CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe 1.1 Giới thiệu chung Pin mặt trời hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng. Năm 1946, Russell Shoemaker Ohl, nhà khoa học người Mỹ đã chế tạo thành công tế bào pin mặt trời đầu tiên từ vật liệu Si. Qua hơn 100 năm, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, rất nhiều loại vật liệu khác nhau được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các “thế hệ pin mặt trời’’. Pin mặt trời chế tạo từ các tấm Si là Thế hệ thứ nhất của pin mặt trời, bao gồm pin Si đơn tinh thể và Si đa tinh thể với hiệu suất cao nhất hiện tại là 25 ± 0,5% và 22 ± 0,4% [7].
Pin Si là loại pin phổ biến và chiếm thị phần lớn nhất (khoảng 95%) trên thị trường pin mặt trời hiện nay. Thế hệ thứ hai của pin mặt trời, được phát triển từ những năm 1980, là các loại pin màng mỏng như pin Si vô định hình, pin CIS, pin CIGS, pin CdTe, pin GaAs và pin CZTSSe [8]. Đa số các loại pin màng mỏng hiện nay có hiệu suất nằm trong khoảng từ 10% đến 22%, thấp hơn so với pin Si, ngoại trừ pin GaAs có hiệu suất cao nhất hiện nay lên tới hơn 29% [7]. Các nghiên cứu về pin mặt trời gần đây đã hướng tới Thế hệ thứ ba của pin mặt trời trong đó sử dụng nhiều loại vật liệu mới như pin mặt trời hữu cơ, pin mặt trời từ chất nhạy màu, pin mặt trời dựa trên vật liệu có cấu trúc nano và pin Perovskite, .1 Hiệu suất cao nhất hiện tại của các loại pin mặt trời (Đo dưới điều kiện 1,5 AM (1000 W/m2); 25°C (IEC 60904–3)) ([7]) Trung tâm Loại Hiệu suất, Diện tích, Voc, V Jsc, FF, % kiểm tra Ghi chú % cm2 mA/cm2 (Ngày) Pin (silicon) UNSW p‐type Si (crystalline) 25,0 ± 0.5 4,00 (da) 0,706 42,7a 82,8 Sandia PERC b (3/99) top/rear contacts 25,8 ± 0.3 0,2504 1,4932 16,31g 87,7 NREL LG (ap) (9/16) electronics, high bandgap GaInAsP/GaIn 32,6 ± 1,4c 0,248 (ap) 2,024 19,51d 82,5 NREL NREL, As (10/17) monolithic tandem Pin(chalcogeni de) CdTe (thin ‐ 22,1 ± 0.5 0,4798 0,8872 31,69h 78,5 Newport First solar on film) (da) (11/15) glass CZTSSe (thin ‐ 12,6 ± 0.3 0,4209 0,5134 35,21 i 69,8 Newport IBM solution film) (ap) (7/13) grown CZTSSe (thin ‐ 12,6 ± 0.3 0,4804 0,5411 35,39 65,9 Newport DGIST, film) (da) (10/18) Korea CZTS (thin ‐ 11,0 ± 0.2 0,2339(da) 0,7306 21,74f 69,3 NREL UNSW on film) (3/17) glass Pin khác Perovskite 23,7 ± 0,8j,k 0,0739 1,1697 25,40l 79,8 Newport (thin ‐ film) (ap) (9/18) Organic (thin ‐ 15,6 ± 0,2m 0,4113 0,8381 25,03l 74,5 NREL Sth China U.
‐ film) (da) (11/18) Central Sth U Hiện nay pin mặt trời màng mỏng đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ với nhiều triển vọng về giảm giá thành, tăng hiệu suất và cải thiện quá trình sản xuất trên quy mô lớn. Ưu điểm của pin màng mỏng là được chế tạo từ các vật liệu có độ hấp thụ ánh sáng cao nên kích thước pin có thể rất mỏng, chỉ từ 1 µm đến 3 µm, có thể tiết kiệm vật liệu chế tạo. Ngoài ra, pin mặt trời màng mỏng có thể dễ dàng cố định trên các loại đế khác nhau như thủy tinh, nhựa, thép không gỉ, … với trọng lượng nhẹ và được ứng dụng nhiều hơn khi có thể phủ trên mái và bên ngoài các tòa nhà, trên các công trình và thiết bị di động, đặc biệt trên các thiết bị vệ tinh ngoài vũ trụ, 11. Pin mặt trời màng mỏng được phát triển thương mại hiện nay gồm có pin Si vô định hình (hiệu suất ~ 10%), pin CdTe (hiệu suất ~ 21%) và pin CIGS (hiệu suất ~ 22%).
Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu về pin mặt trời màng mỏng tập trung nhiều vào pin mặt trời CZTSSe với kỳ vọng loại pin này có thể thay thế các loại pin màng mỏng trên thị trường thương mại trong tương lai do sử dụng nguồn vật liệu dồi dào, giá thành nguyên liệu thấp, hiệu suất tăng nhanh trong thời gian gần đây, phương pháp chế tạo đa dạng trong điều kiện môi trường chân không hoặc không chân không [4, 8, 9]. Pin mặt trời CZTSSe (gồm có pin CZTSe, pin CZTS và pin CZT(S,Se)) sử dụng vật liệu CZTSSe làm vật liệu hấp thụ ánh sáng. Vật liệu CZTSSe là tên viết tắt chung cho nhóm vật liệu bao gồm CZTSe, CZTS và CZT(S,Se) có công thức hóa học tương ứng Cu2ZnSnSe4 (hoặc Cu(Zn,Sn)Se2), Cu2ZnSnS4 (hoặc Cu(Zn,Sn)S2) và Cu2(Zn,Sn)(S1-xSex)4, được tạo nên từ tiền chất của Đồng, Kẽm , Thiếc, Lưu huỳnh hoặc Selen, hoặc cả Lưu huỳnh và Selen. Hợp chất này là chất bán dẫn trực tiếp có hệ số hấp thụ cao (~ 104 /cm).
Độ rộng vùng cấm của vật liệu CZTSSe nằm trong khoảng từ 1,0 eV (CZTSe) đến 1,5 eV (CZTS), phù hợp làm vật liệu tốt nhất cho quang điện (vật liệu có độ rộng vùng cấm khoảng 1,35 eV) [8]. Đặc biệt, có thể điều chỉnh được độ rộng vùng cấm bằng cách thay đổi tỉ lệ thành phần hoặc thay đổi các nguyên tố trong hợp chất, thay đổi các điều kiện và công nghệ chế tạo để thay đổi tính chất vật liệu và hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời [3, 10]. Vật liệu CZTSSe đầu tiên được chế tạo từ năm 1966 nhưng đến năm 1988, hiệu ứng quang điện mới được xác nhận trên vật liệu CZTSSe và pin mặt trời CZTSSe đầu tiên chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chân không bởi nhóm nghiên cứu của Kentaro Ito, đại học Shinshu, Nagano, Nhật Bản mới được công bố [2, 11]. Sau đó một thời gian dài, pin CZTSSe gặp nhiều khó khăn trong việc phát triển hiệu suất do sự tăng hạn chế của thế hở mạch VOC và sự khó khăn trong việc tổng hợp chất bán dẫn đơn pha CZTSSe.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Katagiri tổng hợp được vật liệu Cu2ZnSnS4 có độ rộng vùng cấm là 1,45 eV, độ hấp thụ là 104/cm và hiệu suất đạt được là 0,66% [12, 13]. Sau đó, trong khoảng hơn mười năm gần đây, các nghiên cứu tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang điện của vật liệu CZTSSe được đẩy mạnh. Những kiến thức mới 12 về đặc điểm của vật liệu CZTSSe giúp cho các nghiên cứu, chế tạo pin mặt trời CZTSSe tăng lên nhanh chóng với những kết quả khả quan. Đặc biệt, từ năm 2008 đã có những nghiên cứu cho hiệu suất tăng đáng kể 6,7% [14, 15].
Năm 2010, nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm IBM (Mỹ) bắt đầu có những cải tiến đột phá về hiệu suất cũng như về phương pháp chế tạo khi sử dụng phương pháp lắng đọng chân không dùng Hydrazine làm dung môi với hiệu suất đạt được là 9,66% [16, 17]. Nhóm nghiên cứu đã hòa tan tiền chất kim loại trong dung dịch hydrazin tạo thành một loại mực, sau đó quay phủ để lắng đọng tạo lớp màng trên lớp đế thủy tinh có phủ Mo. Sau đó, phương pháp này tiếp tục được cải thiện để tăng hiệu suất đến 10,1% [18]; 11,1% [19] trong năm 2012 và 12,6% trong năm 2014 [4]. Với kỹ thuật lắng đọng chân không, cũng trong năm 2012, nhóm nghiên cứu của Repins đã chế tạo thành công và công bố pin mặt trời với hiệu suất 9,15% [5] và tăng lên tới 11,6% trong năm 2015 [20].
Từ năm 2016 đến nay, các nghiên cứu về pin mặt trời với các giá trị hiệu suất khác nhau liên tục được các nhóm nghiên cứu công bố [2, 8, 21 - 24]. Tuy nhiên, hiệu suất cao nhất của pin CZTSSe đến thời điểm hiện tại vẫn là 12,6% [7], giá trị này thấp hơn nhiều so với giá trị hiệu suất lý thuyết (32%) [3].1 thể hiện ảnh SEM và các đặc tính J-V, hiệu suất EQE của pin 12,6%.1 Hình ảnh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp Hydrazine a) Ảnh SEM bề mặt của màng CZTSSe b) Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng CZTSSe c) Đặc trưng JV và d) Đường hiệu suất lượng tử EQE 13 Gần đây, một số nhóm nghiên cứu trong nước cũng bắt đầu tập trung nghiên cứu về pin mặt trời CZTSSe [2, 25]. Điều đặc biệt là các nghiên cứu này tập trung vào chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng của pin mặt trời CZTSSe trong điều kiện không chân không như in gạt, quay phủ, … Đây là những phương pháp mới để đáp ứng yêu cầu giảm giá thành của pin mặt trời hiện nay. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu pin mặt trời CZTSe thuộc nhóm pin mặt trời CZTSSe và chế tạo một số lớp vật liệu ứng dụng cho pin mặt trời CZTSe.2 Pin mặt trời CZTSe 1.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe Pin mặt trời chuyển đổi năng lượng của ánh sáng mặt trời thành điện năng dựa trên hiện tượng quang điện xuất hiện tại lớp tiếp xúc p – n của chất bán dẫn.
Để chế tạo pin Mặt trời người ta phải tạo ra lớp tiếp xúc p - n. Tiếp xúc p – n trong pin mặt trời CZTSe được tạo ra do tiếp xúc giữa lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe (là bán dẫn loại p) và lớp đệm CdS (là bán dẫn loại n). Khi cho bán dẫn loại p và bán dẫn loại n tiếp xúc với nhau, tại chỗ tiếp xúc p - n một ít các electron ở bán dẫn loại n chạy sang bán dẫn loại p lấp vào lỗ trống thiếu electron khiến cho bán dẫn loại n trở nên tích điện dương, bán dẫn loại p trở nên tích điện âm. Kết quả là ở lớp tiếp xúc p-n có một vùng thiếu electron cũng thiếu cả lỗ trống, người ta gọi đó là vùng nghèo.
Sự dịch chuyển điện tử để lấp vào lỗ trống tạo ra vùng nghèo này tạo nên một hiệu điện thế gọi là hiệu điện thế tiếp xúc p – n hay hiệu điện thế tự nhiên. Ở pin Si giá trị điện áp tiếp xúc vào khoảng 0,6 V đến 0,7 V. Khi chiếu ánh sáng mặt trời vào lớp tiếp xúc p - n, nếu photon của ánh sáng mặt trời truyền năng lượng kích thích đủ lớn sẽ khiến cho các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (vùng điện tử có thể chuyển động tự do), đồng thời để lại các chỗ trống vì thiếu electron và tạo ra các cặp electron - lỗ trống (gọi là exciton). Nếu cặp electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có tiếp p - n thì hiệu thế tiếp xúc sẽ đẩy electron về bên bán dẫn n, đẩy lỗ trống về bên bán dẫn p.