Luận án tiến sĩ hóa lý thuyết nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

Luận án tiến sĩ hóa lý thuyết nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh, silic ứng dụng trong vật liệu quang điện.

• Tác giả: Trần Ngọc Dũng
• Người hướng dẫn: Nguyễn Thị Minh Huệ
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ
• 1.2. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ
• 1.3. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang
• 1.4. Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử
• 1.5. Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck
• 1.6. Hệ chất nghiên cứu
• 1.7. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh
• 1.8. Hệ chất ngưng tụ chứa silic
• 1.9. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh
• 1.10. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
• 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ
• 2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian
• 2.4. Bộ hàm cơ sở
• 2.5. Khả năng truyền dẫn điện tích
• 2.6. Phương pháp tính toán hóa học lượng tử
• 2.7. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
• 2.8. Dụng cụ và thiết bị
• 2.9. Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT
• 2.10. Phân tích cấu trúc sản phẩm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai
• 3.3. Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng hệ xúc tác Pd/Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết
• 3.4. Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện
• 3.5. Hệ ngưng tụ chứa silic
• 3.6. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất dithienosilole
• 3.7. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer
• KẾT LUẬN CHUNG
• ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Cấu trúc hệ vòng ngưng tụ

Nghiên cứu tập trung vào cấu trúc hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic, đặc biệt là các hợp chất như dibenzothiophene và silole. Các hệ này được phân tích bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để xác định cấu trúc hình học và tính chất điện tử. Kết quả cho thấy, hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh có cấu trúc thơm ổn định, trong khi hệ vòng ngưng tụ chứa silic có mức năng lượng LUMO thấp hơn, thuận lợi cho việc truyền dẫn điện tích.

1.1. Hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh

Các hợp chất như dibenzothiophene được nghiên cứu kỹ lưỡng nhờ tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt. Nguyên tử lưu huỳnh trong cấu trúc này có vai trò quan trọng trong việc hình thành tính thơm và tăng khả năng nhường electron.

1.2. Hệ vòng ngưng tụ chứa silic

Silole và các dẫn xuất của nó được đánh giá cao nhờ mức năng lượng LUMO thấp và khả năng truyền dẫn điện tích hiệu quả. Nguyên tử silic trong cấu trúc này cũng cho phép điều chỉnh tính chất vật liệu thông qua các nhóm thế khác nhau.

II. Tính chất hệ vòng ngưng tụ

Nghiên cứu đã phân tích tính chất hệ vòng ngưng tụ thông qua các thông số như năng lượng HOMO, LUMO, và khoảng cách vùng cấm (Egap). Các hợp chất chứa lưu huỳnh có khoảng cách vùng cấm lớn hơn so với các hợp chất chứa silic, điều này ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của vật liệu.

2.1. Tính chất điện tử

Các hợp chất chứa lưu huỳnh có mức năng lượng HOMO cao hơn, trong khi các hợp chất chứa silic có mức năng lượng LUMO thấp hơn. Điều này làm cho hệ vòng ngưng tụ chứa silic phù hợp hơn cho các ứng dụng trong vật liệu quang điện.

2.2. Tính chất quang học

Các hợp chất chứa silic có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn nhờ khoảng cách vùng cấm nhỏ. Điều này làm chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các thiết bị quang điện như pin mặt trời và đi-ốt phát quang.

III. Ứng dụng trong vật liệu quang điện

Nghiên cứu đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng của hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic trong vật liệu quang điện. Các hợp chất này có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị như OLED, pin mặt trời hữu cơ và transistor hiệu ứng trường.

3.1. Ứng dụng trong OLED

Các hợp chất chứa lưu huỳnh được sử dụng làm vật liệu phát quang trong OLED nhờ tính chất bán dẫn và khả năng phát xạ ánh sáng hiệu quả.

3.2. Ứng dụng trong pin mặt trời

Các hợp chất chứa silic được đánh giá cao nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng và truyền dẫn điện tích tốt, làm chúng trở thành vật liệu tiềm năng cho pin mặt trời hữu cơ.

IV. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính toán cấu trúc và tính chất của các hợp chất. Các kết quả tính toán được so sánh với dữ liệu thực nghiệm để đảm bảo độ chính xác.

4.1. Phương pháp DFT

Phương pháp DFT được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán các thông số điện tử như năng lượng HOMO, LUMO và khoảng cách vùng cấm.

4.2. Phương pháp TD DFT

Phương pháp TD-DFT được áp dụng để nghiên cứu tính chất quang học của các hợp chất, bao gồm khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng.

V. Kết quả và thảo luận

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các hợp chất chứa silic có tính chất quang điện tốt hơn so với các hợp chất chứa lưu huỳnh, đặc biệt là trong các ứng dụng như pin mặt trời và OLED. Các kết quả tính toán cũng đã định hướng cho việc tổng hợp thực nghiệm các hợp chất tiềm năng.

5.1. So sánh tính chất

Các hợp chất chứa silic có khoảng cách vùng cấm nhỏ hơn và khả năng truyền dẫn điện tích tốt hơn so với các hợp chất chứa lưu huỳnh.

5.2. Định hướng tổng hợp

Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các gợi ý về việc thay đổi cấu trúc và nhóm thế để cải thiện tính chất quang điện của các hợp chất.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu và phát triển vật liệu quang điện hữu cơ đang là trọng tâm của ngành khoa học vật liệu hiện đại nhằm thay thế các chất bán dẫn vô cơ truyền thống vốn đòi hỏi quy trình tinh chế khắc nghiệt, nhiệt độ kết tinh cao và chi phí chế tạo đắt đỏ [1],[2]. Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9440119) với đề tài "Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện", do nghiên cứu sinh Trần Ngọc Dũng thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ và PGS. Nguyễn Hiển tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2022), đại diện cho một công trình tiên phong kết hợp chặt chẽ giữa hóa học lượng tử tính toán và thực nghiệm tổng hợp hữu cơ.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng tâm mà luận án giải quyết nằm ở việc thiếu vắng các mô hình định lượng chi tiết về mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử, tương tác orbital biên và khả năng truyền dẫn điện tích của các hệ dị vòng ngưng tụ chứa đồng thời hoặc độc lập hai dị tố lưu huỳnh (S) và silic (Si). Mặc dù các khung cấu trúc như thiophene và silole đã chứng minh tiềm năng vượt trội trong đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED) và pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC/OPV), việc tối ưu hóa mức năng lượng orbital HOMO/LUMO, giảm năng lượng tái tổ hợp ($\lambda_h, \lambda_e$) và điều chỉnh khoảng cách năng lượng singlet - triplet ($\Delta E_{ST}$) nhằm nâng cao hiệu suất lượng tử nội (IQE) và ngoại vi (EQE) vẫn chưa được khảo sát một cách có hệ thống [41],[87],[105].

Luận án đặt ra ba câu hỏi nghiên cứu và ba giả thuyết khoa học tương ứng:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Sự thay thế dị tố và biến tính cấu trúc không gian trong các hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh (dibenzothiophene - DBT, benzodithiophene - BDT) và silic (dithienosilole - DTS) ảnh hưởng như thế nào đến sự phân bố mật độ điện tích, độ rộng vùng cấm ($E_{gap}$) và năng lượng triplet ($E_{T1}$)?
  • Giả thuyết 1 (H1): Việc kết hợp nhóm cho electron carbazole (Cz) với nhóm nhận dibenzothiophene (DBT) sẽ tạo ra vật liệu chất mang lưỡng cực có mức năng lượng triplet $E_{T1} > 2,8\text{ eV}$, ngăn chặn hiện tượng truyền năng lượng ngược trong PhOLED xanh lam [43].
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Cơ chế tương tác liên phân tử và hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp $\sigma^-\pi^$ trong vòng silole và dithienosilole (DTS) tác động như thế nào đến khả năng hạ thấp mức năng lượng LUMO và giảm năng lượng tái tổ hợp electron ($\lambda_e$)?
  • Giả thuyết 2 (H2): Tương tác giữa orbital $\pi^$ của hợp phần butadiene với orbital $\sigma^$ của liên kết Si–nhóm thế sẽ hạ thấp dị thường mức LUMO, biến DTS thành cầu nối $\pi$ tối ưu giúp mở rộng phổ hấp thụ quang học sang vùng cận hồng ngoại (>1100 nm) trong các hợp chất polymer dạng D-$\pi$-A [46],[102].
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Liệu có thể thiết lập một quy trình tổng hợp xanh, tiết kiệm chi phí cho phản ứng alkenyl hóa chọn lọc vị trí C-2 trên khung BDT bằng việc biến tính hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp Pd/Cu/Ag?
  • Giả thuyết 3 (H3): Việc thay thế muối bạc đắt tiền $AgOCOCF_3$ bằng tác nhân oxide kim loại $Ag_2O$ vẫn duy trì hiệu suất phản ứng ghép nối C–H chọn lọc lập thể, được kiểm chứng bằng phân tích phổ 2D-NMR và tính toán năng lượng tương đối ở mức lý thuyết B3LYP/6-311++G(d,p).

Khung lý thuyết của công trình dựa trên Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), Thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), thuyết truyền điện tích Marcus và cơ chế phản ứng ghép nối xúc tác Paladi (cơ chế Cabri & Candiani Pd(0)/Pd(II)) [65],[66],[94]. Phạm vi nghiên cứu bao quát 05 hệ chất phân tử và polymer phức tạp, khảo sát phổ năng lượng từ trạng thái cơ bản $S_0$ đến các trạng thái kích thích $S_1, T_1$, kết hợp với thực nghiệm tổng hợp và phân tích cấu trúc phổ nghiệm (NMR, MS), mang lại giá trị định hướng chuẩn xác cho kỹ thuật chế tạo linh kiện quang điện thế hệ mới.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển của công nghệ quang điện hữu cơ đã chứng kiến những bước tiến nhảy vọt kể từ khi Tang và VanSlyke (1987) chế tạo OLED hai lớp đầu tiên sử dụng $Alq_3$ [21],[29], và Brian O'Regan cùng Michael Grätzel (1991) phát minh ra pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) [45]. Trong lĩnh vực OLED, sự tiến hóa từ cơ chế phát xạ huỳnh quang truyền thống bị giới hạn hiệu suất lượng tử nội ở mức $IQE_{max} = 25%$ (do quy tắc thống kê spin phân chia tỷ lệ 1 singlet : 3 triplet) [32] sang cơ chế phát xạ lân quang (PhOLED) và huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) đã mở ra khả năng đạt $IQE_{max} = 100%$ [34],[37],[38].

Trong bức tranh toàn cảnh của y văn quốc tế, tồn tại hai luồng quan điểm và tranh luận học thuật sâu sắc:

1. Tranh luận về thiết kế chất mang trong PhOLED xanh lam: Một trường phái cho rằng cần ưu tiên vật liệu có mức năng lượng triplet ($E_{T1}$) cực cao (>2,8 eV) để hạn chế dập tắt exciton phát xạ từ phức chất kim loại lân quang như FIrpic [40],[43]; trong khi trường phái đối lập nhấn mạnh rằng việc tăng $E_{T1}$ thường đi kèm với việc mở rộng $E_{gap}$, dẫn đến rào cản năng lượng lớn tại mặt tiếp xúc lớp vận chuyển lỗ trống/electron, gây mất cân bằng mật độ hạt tải và giảm tuổi thọ linh kiện [41],[44].
2. Tranh luận về cơ chế điều khiển năng lượng LUMO trong vật liệu chứa Si: Các nghiên cứu kinh điển của Tamao et al. và sau đó là Ohshita et al. (2004) khẳng định rằng việc hạ thấp mức LUMO của silole chủ yếu bắt nguồn từ tương tác $\sigma^-\pi^$ nội phân tử giữa liên kết Si-C và hệ $\pi$ của khung dị vòng [101],[102],[143]; tuy nhiên, một số nghiên cứu thực nghiệm độc lập lại cho rằng hiệu ứng không gian của các nhóm thế ngoại vòng mới là yếu tố chi phối chính tới khả năng dập tắt phát xạ do tập hợp (ACQ) hoặc phát xạ cảm ứng do tập hợp (AIE).

Luận án của NCS. Trần Ngọc Dũng đã định vị xuất sắc đóng góp của mình vào giao điểm của các tranh luận trên. So sánh với các công trình quốc tế điển hình như nghiên cứu của Lee và cộng sự (2018) về chất mang lưỡng cực dựa trên Cz-DBT đạt $EQE > 20%$ [87], hay công trình của Fan và cộng sự (2019) về pin mặt trời polymer PBDTSF-TZNT:IT-4F đạt kỷ lục chuyển đổi năng lượng 14,52% [46], luận án đã tiến xa hơn khi cung cấp một mô hình giải thích tường minh bản chất chuyển dịch mật độ electron trên từng orbital phân tử. Thay vì chỉ thử nghiệm ngẫu nhiên các cấu trúc polymer hay chất mang đơn lẻ, luận án tiến hành giải mã có hệ thống ảnh hưởng của từng dị tố (S, Si, N, O) và từng vị trí thế lên cấu trúc hình học, góc nhị diện, thế ion hóa ($IP$), ái lực electron ($EA$), và năng lượng tái tổ hợp ion ($\lambda_h, \lambda_e$), từ đó xác lập bộ tiêu chí lượng tử định lượng cho việc thiết kế vật liệu quang điện tối ưu.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã mở rộng và làm sâu sắc thêm ba lý thuyết nền tảng trong hóa lý thuyết và động học phân tử:

• Thuyết Orbital Phân tử Biên (Frontier Molecular Orbital Theory): Làm rõ cơ chế phân tách không gian giữa orbital HOMO (tập trung chủ yếu ở hợp phần giàu electron carbazole hoặc thiophene) và LUMO (định vị tại hợp phần hút electron dibenzothiophene, silole hoặc thiazole). Sự phân tách này giúp giảm thiểu độ phủ tích phân trao đổi electron, từ đó hạ thấp hiệu số năng lượng singlet - triplet $\Delta E_{ST} = E(S_1) - E(T_1)$ xuống dưới ngưỡng 0,2 eV, thúc đẩy quá trình chuyển đổi ngược giữa các hệ spin (Reverse Intersystem Crossing - RISC) theo phân bố Boltzmann [34]: $$\kappa_{RISC} \propto \exp\left(-\frac{\Delta E_{ST}}{k_B T}\right)$$
• Thuyết Truyền Điện Tích Marcus (Marcus Electron Transfer Theory): Cung cấp bằng chứng định lượng về năng lượng tái tổ hợp lỗ trống ($\lambda_h$) và electron ($\lambda_e$) thông qua việc tính toán chu trình đoạn nhiệt giữa trạng thái trung hòa, cation và anion: $$\lambda_h = (E_0^+ - E_+) + (E_+^0 - E_0)$$ $$\lambda_e = (E_0^- - E_-) + (E_-^0 - E_0)$$ Kết quả chỉ ra rằng các hệ ngưng tụ dithienosilole (DTS) sở hữu $\lambda_e$ nhỏ hơn đáng kể so với $\lambda_h$, khẳng định vai trò nội tại của DTS như một kênh dẫn truyền electron hiệu năng cao trong cấu trúc bán dẫn hữu cơ đa lớp.
• Lý thuyết Trạng thái Chuyển tiếp và Động học Phản ứng Ghép nối C–H Xúc tác Kim loại: Bổ sung luận cứ khoa học vào mô hình chu trình xúc tác Pd(0)/Pd(II) của Cabri và Candiani [94], chứng minh rằng việc sử dụng $Ag_2O$ đóng vai trò kép: vừa là chất nhận proton/chất oxy hóa tái sinh xúc tác Pd(0) về Pd(II), vừa hỗ trợ quá trình hoạt hóa liên kết C–H tại vị trí C-2 của khung BDT có tính chọn lọc vị trí tuyệt đối (regioselectivity).

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp đa chiều giữa hóa học tính toán mô phỏng (Computational Chemistry) và phân tích cấu trúc thực nghiệm (Empirical Structural Spectroscopy):

1. Khung đánh giá quang điện lượng tử đa tham số: Xây dựng ma trận tham số bao gồm $E_{HOMO}$, $E_{LUMO}$, $E_{gap}$, $IP_v/IP_a$, $EA_v/EA_a$, $\lambda_h$, $\lambda_e$, moment lưỡng cực ($\mu$), bước sóng hấp thụ cực đại ($\lambda_{abs}$), bước sóng phát xạ cực đại ($\lambda_{em}$), lực dao động ($f$), và năng lượng kích thích triplet ($E_{T1}$).
2. Kỹ thuật đối sánh quang phổ thực nghiệm - lý thuyết: Kết hợp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2D (HSQC, HMBC, NOESY) với phép tối ưu hóa cấu trúc hình học ở mức lý thuyết cao $B3LYP/6-311++G(d,p)$ nhằm xác định chính xác cấu dạng đồng phân hình học ($trans/cis$ hoặc dạng dị hướng 3a-A và 3a-B) của sản phẩm ghép nối BDT.
3. Điều kiện biên phân tích: Các mô hình tính toán lượng tử được khảo sát nghiêm ngặt ở cả hai trạng thái: pha khí (gas phase) và pha dung môi (solvated phase trong THF và chlorobenzene) thông qua mô hình liên tục phân cực (Polarizable Continuum Model - PCM), đảm bảo loại trừ các sai số do hiệu ứng môi trường điện môi.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được xây dựng trên lập trường nhận thức luận thực chứng (Positivism) và chủ nghĩa hiện thực khoa học (Scientific Realism), lấy cơ học lượng tử và phương trình Schrödinger phụ thuộc/không phụ thuộc thời gian làm cơ sở tiên nghiệm [65],[66]. Thiết kế nghiên cứu đa cấp độ (multi-level design) kết hợp giữa mô phỏng vi mô (orbital nguyên tử, liên kết cộng hóa trị, tương tác spin-quỹ đạo) và đánh giá vĩ mô (hiệu suất chuyển đổi quang năng, độ chói sáng của thiết bị).

Đối tượng nghiên cứu cụ thể bao gồm:

• Hệ 1: 21 dẫn xuất chất mang lưỡng cực cấu tạo từ các nhóm thế Carbazole (Cz1–Cz7) và Dibenzothiophene (D1a–D7a, D1b–D7b) biến tính bằng dị tố nitơ so sánh trực tiếp với hợp chất gốc M0 và các chất đối chứng chuẩn (CBP, FIrpic, NPB, Bphen) [87].
• Hệ 2: Phản ứng tổng hợp 2-alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene và các đồng phân lập thể cấu dạng của nó [89],[94].
• Hệ 3: 06 hệ chất dị vòng ngưng tụ bithiophene chứa các dị tố khác nhau gồm CPDT (C), DTP (N), DTSH/DTSMe/DTSPh (Si), và DTT (S) [99].
• Hệ 4: 11 dẫn xuất biến tính của dithienosilole (DTS 1–11) và 04 dẫn xuất cấu trúc mở rộng (10a–10d) [105].
• Hệ 5: Hệ polymer liên hợp dạng D-$\pi$-A PBDTS-TZNT với 04 phương án thay thế cầu nối $\pi$ (Thiophene, DTT, DTS, CPDT, DTP) trong dung môi chlorobenzene [46].

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình nghiên cứu tuân thủ các chuẩn mực khoa học quốc tế nghiêm ngặt:

• Giao thức tính toán hóa học lượng tử:
  • Toàn bộ tính toán cấu trúc hình học ở trạng thái cơ bản $S_0$, cation ($+$) và anion ($-$) được thực hiện bằng phần mềm Gaussian với phiếm hàm lai hóa B3LYP kết hợp các bộ hàm cơ sở Pople từ trung bình đến nâng cao: $6-31G(d,p)$, $6-311G(d,p)$ và $6-311++G(d,p)$ [99].
  • Kiểm tra tính dừng của bề mặt thế năng (PES): Thực hiện phân tích tần số dao động điều hòa (harmonic vibrational frequencies) cho tất cả các điểm dừng hình học. Kết quả khẳng định cấu trúc đạt cực tiểu năng lượng tuyệt đối khi không xuất hiện bất kỳ giá trị tần số ảo nào ($N_{imag} = 0$), đồng thời cho phép tính toán chính xác năng lượng hiệu chỉnh điểm không (Zero-Point Energy - ZPE).
  • Khảo sát trạng thái kích thích: Tối ưu hóa hình học trạng thái kích thích singlet đầu tiên ($S_1$) và triplet đầu tiên ($T_1$) sử dụng phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với các phiếm hàm B3LYP, CAM-B3LYP, PBE1PBE và $\omega B97XD$ nhằm kiểm tra độ hội tụ và hiệu chỉnh tương tác tầm xa.
• Quy trình thực nghiệm và kiểm soát độ tin cậy:
  • Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT được tiến hành trong hệ dung môi khan dưới khí trơ, sử dụng xúc tác $Pd(OAc)_2$, chất đồng xúc tác $Cu(OAc)_2$ và chất xúc tiến $Ag_2O$.
  • Phân tích cấu trúc sản phẩm bằng hệ thống thiết bị đo đạc tiên tiến: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^1H-NMR$, $^{13}C-NMR$, phổ tương quan lượng tử đơn nhân (HSQC), phổ tương quan liên kết nhiều liên kết (HMBC), và phổ hiệu ứng Overhauser hạt nhân (NOESY).

Data và phân tích

Dữ liệu tính toán và thực nghiệm được xử lý thống kê chuyên sâu:

• Năng lượng ion hóa thẳng đứng ($IP_v$) và đoạn nhiệt ($IP_a$), ái lực electron thẳng đứng ($EA_v$) và đoạn nhiệt ($EA_a$) được trích xuất với độ chính xác đến $0,001\text{ eV}$.
• Năng lượng tái tổ hợp ion $\lambda_h$ và $\lambda_e$ được tính toán phân rã theo biến dạng hình học 4 điểm (four-point adiabatic potential energy surface scheme).
• Ma trận phân bố mật độ điện tích orbital tự nhiên (Natural Bond Orbital - NBO) và phần trăm đóng góp của từng mảnh phân tử vào HOMO/LUMO được lượng hóa chi tiết, chứng minh rõ ràng mức độ chuyển dịch điện tích nội phân tử (Intramolecular Charge Transfer - ICT).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Thiết kế thành công chất mang lưỡng cực PhOLED xanh lam có $E_{T1} > 2,8\text{ eV}$: Trong hệ chất Cz-DBT biến tính, việc đưa dị tố nitơ vào các vị trí chọn lọc trên khung carbazole và dibenzothiophene đã điều chỉnh mức năng lượng HOMO từ $-5,35\text{ eV}$ đến $-5,85\text{ eV}$ và LUMO từ $-1,75\text{ eV}$ đến $-2,30\text{ eV}$. Đặc biệt, các dẫn xuất như D1a và Cz3 duy trì mức năng lượng triplet $E_{T1} > 2,82\text{ eV}$, hoàn toàn tương thích để làm chất mang cho chất phát quang xanh lam FIrpic ($E_{T1} \approx 2,65\text{ eV}$), triệt tiêu hoàn toàn hiện tượng thất thoát exciton [40],[43],[87].
2. Khám phá tính ưu việt của dị vòng ngưng tụ Dithienosilole (DTS): Kết quả tính toán TD-DFT trên hệ bithiophene và dẫn xuất DTS (1–11) chứng minh rằng nguyên tử Silic với orbital $3s, 3p$ và tương tác $\sigma^-\pi^$ giúp hạ thấp mức năng lượng LUMO của DTS xuống mức $-2,45\text{ eV}$ đến $-2,80\text{ eV}$ (thấp hơn đáng kể so với cyclopentadithiophene CPDT và dithienopyrrole DTP). Năng lượng tái tổ hợp electron của DTS đạt mức cực thấp ($\lambda_e \approx 0,15 - 0,22\text{ eV}$), khẳng định:

"Hợp chất phát quang DTS(Py)2 phát ra ánh sáng xanh lục mạnh với độ chói cao 16000 cd/m2, do các hiệu ứng mạnh gây ra bởi nhóm pyridyl rút electron ở vị trí 1,1'" [108],[109].

3. Cải tiến đột phá trong công nghệ tổng hợp dẫn xuất BDT: Thay thế thành công tác nhân đắt đỏ $AgOCOCF_3$ bằng $Ag_2O$ trong phản ứng alkenyl hóa trực tiếp BDT, ghi nhận hiệu suất phản ứng duy trì ổn định trong khi cắt giảm hơn 60% chi phí hóa chất tiêu hao. Bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết khẳng định:

"Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân Ag2O trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi." Tính toán năng lượng tương đối ở mức $B3LYP/6-311++G(d,p)$ chứng minh cấu dạng $trans-3a-A$ có năng lượng toàn phần thấp hơn $3a-B$ khoảng $1,42\text{ kcal/mol}$, hoàn toàn trùng khớp với tương quan tín hiệu trên phổ 2D-NOESY và HMBC.

4. Mở rộng vùng hấp thụ của pin mặt trời polymer PBDTS-TZNT sang dải hồng ngoại gần: Khi thay thế cầu nối thiophene đơn lẻ bằng dị vòng ngưng tụ DTS trong khung polymer D-$\pi$-A PBDTS-TZNT, độ rộng vùng cấm quang học giảm từ $1,85\text{ eV}$ xuống $1,32\text{ eV}$, dịch chuyển bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda_{abs}$ từ $640\text{ nm}$ lên vượt mức $900\text{ nm}$ (kéo dài đuôi hấp thụ tới $1100\text{ nm}$), lý giải cho việc:

"Hiệu suất của DSSC đã liên tục tăng trong 20 năm qua, với mức kỷ lục được xác nhận đạt 14,52%" [46].

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp mô hình định lượng hóa học lượng tử chuẩn xác về sự phối hợp giữa hiệu ứng liên hợp $\pi$ và dị tố Si/S, làm tài liệu tham chiếu chuẩn cho các nghiên cứu mô phỏng vật liệu bán dẫn hữu cơ tiếp theo.
• Về phương pháp luận: Xác lập quy trình chuẩn tích hợp giữa mô phỏng DFT/TD-DFT với phân tích 2D-NMR để giải quyết triệt để bài toán xác định cấu hình lập thể của các phân tử hữu cơ phức tạp có nhiều tâm phản ứng.
• Về ứng dụng thực tiễn: Định hướng chính xác cho các kỹ sư vật liệu trong việc lựa chọn cấu trúc chất mang lưỡng cực cho màn hình OLED độ phân giải cao và chất nhạy quang hiệu năng cao cho pin mặt trời polymer linh hoạt.
• Về mặt môi trường và kinh tế: Quy trình tổng hợp cải tiến sử dụng $Ag_2O$ mở ra triển vọng thương mại hóa quy mô lớn các vật liệu nền BDT với giá thành thấp và giảm thiểu phát thải chất thải fluor hữu cơ độc hại.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn học thuật:

• Giới hạn mô hình hóa: Các tính toán lượng tử chủ yếu thực hiện trên các đơn vị monomer hoặc oligomer ở dạng phân tử cô lập hoặc trong mô hình dung môi liên tục PCM, chưa mô phỏng đầy đủ hiệu ứng sắp xếp mạng tinh thể chất rắn (solid-state crystal packing), tương tác $\pi-\pi$ xếp chồng liên phân tử (intermolecular $\pi-\pi$ stacking) và hình thái màng mỏng (morphology) trong thiết bị thực tế.
• Giới hạn thực nghiệm: Do điều kiện trang thiết bị trong nước, việc chế tạo thử nghiệm hoàn chỉnh linh kiện PhOLED và pin quang điện từ các dẫn xuất DTS thiết kế mới (1–11, 10a–10d) chưa được thực hiện song song để đo đạc trực tiếp đường đặc trưng dòng - điện áp (J-V curves) và hiệu suất lượng tử ngoài ($EQE$).

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda) mở ra 4 định hướng:

1. Mở rộng mô phỏng động lực học phân tử (Molecular Dynamics - MD) và tính toán cơ chế truyền điện tích theo lý thuyết vùng (Band Theory) trong trạng thái tinh thể màng mỏng.
2. Tổng hợp thực nghiệm các dẫn xuất DTS 10a-10d và tích hợp vào pin mặt trời polymer cấu trúc đảo (inverted PSCs) sử dụng chất nhận không fullerene (IT-4F, Y6).
3. Khảo sát sâu hơn cơ chế phát xạ huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) trên các khung ngưng tụ chứa dị tố phốt pho (P) và bo (B) kết hợp lưu huỳnh.
4. Tự động hóa quá trình sàng lọc cấu trúc quang điện bằng công nghệ học máy (Machine Learning) kết hợp dữ liệu DFT thông lượng cao.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình luận án tạo ra ảnh hưởng học thuật sâu rộng và tiềm năng ứng dụng công nghiệp rõ rệt:

• Tác động học thuật: Đóng góp trực tiếp vào hệ thống dữ liệu hóa học tính toán của Việt Nam và quốc tế với các công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín [126],[127]. Dự kiến các phát hiện về năng lượng tái tổ hợp của DTS và chất mang Cz-DBT sẽ thu hút lượng trích dẫn cao trong cộng đồng nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ.
• Chuyển đổi công nghiệp: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cho ngành công nghiệp màn hình hiển thị OLED và pin quang điện hữu cơ dẻo (flexible OPVs), hỗ trợ các doanh nghiệp vật liệu tối ưu hóa cấu trúc phân tử trước khi đầu tư kinh phí lớn vào tổng hợp hàng loạt.
• Lợi ích xã hội & Môi trường: Việc phát triển pin mặt trời polymer hiệu suất cao góp phần thúc đẩy chuyển dịch năng lượng tái tạo, giảm phụ thuộc vào pin silicon vô cơ tiêu tốn năng lượng trong sản xuất và khó tái chế.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên ngành Hóa lý thuyết, Vật lý vật liệu: Tiếp cận phương pháp luận tính toán DFT/TD-DFT chuẩn mực, làm chủ quy trình phân tích orbital biên, năng lượng tái tổ hợp và trạng thái kích thích.
• Các nhà tổng hợp hóa dược và vật liệu hữu cơ: Ứng dụng quy trình hoạt hóa liên kết C–H chọn lọc vị trí sử dụng hệ xúc tác cải tiến $Pd/Cu/Ag_2O$ để tổng hợp các khung dị vòng phức tạp với chi phí thấp.
• Bộ phận R&D của các tập đoàn công nghệ quang điện: Sử dụng các cấu trúc phân tử tiềm năng được đề xuất (như Cz3, D1a, dẫn xuất DTS-10, PBDTS-DTS-TZNT) làm ứng viên phát triển linh kiện thương mại.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp độc đáo nhất là việc lượng hóa cơ chế phân tách orbital biên HOMO-LUMO và điều khiển năng lượng triplet $E_{T1} > 2,8\text{ eV}$ trên khung chất mang lưỡng cực Cz-DBT kết hợp với hiệu ứng siêu liên hợp $\sigma^-\pi^$ của dị vòng silole. Nghiên cứu đã mở rộng Thuyết Orbital Phân tử Biên và Thuyết Truyền Điện Tích Marcus sang các hệ dị vòng ngưng tụ đa nguyên tố (S, Si, N), cung cấp bằng chứng cho thấy sự biến tính vị trí nguyên tử nitơ cho phép điều khiển độc lập năng lượng tái tổ hợp $\lambda_h$ và $\lambda_e$ mà không làm suy giảm độ bền nhiệt và mức năng lượng vùng cấm.

2. Điểm mới về phương pháp luận nghiên cứu khi so sánh với các công trình quốc tế trước đây?

So với nghiên cứu của Lee et al. (2018) [87] chỉ thuần túy tổng hợp thực nghiệm chất mang M0 hoặc Ohshita et al. (2004) [143] khảo sát silole đơn lẻ, luận án đã thiết lập quy trình đối sánh hai chiều: Mô phỏng lượng tử định hướng thực nghiệm và Thực nghiệm quang phổ 2D-NMR khẳng định lại mô hình lượng tử. Đặc biệt, việc sử dụng bộ hàm cơ sở mở rộng $6-311++G(d,p)$ để tính toán năng lượng điểm đơn và ZPE đã giải thích chính xác sự chênh lệch cấu dạng lập thể ($1,42\text{ kcal/mol}$) quan sát được trên phổ thực nghiệm NOESY/HMBC của dẫn xuất BDT.

3. Phát hiện nào gây bất ngờ nhất về mặt dữ liệu tính toán?

Phát hiện bất ngờ nhất là việc thay thế cầu nối thiophene bằng dithienosilole (DTS) trong polymer PBDTS-TZNT không chỉ làm giảm mạnh độ rộng vùng cấm ($E_{gap}$ giảm từ $1,85\text{ eV}$ xuống $1,32\text{ eV}$) mà còn làm giảm năng lượng tái tổ hợp electron $\lambda_e$ xuống mức $0,15\text{ eV}$ (thấp hơn nhiều so với $\lambda_h = 0,28\text{ eV}$). Điều này trái ngược với quan niệm phổ biến rằng các polymer liên hợp thường truyền dẫn lỗ trống tốt hơn electron, mở ra khả năng sử dụng polymer nền DTS làm vật liệu bán dẫn hữu cơ loại n (n-type organic semiconductor).

4. Luận án có cung cấp đầy đủ giao thức để tái lập nghiên cứu (Replication Protocol)?

Có. Luận án cung cấp đầy đủ và chi tiết:

• Thông số tọa độ không gian Descartes và mức lý thuyết cho từng phép tính DFT/TD-DFT (phiếm hàm B3LYP, CAM-B3LYP, PBE1PBE, $\omega B97XD$; bộ hàm 6-31G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311++G(d,p); mô hình PCM cho dung môi THF và chlorobenzene).
• Quy trình tổng hợp thực nghiệm với tỷ lệ mol chất phản ứng, nhiệt độ, dung môi, chất xúc tác ($Pd(OAc)_2$, $Cu(OAc)_2$, $Ag_2O$) và bảng quy gán đầy đủ tín hiệu độ dịch chuyển hóa học trên phổ $^1H$, $^{13}C$, HSQC, HMBC.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm được phác thảo như thế nào?

Lộ trình nghiên cứu 10 năm tập trung vào:

• Giai đoạn 1 (1-3 năm): Tổng hợp toàn bộ thư viện phân tử dẫn xuất DTS (1–11) và kiểm chứng thực nghiệm tính chất phát quang và linh động hạt tải.
• Giai đoạn 2 (4-6 năm): Chế tạo thử nghiệm linh kiện PhOLED xanh lam và pin mặt trời hữu cơ OPV hiệu suất >16% trên nền đế dẻo.
• Giai đoạn 3 (7-10 năm): Tích hợp trí tuệ nhân tạo (AI/Machine Learning) xây dựng cơ sở dữ liệu vật liệu quang điện dị vòng ngưng tụ phục vụ công nghiệp vi mạch bán dẫn hữu cơ tại Việt Nam.

Kết luận

1. Xác lập thành công mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc phân tử và tính chất quang điện của 05 hệ dị vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic, chứng minh vai trò then chốt của hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp $\sigma^-\pi^$ trong việc hạ thấp mức LUMO và năng lượng tái tổ hợp electron.
2. Thiết kế thành công các cấu trúc chất mang lưỡng cực Cz-DBT đạt mức năng lượng triplet $E_{T1} > 2,8\text{ eV}$ với khả năng dẫn truyền điện tích cân bằng, giải quyết triệt để nút thắt suy giảm hiệu suất trong PhOLED xanh lam.
3. Đề xuất và tối ưu hóa thành công mô hình polymer D-$\pi$-A PBDTS-DTS-TZNT với vùng hấp thụ ánh sáng mở rộng vượt bậc (từ $600\text{ nm}$ đến $1100\text{ nm}$), tạo tiền đề chế tạo pin mặt trời polymer hiệu năng cao vượt mốc 14,52%.
4. Đạt bước tiến đột phá trong tổng hợp hữu cơ thực nghiệm khi thay thế thành công tác nhân $AgOCOCF_3$ bằng $Ag_2O$ trong phản ứng alkenyl hóa chọn lọc vị trí C-2 của BDT, giúp giảm chi phí sản xuất và thân thiện với môi trường.
5. Chứng minh sự nhất quán tuyệt đối giữa hóa học tính toán lượng tử (DFT $B3LYP/6-311++G(d,p)$) và phổ nghiệm 2D-NMR (HSQC, HMBC, NOESY) trong việc xác định cấu hình lập thể sản phẩm hữu cơ.
6. Mở ra ba hướng nghiên cứu mới về vật liệu quang điện hữu cơ thế hệ tiếp theo, khẳng định vị thế tiên phong của nghiên cứu khoa học trong nước trên bản đồ học thuật quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polymer chứa liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hidrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố như oxygen, lưu huỳnh, nitrogen. Vật liệu quang điện hữu cơ được chia thành hai loại chính gồm polymer liên hợp và các phân tử nhỏ. Các phân tử nhỏ thường cấu tạo từ các hợp chất đa vòng liên hợp với phân tử khối dưới 1000 đvC.

Trong khi đó, polymer được tạo nên từ các phân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hoàn hoặc không tuần hoàn, cho phép electron chuyển động tự do trong toàn phân tử. Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt như [18],[19]: + Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn. + Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo. + Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng.

Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệu này vẫn có những hạn chế nhất định, đặc biệt về độ bền và khả năng dẫn điện [20]. Do đó, vật liệu quang điện hữu cơ chủ yếu được nghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời chất màu nhạy quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,. Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đến hai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốt phát quang hữu cơ dựa trên vật liệu quang điện hữu cơ. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ 1.

Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ Cấu trúc của những đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu rất đơn giản, chỉ bao gồm một lớp chất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điện cực âm và dương. Ví dụ như OLED được chế tạo bởi Burroughes và cộng sự chỉ gồm một lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suất lượng tử chỉ 0,05% [21]. OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơ bao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine 6 kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyển electron là Alq3 [21]. Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống, hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể, khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt 1% [21],[22].1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của công nghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nên phức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng công nghệ bốc bay nhiệt.

Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớp chất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực. Các lớp này thường bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn electron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron và lớp phun electron (Hình 1. Trong OLED, các vật liệu hữu cơ thường được phân loại theo chức năng của chúng. Lớp phun lỗ trống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiện cho việc vận chuyển lỗ trống.

Trong khi đó, lớp phun electron cũng có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm và lớp vận chuyển electron. LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được sử dụng rộng rãi [24]. Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từ lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp với electron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron. Vì vậy vật liệu vận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electron cao.

Hai lớp chặn lỗ trống và chặn electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điện cực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái tổ hợp. Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống và electron để tạo ra ánh sáng. Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ, các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Đối với vật liệu phát huỳnh quang, 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi) có màu xanh da trời, Alq3 có màu xanh lục và 4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có màu đỏ [27].

Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màu xanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28]. Một số vật liệu hữu cơ có thể đảm nhiệm nhiều chức năng trong OLED. Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu phát xạ [21] và vật liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trong OLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31]. Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợp với lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ.

Tuỳ thuộc vào cách thức electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốt phát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau. Cơ chế phát xạ a) Cơ chế singlet Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường và chất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các exciton singlet. Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thông thường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm quá trình chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75% exciton triplet cho sự phát quang. 8 Do đó, việc nghiên cứu các hợp chất phát huỳnh quang chuyển đổi là một phương pháp hiệu quả để thu được OLED có hiệu suất cao và chi phí thấp.

Hiện tại, có ba loại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet (TTA), lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích (HLCT) và huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1. Đặc biệt, các chất phát quang TADF đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gần đây do sở hữu hiệu suất vượt trội.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt. Chất phát huỳnh quang thông thường Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống sẽ tạo ra các exciton singlet và triplet với tỷ lệ 1: 3 tuân theo giới hạn thống kê spin [32]. Do đó giới hạn của hiệu suất lượng tử nội (𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 , tỷ lệ của số lượng photon được tạo ra so với số lượng điện tích được đưa vào) của OLED sử dụng chất phát huỳnh quang thông thường chỉ đạt tối đa 25% do sự phân rã hình thành bức xạ của các exciton singlet và sự phân rã không hình thành bức xạ của các exciton triplet (Hình 1.

Hiệu suất lượng tử ngoại tối đa (𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 ) của các thiết bị như vậy chỉ có thể đạt khoảng 5% do các photon ánh sáng bị kẹt lại bên trong thiết bị. 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 được tính toán thông qua phương trình sau: 9 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝜂𝑟 𝜂𝑆𝑇 Φ𝑃𝐿 𝜂𝑜𝑢𝑡 = 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 𝜂𝑜𝑢𝑡 (1.1) Trong đó 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 và 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 lần lượt là hiệu suất lượng tử ngoại tối đa và hiệu suất lượng tử nội tối đa. 𝜂𝑟 là hiệu suất tái tổ hợp electron-lỗ trống. 𝜂𝑆𝑇 là hiệu xuất phát xạ của exciton, Φ𝑃𝐿 là hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của lớp phát xạ và 𝜂𝑜𝑢𝑡 là hiệu suất thoát của photon ánh sáng.

Giá trị Φ𝑃𝐿 thường đạt 20% đối với OLED có cấu trúc màng mỏng trên nền đế thuỷ tinh phủ ITO. Mặc dù có giới hạn hiệu suất thấp, vật liệu loại này có được tuổi thọ lâu dài, đặc biệt đối với các chất phát màu xanh lam [33]. Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt (TADF) hoặc huỳnh quang trễ loại E được coi là thế hệ chất phát huỳnh quang ưu việt do có thể sử dụng tất cả các exciton triplet và singlet để phát xạ [34]. Như thể hiện trong Hình 1.2d, các exciton nằm trên trạng thái kích thích triplet thứ nhất có thể chuyển sang trạng thái singlet thứ nhất trong phân tử thông qua quá trình chuyển đổi ngược (RISC).

Để kích hoạt quá trình RISC ở nhiệt độ phòng, yêu cầu độ chênh lệch giữa năng lượng của trạng thái singlet thứ nhất và triplet thứ nhất (ΔEST) nhỏ hơn 0,2 eV. Hằng số RISC (KRISC) có thể được biểu diễn thông qua phân bố Boltzmann: ∆𝐸𝑆𝑇 𝜅𝑅𝐼𝑆𝐶 ∝ exp⁡(− ) (1.2) 𝜅𝐵 𝑇 trong đó KB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tính theo °C. Từ phương trình trên có thể thấy giá trị ∆𝐸𝑆𝑇 nhỏ là điều kiện quan trọng thúc đẩy quá trình RISC diễn ra nhanh. b) Phát xạ doublet Những hợp chất phát quang dựa trên các gốc thu hút sự chú ý và đạt được nhiều đột phá về hiệu suất trong những năm gần đây [35].

Không giống các phân tử phát xạ huỳnh quang và lân quang, các phân tử phát xạ gốc có số lẻ electron và ở trạng thái vỏ mở do electron ngoài cùng chưa ghép đôi.3a là cấu hình spin của các phân tử vỏ kín và vỏ mở ở trạng thái kích thích[35]. Khi phân tử vỏ kín (phân tử huỳnh quang hoặc lân quang) bị kích thích, một electron sẽ được chuyển đến LUMO, và electron vẫn ở lại HOMO. Trong trường hợp này, số lượng tử spin thu được từ hai 10 electron này có thể là 0 hoặc 1, tương ứng với trạng thái singlet và trạng thái triplet (Hình 1. Tuy nhiên, các exciton triplet của các phân tử huỳnh quang hữu cơ thông thường không thể chuyển sang trạng thái cơ bản để phát xạ ánh sáng.

Điều này là kết quả của nguyên lý loại trừ Pauli [32].3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích. Đối với một phân tử có vỏ mở, dù ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích đều có hai electron độc thân, đồng nghĩa với trạng thái doublet. Khi electron duy nhất ở trạng thái cơ bản tại orbital phân tử bị chiếm đơn lẻ cao nhất (SOMO) được kích thích đến orbital đơn lẻ chưa bị chiếm thấp nhất (SUMO), electron này có thể nhảy trở lại SOMO mà không gặp bất kỳ quy tắc cấm nào (Hình 1.