế bào pin mặt trời CZTSe. Tác giả đã làm rõ các thông số công nghệ tối ưu cho phương pháp phun nóng tạo hạt nano CZTSe nghèo Cu kích thước dưới 30 nm, kỹ thuật in gạt màng dẫn điện tổ hợp AgNW/ITO và chế độ xử lý nhiệt selen hóa tạo màng hấp thụ kết tinh hạt micromet. Kết quả chế tạo thành công pin mặt trời màng mỏng CZTSe đạt hiệu suất 2,38% khẳng định tính khả thi của quy trình công nghệ chi phí thấp, mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo về việc hoàn thiện các lớp mặt phân giới và nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của dòng pin màng mỏng họ kesterite.