Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Pin nhiên liệu sử dụng cồn trực tiếp (Direct Alcohol Fuel Cells - DAFCs), bao gồm pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFCs) và pin nhiên liệu ethanol trực tiếp (DEFCs), là các thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu lỏng thành điện năng. So với pin nhiên liệu hydro, nhiên liệu cồn có mật độ năng lượng thể tích cao (4.820 Wh L⁻¹ đối với methanol và 6.280 Wh L⁻¹ đối với ethanol), trạng thái lỏng ở nhiệt độ và áp suất phòng, thuận tiện cho việc tồn trữ và vận chuyển. Tuy nhiên, việc thương mại hóa DAFCs gặp phải các rào cản kỹ thuật chính:

  • Động học phản ứng oxy hóa cồn (AOR) ở cực dương (anode) diễn ra chậm.
  • Hiện tượng ngộ độc chất trung gian monoxit carbon ($CO_{ads}$) trên bề mặt chất xúc tác platin (Pt) làm suy giảm nghiêm trọng hoạt tính điện hóa.
  • Sự ăn mòn chất mang carbon truyền thống (Vulcan XC-72) trong môi trường axit và thế hoạt động cao ($> 0,9\text{ V}{RHE}$, đạt đến $1,5\text{ V}{RHE}$ trong quá trình khởi động/dừng chu trình), dẫn đến sự rửa trôi, kết tụ và tái kết tinh Ostwald (Ostwald ripening) của các hạt nano Pt.
  • Chất xúc tác hợp kim PtRu thương mại có khả năng kháng CO tốt nhưng Rutheni dễ bị hòa tan ở thế vận hành của pin nhiên liệu, cùng với giá thành cao và độ phổ biến tự nhiên thấp của Ru.

Để giải quyết các vấn đề trên, luận án tập trung phát triển hệ xúc tác kết hợp giữa chất mang phi carbon đa chức năng titan dioxit pha tạp wolfram ($\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$) và kiểm soát cấu trúc hình học một chiều (1D) của pha kim loại (dây nano Pt và dây nano hợp kim $\text{Pt}_3\text{Co}$) nhằm tăng cường hoạt tính và khả năng dung nạp CO trong môi trường axit.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 nhóm mục tiêu cụ thể:

  1. Mục tiêu 1: Tổng hợp và khảo sát đặc tính của vật liệu nano $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ ($x = 0,6 - 0,8$) làm chất mang phi carbon cho các hạt nano platin (20 wt% Pt NPs), đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng W pha tạp đến cấu trúc, diện tích bề mặt, độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa ethanol (EOR).
  2. Mục tiêu 2: Tổng hợp trực tiếp dây nano platin một chiều (1D Pt NWs) trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ bằng phương pháp khử hóa học không sử dụng chất hoạt động bề mặt hay khuôn mẫu ở nhiệt độ phòng; đánh giá hoạt tính và độ bền đối với phản ứng oxy hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR).
  3. Mục tiêu 3: Chế tạo dây nano lưỡng kim một chiều platin-cobalt (1D $\text{Pt}3\text{Co}$ NWs) trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$; đánh giá hoạt tính điện hóa, khả năng chống ngộ độc CO thông qua kỹ thuật giải hấp CO (CO-stripping) và độ bền điện hóa sau 5.000 chu kỳ quét thế gia tốc (ADT).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu chất mang oxit kim loại hỗn hợp $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}2$ với các tỷ lệ pha tạp W khác nhau (20 at%, 30 at%, 40 at%, tương ứng với $\text{Ti}{0,8}\text{W}{0,2}\text{O}2$, $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$, $\text{Ti}{0,6}\text{W}_{0,4}\text{O}_2$).
    • Hệ xúc tác hạt nano 0D (20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$).
    • Hệ xúc tác dây nano 1D đơn kim loại (1D $\text{Pt}\text{ NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$) và lưỡng kim (1D $\text{Pt}3\text{Co}\text{ NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$).
    • Mẫu đối chứng: Xúc tác thương mại 20 wt% Pt/C (E-TEK), Pt NPs/C, Pt NWs/C.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Thực nghiệm điện hóa nửa pin trong môi trường axit ($\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,5\text{ M}$) có chứa $\text{CH}_3\text{OH}$ hoặc $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ở điều kiện nhiệt độ phòng.
    • Phân tích cấu trúc, hình thái, thành phần hóa học và trạng thái hóa trị bề mặt bằng các phương pháp hóa lý tiêu chuẩn.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại trong văn bản

  • Lịch sử nghiên cứu pin nhiên liệu cồn: Kordesch và Marko (1951) chế tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp trong môi trường kiềm (ADMFCs). Boveri và cộng sự phát triển hệ pin methanol-không khí 6 V, 10 A. Muller (1922) là người đầu tiên công bố nghiên cứu quá trình oxy hóa điện hóa methanol trên điện cực platin trong dung dịch kiềm. Từ thập niên 1960–1970, các nghiên cứu tập trung sang môi trường axit (A. Hamnett).
  • Cơ chế phản ứng oxy hóa cồn và ngộ độc CO:
    • Hamnett mô tả cơ chế phản ứng MOR gồm các bước khử hydro tuần tự: $\text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{Pt-CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{Pt}_2\text{-CHOH} \rightarrow \text{Pt}_3\text{-CHO} \rightarrow \text{Pt-CO}$, phân ly nước tạo $\text{Pt-OH}$ và giải phóng $\text{CO}_2$.
    • Kang và cộng sự chỉ ra mối liên hệ giữa sự dịch chuyển mức năng lượng d-band center của Pt với khả năng khử hydro. Spendelow và cộng sự phân tích vai trò của các dạng khuyết tật bề mặt (kink-type thúc đẩy oxy hóa CO, step-type xúc tác cho cả khử hydro và oxy hóa CO).
    • Vigier và cộng sự, Iwasita và cộng sự phân tích cơ chế phản ứng EOR, chỉ ra quá trình phân tách liên kết C–C tạo các chất trung gian $C_1$ ($\text{CO}_{ads}$ và vết $\text{CH}_4$) cùng các sản phẩm oxy hóa không hoàn toàn như acetaldehyde ($\text{CH}_3\text{CHO}$) và axit axetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$).
  • Cơ chế thoái hóa xúc tác và chất mang:
    • Sasaki và cộng sự sử dụng tính toán nhiệt động học chỉ ra độ bền của các oxit/hydroxit kim loại W, Ti, Sn, Nb, Ta, Sb trong điều kiện cực âm pin nhiên liệu ($1,0\text{ V}_{SHE}$, $\text{pH} = 0$, $80^\circ\text{C}$).
    • Các nghiên cứu của Ferreira và cộng sự về sự tạo thành gốc tự do $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{OOH}$ từ phản ứng giữa Pt, $\text{O}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ gây ăn mòn nền carbon.
    • Cơ chế suy giảm diện tích bề mặt hoạt tính điện hóa (ECSA) do tái kết tinh Ostwald, sự di chuyển và kết tụ hạt, sự phân rã chất mang carbon và sự hòa tan/tái kết tủa Pt trong màng ionomer.
  • Chất mang $\text{TiO}_2$ pha tạp kim loại (M-doped $\text{TiO}_2$):
    • Kim và cộng sự tổng hợp M-doped $\text{TiO}_2$ ($\text{M} = \text{V, Cr, Nb}$) cho phản ứng khử oxy (ORR), chứng minh hiệu ứng chuyển dịch điện tử và biến dạng nén bề mặt Pt.
    • Huynh và cộng sự (2019) nghiên cứu $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}_2$ cho phản ứng MOR trong môi trường axit.
    • Noh và cộng sự (2020) nghiên cứu chất mang Nb-doped $\text{TiO}_2$ cho phản ứng ORR.
    • Ferreira và cộng sự (2020) tổng hợp Fe-doped $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel cho phản ứng EOR.
    • Wang và cộng sự, Subban và cộng sự nghiên cứu chất mang W-doped $\text{TiO}_2$ cho phản ứng oxy hóa hydro (HOR) và ORR; tuy nhiên, quy trình sol-gel đa bước có tạo gel hữu cơ cần nung ở nhiệt độ cao dẫn đến kích thước hạt lớn (~50 nm) và diện tích bề mặt thấp.
  • Chất xúc tác 1D cấu trúc nano:
    • Sun và cộng sự nghiên cứu dây nano Pt đường kính ~4 nm, chứng minh hoạt tính riêng cao gấp gần 4 lần so với ống nano Pt 200 nm và gấp 7 lần so với hạt nano Pt nhờ sự tái cấu trúc bề mặt và bộc lộ các mặt tinh thể (111), (100).
    • Phương pháp tổng hợp 1D sử dụng khuôn mẫu (Meneses và cộng sự, Cheng và cộng sự với chất hoạt động bề mặt CTAB) và phương pháp hóa học không khuôn (Chen và cộng sự dùng ion $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$, Huo và cộng sự dùng oleylamine).
    • Sun và cộng sự đề xuất phương pháp khử $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ bằng axit formic ($\text{HCOOH}$) ở nhiệt độ phòng không cần khuôn mẫu và chất hoạt động bề mặt.
    • Các công trình về dây nano hợp kim: Li và cộng sự (2015, Pt NWs trung xốp), Lu và cộng sự (2016, PtMo NWs dạng sâu), Cao và cộng sự (2018, chuỗi PtCu NWs), Zheng và cộng sự (2019, PtIr NWs trên vải carbon), Neto và cộng sự (2020, Pt NWs định hướng mặt (111) cho EOR).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

  1. Các nghiên cứu trước đây về chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ chủ yếu dùng phương pháp sol-gel truyền thống phải trải qua quá trình nung nhiệt độ cao, làm hạt bị kết tụ, diện tích bề mặt thấp và chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các tỷ lệ pha tạp W khác nhau đối với phản ứng oxy hóa ethanol (EOR).
  2. Dây nano Pt 1D tổng hợp bằng phương pháp không chất hoạt động bề mặt trước đây chủ yếu phát triển trên nền carbon (vải carbon, ống nano carbon, muội than), vốn vẫn chịu rủi ro ăn mòn carbon.
  3. Việc tích hợp cấu trúc dây nano 1D đơn kim (Pt) và hợp kim lưỡng kim ($\text{Pt}3\text{Co}$) trực tiếp trên chất mang oxit kim loại pha tạp $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ không sử dụng chất hoạt động bề mặt chưa từng được thực hiện đồng thời để giải quyết bài toán tăng hoạt tính và tăng độ bền kháng ngộ độc CO cho cả MOR và EOR.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ chế lưỡng chức năng (Bifunctional mechanism): Các nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$) hình thành trên bề mặt chất mang oxit kim loại $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}2$ ở thế điện cực thấp hơn so với trên Pt tinh khiết, cung cấp oxy nguyên tử/nhóm $-\text{OH}$ để oxy hóa các hợp chất trung gian $\text{Pt-CO}{ads}$ thành $\text{CO}2$ theo phản ứng: $$\text{Pt-CO}{ads} + \text{M-OH}_{ads} \rightarrow \text{Pt} + \text{M} + \text{CO}_2 + \text{H}^+ + \text{e}^-$$
  • Lý thuyết dịch chuyển tâm d-band (d-band center theory): Sự chuyển dịch điện tử từ chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}2$ sang các tâm kim loại Pt, kết hợp với hiệu ứng biến dạng mạng tinh thể khi tạo hợp kim với Co, làm dịch chuyển tâm d-band của Pt xuống mức năng lượng thấp hơn, từ đó làm suy yếu liên kết giữa Pt và gốc carbon trung gian ($\text{CO}{ads}$), giải phóng các vị trí hoạt động trên bề mặt Pt.
  • Tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang (SMSI): Liên kết giữa các dây nano kim loại và chất mang oxit ngăn ngừa hiện tượng dịch chuyển, kết tụ và rửa trôi của pha hoạt tính trong môi trường axit.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Phương pháp tổng hợp:

    • Tổng hợp chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$: Phương pháp dung nhiệt (solvothermal) không sử dụng chất hoạt động bề mặt, tiền chất gồm $\text{TiCl}_4$ và $\text{WCl}_6$ hòa tan trong ethanol tuyệt đối, xử lý trong bình autoclave lót Teflon ở nhiệt độ kiểm soát, sau đó ly tâm, rửa bằng nước khử ion và sấy ở $80^\circ\text{C}$.
    • Tổng hợp hạt nano 20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$: Phương pháp polyol có sự hỗ trợ của vi sóng (microwave-assisted polyol method), sử dụng ethylene glycol làm dung môi và chất khử, tiền chất $\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot 6\text{H}_2\text{O}$.
    • Tổng hợp 1D Pt NWs và 1D $\text{Pt}3\text{Co}$ NWs trên $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$: Phương pháp khử hóa học ướt (wet-chemical reduction) trực tiếp ở nhiệt độ phòng, sử dụng axit formic ($\text{HCOOH}\ge 98%$) làm chất khử duy nhất, không dùng khuôn và không dùng chất hoạt động bề mặt, thời gian khử khảo sát từ 60 đến 84 giờ (tối ưu ở 72 giờ).

  • Kỹ thuật đặc trưng hóa lý:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, góc quét $2\theta$ từ $20^\circ$ đến $80^\circ$ với bước nhảy $0,02^\circ$.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM): Quan sát hình thái, kích thước hạt, đường kính và chiều dài dây nano, khoảng cách mặt mạng tinh thể ($d$-spacing).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX mapping): Đánh giá hình thái bề mặt và sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Ti, W, Pt, Co.
    • Phổ huỳnh quang tia X (XRF): Định lượng tỷ lệ nguyên tố kim loại trong hợp kim $\text{Pt}_3\text{Co}$.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái oxy hóa, năng lượng liên kết ($\text{Pt } 4f$, $\text{Ti } 2p$, $\text{W } 4f$, $\text{Co } 2p$, $\text{O } 1s$) và tương tác chuyển dịch điện tử.
    • Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET): Đo đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ để xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình.
    • Đo độ dẫn điện: Đo độ dẫn điện ép viên của bột vật liệu oxit.

  • Kỹ thuật đánh giá điện hóa:

    • Hệ đo 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực đĩa carbon thủy tinh (GCE) phủ màng mực xúc tác (chứa Nafion 117), điện cực đối hydro chuẩn (NHE) hoặc điện cực calome/Ag-AgCl chuẩn, điện cực đối là dây Pt.
    • Quét thế tuần hoàn (CV): Đo trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,5\text{ M}$ bão hòa khí $\text{N}_2$ ở tốc độ quét $50\text{ mV s}^{-1}$ để xác định vùng hấp phụ/khử hấp phụ hydro và diện tích bề mặt điện hóa (ECSA).
    • Oxy hóa cồn (MOR, EOR): Đo trong dung dịch $10\text{ v/v}%\text{ CH}_3\text{OH} / 0,5\text{ M H}_2\text{SO}_4$ và $10\text{ v/v}%\text{ C}_2\text{H}_5\text{OH} / 0,5\text{ M H}_2\text{SO}4$, xác định thế khởi phát ($E{onset}$), mật độ dòng đỉnh thuận ($I_f$), mật độ dòng đỉnh nghịch ($I_b$) và tỷ lệ $I_f/I_b$.
    • Kỹ thuật giải hấp CO (CO-stripping voltammetry): Dẫn khí CO sục vào dung dịch để hấp phụ bão hòa trên bề mặt xúc tác ở thế cố định, sau đó sục khí $\text{N}2$ để đuổi sạch CO hòa tan và quét thế để xác định thế đỉnh oxy hóa $\text{CO}{ads}$.
    • Thử nghiệm độ bền gia tốc (ADT): Quét thế tuần hoàn liên tục 5.000 chu kỳ để đánh giá tỷ lệ suy giảm hoạt tính khối lượng ($mA\text{ }mg_{Pt}^{-1}$).
    • Đo dòng - thời gian (Chronoamperometry - CA): Ghi nhận mật độ dòng theo thời gian ở thế không đổi để đánh giá độ ổn định động học.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu và tổng quan tài liệu (Introduction and Literature Review)

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở khoa học về công nghệ pin nhiên liệu DAFCs, nhiệt động học phản ứng oxy hóa các loại nhiên liệu cồn, chi tiết cơ chế phản ứng MOR và EOR trên bề mặt Pt trong môi trường axit. Chương này phân tích nguồn gốc ngộ độc CO do tương tác cho - nhận điện tử giữa orbital 5d của Pt và orbital phản liên kết $2\pi^*$ của phân tử CO. Đồng thời, tác giả tổng hợp 4 cơ chế mất hoạt tính chính của hạt nano Pt trên nền carbon (Ostwald ripening, kết tụ do di chuyển, bong tróc do carbon bị ăn mòn, hòa tan - tái kết tủa) và phân tích giải pháp sử dụng oxit bán dẫn pha tạp kết hợp cấu trúc nano 1D để cải thiện độ bền và hoạt tính.

Chương 2: Vật liệu và phương pháp thực nghiệm (Material and Experiments)

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc hóa chất tinh khiết ($\text{WCl}_6$, $\text{TiCl}_4$, $\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{CoCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{HCOOH}$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{CH}_3\text{OH}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, Nafion 117) và quy trình thực nghiệm:

  • Quy trình tổng hợp chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ qua phương pháp dung nhiệt ethanol.
  • Quy trình phân tán hạt nano Pt (20 wt%) bằng lò vi sóng.
  • Quy trình phát triển trực tiếp dây nano Pt và $\text{Pt}3\text{Co}$ NWs trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ bằng phản ứng khử êm dịu với HCOOH ở nhiệt độ phòng.
  • Các thông số cài đặt thiết bị phân tích hóa lý và phương pháp chuẩn bị mực xúc tác trên điện cực GCE phục vụ đo đạc điện hóa.

Chương 3: Tổng hợp và đánh giá đặc tính vật liệu nano $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ ($x = 0,6 - 0,8$) làm chất mang phi carbon cho hạt nano Pt trong pin nhiên liệu ethanol trực tiếp (Synthesis and Characterization of the $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ ($x = 0,6 - 0,8$) Nanomaterials as Robust Non-Carbon Supports for Platinum Nanoparticles in Direct Ethanol Fuel Cells)

  • Đặc tính chất mang: Kết quả XRD và TEM cho thấy việc pha tạp W vào mạng lưới tinh thể anatase $\text{TiO}2$ làm thay đổi thông số mạng và ức chế sự phát triển kích thước hạt quá mức. Khi hàm lượng W tăng từ 0 lên 20 at% ($\text{Ti}{0,8}\text{W}{0,2}\text{O}2$) và 30 at% ($\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$), diện tích bề mặt BET và độ dẫn điện đều tăng mạnh. Khi tăng lên 40 at% W ($\text{Ti}{0,6}\text{W}_{0,4}\text{O}_2$), độ dẫn điện hầu như bão hòa trong khi diện tích bề mặt riêng bị suy giảm rõ rệt do sự phá vỡ cấu trúc tinh thể.
  • Đặc tính xúc tác 20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$: Các hạt nano Pt hình cầu phân bố đồng đều trên nền $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$. Phổ XPS $\text{Pt } 4f$ ghi nhận sự dịch chuyển năng lượng liên kết của Pt về phía năng lượng cao hơn, chứng minh có sự chuyển dịch điện tử từ chất mang sang Pt.
  • Hiệu năng EOR: Xúc tác 20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ đạt hoạt tính khối lượng $260,23\text{ mA }mg{Pt}^{-1}$ và tỷ số dòng đỉnh thuận/nghịch ($I_f/I_b$) đạt 1,34; cao hơn 1,99 lần về hoạt tính và 1,57 lần về tỷ số $I_f/I_b$ so với xúc tác thương mại 20 wt% Pt/C E-TEK ($130,62\text{ mA }mg_{Pt}^{-1}$ và $I_f/I_b = 0,85$).
  • Độ bền: Sau 5.000 chu kỳ ADT trong dung dịch ethanol/axit, tỷ lệ suy giảm hoạt tính của 20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ thấp hơn khoảng 2 lần so với mẫu Pt/C thương mại.

Chương 4: Dây nano Pt một chiều trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ cho phản ứng oxy hóa điện hóa alcohol (One-Dimensional Pt Nanowires on $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ Support with Effective Electro-Activity for Alcohol Electro-Oxidation)

  • Đặc trưng hình thái: Dây nano Pt 1D được phát triển thành công trên bề mặt $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ sau 72 giờ phản ứng khử bằng HCOOH. Dây nano có cấu trúc đơn tinh thể, đường kính đồng đều và bộc lộ các mặt phẳng tinh thể ưu tiên (111). Khảo sát tải lượng Pt (40 wt%, 50 wt%, 60 wt%) cho thấy tải lượng thích hợp giúp hình thành mạng lưới dây nano đan xen phủ đều chất mang mà không bị vón cục.
  • Hiệu năng điện hóa:
    • Phản ứng MOR: Thế khởi phát đạt khoảng $\sim 0,1\text{ V}{NHE}$, hoạt tính khối lượng đạt $355,29\text{ mA }mg{Pt}^{-1}$.
    • Phản ứng EOR: Thế khởi phát đạt khoảng $\sim 0,2\text{ V}{NHE}$, hoạt tính khối lượng đạt $325,01\text{ mA }mg{Pt}^{-1}$.
    • Thử nghiệm CO-stripping cho thấy thế oxy hóa $\text{CO}{ads}$ của 1D $\text{Pt NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ dịch chuyển về vùng thế âm hơn so với hạt nano Pt trên carbon, chứng minh khả năng giải phóng vị trí ngộ độc CO nhanh hơn.

Chương 5: Khả năng kháng ngộ độc CO và độ bền của dây nano lưỡng kim Platinum-Cobalt trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ cho phản ứng oxy hóa alcohol (Superior CO-Tolerance and Stability for Alcohol Electro-Oxidation Reaction of 1D-Bimetallic Platinum-Cobalt Nanowires on $\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ Nanomaterials)

  • Đặc tính cấu trúc: Hợp kim 1D $\text{Pt}3\text{Co}$ NWs có dạng sợi mảnh với đường kính trung bình khoảng 4 nm và chiều dài vài chục nanomet phân bố trên chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$. Kết quả XRD và XPS xác nhận sự hình thành dung dịch rắn hợp kim Pt-Co với sự co rút nhẹ thông số mạng tinh thể và tương tác chuyển dịch điện tử giữa Pt, Co và chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$.
  • Hiệu năng oxy hóa cồn và dung nạp CO:
    • Hoạt tính khối lượng MOR đạt $393,29\text{ mA }mg_{Pt}^{-1}$; hoạt tính khối lượng EOR đạt $341,76\text{ mA }mg_{Pt}^{-1}$.
    • Kỹ thuật CO-stripping ghi nhận đỉnh oxy hóa $\text{CO}{ads}$ xuất hiện ở thế $0,64\text{ V}{NHE}$, thấp hơn đáng kể so với mẫu đối chứng Pt NPs/C ($0,82\text{ V}_{NHE}$).
    • Sau 5.000 chu kỳ kiểm tra độ bền gia tốc (ADT), mức độ mất hoạt tính khối lượng của 1D $\text{Pt}3\text{Co NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ chỉ là 10,68%, thấp hơn 4,18 lần so với mức suy giảm của Pt NPs/C (44,66%).

Bảng tổng hợp so sánh các thông số thực nghiệm chính trong luận án

Mẫu vật liệu xúc tác Hoạt tính khối lượng MOR ($mA\text{ }mg_{Pt}^{-1}$) Hoạt tính khối lượng EOR ($mA\text{ }mg_{Pt}^{-1}$) Tỷ lệ $I_f/I_b$ (EOR) Đỉnh oxy hóa $\text{CO}{ads}$ ($V{NHE}$) Độ suy giảm hoạt tính sau 5.000 chu kỳ ADT (%)
20 wt% Pt/C (E-TEK) - 130,62 0,85 - Mất hoạt tính cao
20 wt% $\text{Pt}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ - 260,23 1,34 - Thấp hơn ~2 lần so với Pt/C
Pt NPs/C - - - 0,82 44,66%
1D $\text{Pt NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ 355,29 325,01 Cao hơn Pt NPs/C Thấp hơn Pt NPs/C Suy giảm thấp
1D $\text{Pt}3\text{Co NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ 393,29 341,76 Vượt trội 0,64 10,68%

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận

  1. Luận án làm sáng tỏ ảnh hưởng của nồng độ pha tạp wolfram (W) vào mạng tinh thể $\text{TiO}2$ đến sự thay đổi đồng thời giữa diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện tử. Tỷ lệ 30 at% W ($\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$) được xác định là điểm tối ưu cân bằng giữa độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng cho chất mang oxit.
  2. Chứng minh thực nghiệm cơ chế cộng hưởng đa thành phần bao gồm: (i) hiệu ứng hình học và dẫn truyền điện tử theo chiều dọc của cấu trúc nano 1D; (ii) hiệu ứng biến đổi mật độ trạng thái điện tử (d-band center downshift) do phối trộn Co và tương tác kim loại - chất mang (SMSI); (iii) cơ chế lưỡng chức năng từ các tâm oxy hóa trên oxit $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ hỗ trợ giải hấp các gốc trung gian chứa carbon ở thế thấp.

Đóng góp về mặt thực tiễn

  1. Thiết lập quy trình dung nhiệt một bước không dùng chất hoạt động bề mặt để chế tạo chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$, tránh được giai đoạn nung nhiệt độ cao gây kết tụ hạt vốn là nhược điểm của phương pháp sol-gel truyền thống.
  2. Xây dựng quy trình khử hóa học đơn giản ở nhiệt độ phòng chỉ dùng axit formic ($\text{HCOOH}$) để phát triển trực tiếp dây nano Pt và dây nano hợp kim $\text{Pt}_3\text{Co}$ trên nền oxit vô cơ mà không để lại dư lượng chất hoạt động bề mặt gây thụ động hóa bề mặt xúc tác.
  3. Cung cấp hệ vật liệu xúc tác anot mới (1D $\text{Pt}3\text{Co NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$) có hoạt tính khối lượng cao gấp nhiều lần xúc tác Pt/C thương mại và độ suy giảm hoạt tính sau 5.000 chu kỳ chỉ 10,68%, cho phép giảm tải lượng kim loại quý Pt sử dụng trong pin DAFCs.

Kiến nghị và giải pháp kỹ thuật

  • Áp dụng phương pháp dung nhiệt không chất hoạt động bề mặt để mở rộng điều chế các oxit kim loại chuyển tiếp pha tạp khác làm chất mang điện hóa.
  • Ứng dụng quy trình khử bằng axit formic ở nhiệt độ phòng để tổng hợp các cấu trúc dây nano kim loại quý khác (Pd, Rh, Ir) trên các nền oxit chịu ăn mòn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Các hạn chế ghi nhận từ văn bản

  • Các đánh giá hoạt tính và độ bền mới dừng lại ở cấu hình hệ 3 điện cực (nửa pin điện hóa - half-cell) trong dung dịch điện ly lỏng ($\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,5\text{ M}$), chưa tiến hành lắp ráp và đo thử nghiệm trực tiếp trên bộ tế bào pin nhiên liệu hoàn chỉnh (single cell MEA test station) trong điều kiện cấp cồn liên tục ở nhiệt độ vận hành thực tế ($60 - 80^\circ\text{C}$).
  • Phản ứng EOR vẫn là quá trình phức tạp gồm 12 electron; dữ liệu trong luận án chưa tích hợp phổ khối điện hóa vi sai (DEMS) hay hồng ngoại tại chỗ (in-situ FTIR) định lượng trực tiếp tỷ lệ phân cắt liên kết C–C tạo $\text{CO}2$ so với sản phẩm $C_2$ (axit axetic, acetaldehyde) đối với mẫu 1D $\text{Pt}3\text{Co NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm chế tạo màng điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) và kiểm tra hiệu suất phóng điện (đường cong $I-V$, công suất đỉnh $P_{max}$) trên mô hình pin DMFC và DEFC thực tế.
  • Khảo sát độ ổn định dài hạn của cấu trúc hợp kim $\text{Pt}_3\text{Co}$ đối với hiện tượng rò rỉ kim loại Co (Co leaching) trong môi trường axit sau thời gian vận hành liên tục hàng trăm giờ.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng tham khảo:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa lý - Điện hóa, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Nano, Năng lượng Tái tạo.
    • Các kỹ sư, chuyên gia nghiên cứu phát triển (R&D) vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFCs), pin nhiên liệu cồn trực tiếp (DAFCs) và máy điện phân nước.
  • Các phần nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
    • Chương 2 và Chương 4: Quy trình tổng hợp 1D nanowires bằng phản ứng khử HCOOH ở nhiệt độ phòng không dùng khuôn mẫu (template-free, surfactant-free).
    • Chương 3: Phương pháp kiểm soát tỷ lệ pha tạp cation kim loại để tối ưu hóa đồng thời độ dẫn điện và diện tích bề mặt chất mang oxit titan.
    • Quy trình phân tích điện hóa bề mặt xúc tác: Kỹ thuật bóc tách đỉnh CO-stripping voltammetry và phương pháp thử nghiệm độ bền gia tốc 5.000 chu kỳ (ADT).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao pha tạp 30 at% W ($\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$) lại cho hiệu quả tốt nhất so với 20 at% và 40 at%?

Khi pha tạp 20 at% và 30 at% W vào mạng lưới $\text{TiO}2$, cả diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện đều tăng lên rõ rệt. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng W lên 40 at% ($\text{Ti}{0,6}\text{W}_{0,4}\text{O}_2$), độ dẫn điện hầu như không tăng thêm trong khi diện tích bề mặt riêng bị giảm mạnh. Tỷ lệ 30 at% W là nồng độ tối ưu giúp vừa mở rộng diện tích bề mặt phân tán Pt, vừa duy trì mạng dẫn truyền điện tử hiệu quả.

2. Ưu điểm cốt lõi của cấu trúc dây nano 1D so với hạt nano 0D trong phản ứng oxy hóa cồn là gì?

Cấu trúc 1D giúp định hướng truyền dẫn điện tử dọc theo thân dây nano, giảm số lượng ranh giới hạt (grain boundaries), bộc lộ ưu tiên các mặt tinh thể năng lượng thấp và hoạt tính cao như (111) và (100), đồng thời giảm tỷ lệ các nguyên tử khuyết tật bất đối xứng dễ bị hòa tan, từ đó làm giảm hiện tượng thoái hóa Ostwald ripening thường gặp ở hạt 0D.

3. Vai trò của Co trong dây nano hợp kim lưỡng kim 1D $\text{Pt}_3\text{Co}$ NWs là gì?

Sự kết hợp của Co tạo nên hiệu ứng hợp kim hóa: làm co ngắn nhẹ khoảng cách mạng tinh thể Pt, kéo mức năng lượng d-band center của Pt dịch xuống dưới, làm giảm lực liên kết hóa học với $\text{CO}{ads}$. Đồng thời, Co nằm cạnh các tâm Pt thúc đẩy quá trình oxy hóa loại bỏ các chất trung gian bám dính mạnh, giúp đỉnh oxy hóa $\text{CO}{ads}$ giảm xuống còn $0,64\text{ V}_{NHE}$.

4. Phương pháp tổng hợp 1D Pt NWs trong luận án có gì khác biệt so với các công bố trước đây?

Quy trình trong luận án sử dụng phản ứng khử trực tiếp muối $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ bằng axit formic ($\text{HCOOH}$) trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng, hoàn toàn không sử dụng chất hoạt động bề mặt (surfactant-free) hay khuôn mẫu cứng/mềm (template-free). Phương pháp này giúp bề mặt dây nano sạch, không bị che phủ bởi các phân tử hữu cơ cao phân tử khó tẩy rửa, giữ nguyên vẹn các vị trí hoạt động điện hóa.

5. Chất mang $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ khắc phục nhược điểm gì của chất mang carbon truyền thống?

Chất mang carbon truyền thống dễ bị oxy hóa thành $\text{CO}2$ ở thế $> 0,9\text{ V}{RHE}$ khi có mặt Pt và nước, làm rơi rụng và kết tụ hạt xúc tác. $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}_2$ là oxit kim loại có trạng thái oxy hóa cao bền vững nhiệt động học trong môi trường axit, chống ăn mòn điện hóa và tạo tương tác liên kết mạnh (SMSI) giúp giữ chặt các cấu trúc nano kim loại Pt.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Phạm Quốc Hậu đã thiết lập thành công giải pháp kết hợp chất mang oxit phi carbon $\text{Ti}x\text{W}{1-x}\text{O}2$ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt và cấu trúc dây nano 1D kim loại/hợp kim ($\text{Pt}$, $\text{Pt}3\text{Co}$) chế tạo bằng phương pháp khử hóa học không chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ phòng. Các kết quả thực nghiệm chứng minh hệ xúc tác 1D $\text{Pt}3\text{Co NWs}/\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ vượt trội về hoạt tính khối lượng cho cả MOR ($393,29\text{ mA }mg{Pt}^{-1}$) và EOR ($341,76\text{ mA }mg{Pt}^{-1}$), hạ thấp thế oxy hóa $\text{CO}{ads}$ xuống $0,64\text{ V}{NHE}$ và duy trì độ bền cao sau 5.000 chu kỳ quét thế gia tốc (độ suy giảm chỉ 10,68%). Công trình cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm và cơ sở khoa học đáng tin cậy cho định hướng phát triển các vật liệu điện cực hiệu năng cao, giảm thiểu tải lượng kim loại quý cho pin nhiên liệu cồn trực tiếp.