VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY HAU QUOC PHAM THE MULTIFUNCTIONAL TixW1-xO2 (x = 0.8) SUPPORT FOR PLATINUM TO ENHANCE THE ACTIVITY AND CO-TOLERANCE OF DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS A dissertation submitted for the degree of Doctor of Philosophy HO CHI MINH CITY – 2022 VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY HAU QUOC PHAM THE MULTIFUNCTIONAL TixW1-xO2 (x = 0.8) SUPPORT FOR PLATINUM TO ENHANCE THE ACTIVITY AND CO-TOLERANCE OF DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS A dissertation submitted for the degree of Doctor of Philosophy Major subject: Chemical Engineering Major subject code: 9520301 Independent Reviewer: Independent Reviewer: Reviewer: ASSOC. TRAN VAN MAN Reviewer: ASSOC. NGUYEN DINH THANH Reviewer: ASSOC. NGUYEN NHI TRU Advisor: 1.
VAN THI THANH HO 2. SON TRUONG NGUYEN PLEDGE I pledge that this dissertation is my study under the direct guidance of Assoc. Van Thi Thanh Ho and Assoc. Son Truong Nguyen.
The study results and conclusions in this dissertation are honest, and not copied from any one source and in any form. The reference to the sources of documents (if any) has been cited and the reference sources are recorded as prescribed. Signature Hau Quoc Pham i ABSTRACT The worldwide environment has been getting worse day by day because of the emission of various harmful pollutants into the environment from burning traditional fossil fuels. Also, fossil fuels are limited resources and will be exhausted in the next few decades, therefore, finding out sustainable and renewable energy sources has sparked interest as future alternatives.
Recently, direct alcohol fuel cells (DAFCs) have been considered a promising green energy source in portable and transportation applications due to their relatively simple infrastructure, portability, operation cost, easy storage, and conveyance of alcohol fuels. Nonetheless, the sluggish oxidation kinetics and “CO-like poisoning” effect of catalysts are limitations for commercializing DAFCs. Alloying Pt with Ru is regarded as an efficient anodic DAFC catalyst owing to its high electrochemical activity and great CO anti-poisoning ability. The Ru metal, however, can be dissolved at the fuel cell operation potential, resulting in a decrease in the electrocatalytic stability of this alloy catalyst.
Furthermore, the high price and low natural abundance of Ru are drawbacks of particular uses. To address aforementioned problems, we fabricate TixW1-xO2 (x = 0.8) nanostructures as multifunctional support with co-catalytic functionality to prevent or reduce the deterioration of anodic catalyst in DAFCs. Additionally, tuning morphology and structure of metal catalyst are also combined to enhance the catalytic performance of electrocatalyst, thereby promoting large-scale DAFC applications. Various mesoporous TixW1-xO2 (x = 0.8) supports are fabricated by a facile solvothermal route to comprehend the effect of doping tungsten concentration on electrochemical properties of 20 wt% Pt/TixW1-xO2 catalysts for ethanol electro- oxidation reaction (EOR).
As a result, the surface area and electrical conductivity of as- prepared supports are drastically increased with the doped tungsten contents of 20 at% (Ti0.2O2) and 30 at% (Ti0. With rising the doped tungsten content up to 40 at% (Ti0.4O2), the electrical conductivity is almost unchanged, whereas the surface area is remarkably decreased. This implies that the addition of proper doped tungsten content into TiO2 lattices results in an enormous enhancement in both surface area and electrical conductivity. Also, small-size Pt nanoparticles (NPs) are well-distributed on ii the support surface by a rapid microwave-assisted polyol route.
In term of the EOR, 20 wt% Pt/TixW1-xO2 (x = 0.8) catalyst shows the catalytic performance better than the commercial 20 wt% Pt/C (E-TEK) catalyst. Among as-made catalysts, 20 wt% Pt/Ti0.3O2 catalyst displays the highest mass activity (260. 23 mA mgPt-1) and largest If/Ib ratio (1.57-fold greater than those of 20 wt% Pt/C (E- TEK) catalyst (130.62 mA mgPt-1 for mass activity and 0.85 for If/Ib value, respectively). After 5000-cycling ADT, as-made catalysts show the mass activity loss about twice as lower than the commercial catalyst that exhibits great EOR stability.
Experimental results demonstrate that TixW1-xO2 supports can be utilized as a suitable alternative for the common carbon material in the function of catalyst support for fuel cells. For the first time, a combination of using non-carbon nanosupport and tuning the morphology and structure of metal catalyst is utilized to assemble a robust catalyst for alcohol oxidation reaction (AOR). The one-dimensional (1D) Pt nanowires (NWs) are successfully grown on the Ti0.3O2 surface by a simple chemical reduction route at room temperature, only using formic acid as a reducing agent. These observational results indicate that the 1D Pt NWs/Ti0.3O2 catalyst is a potential anodic catalyst for the oxidation reaction of methanol (MOR) and ethanol (EOR), which can replace a conventional Pt NPs/C catalyst.
For instance, 1D Pt NWs/Ti0.3O2 catalyst exhibits a low onset potential (~0.1 VNHE for MOR and ~0.2 VNHE for EOR), high mass activity (355.29 mA mgPt-1 for MOR and 325.01 mA mgPt-1 for EOR), and impressive electrochemical stability compared to the Pt NPs/C catalyst. The outstanding activity and stability of 1D Pt NWs/Ti0.3O2 catalyst can be interpreted due to the unique properties of 1D Pt nanostructures and advantages of Ti0.3O2, as well as synergetic effects between 1D Pt NWs and Ti0. More importantly, 1D-bimetallic Pt3Co NWs with a diameter of around 4 nm and several tens of nanometers in the lengths are grown on the Ti07W0.3O2 by a template- and surfactant-free chemical reduction method. The 1D-bimetallic Pt3Co NWs/Ti0.3O2 catalyst exhibits high mass activity (393.29 mA mgPt-1 for MOR and 341.76 mA mgPt-1 for EOR) and great electrochemical durability compared to conventional Pt NPs/C catalyst.
In addition, the CO-stripping result shows superior CO- iii tolerance of 1D Pt3Co NWs/Ti0.3O2 catalyst with the COads oxidation peak at 0.64 VNHE, which is much lower than that of the Pt NPs/C catalyst (0. After 5000- cycling ADT, the activity loss of 1D Pt3Co NWs/Ti0.68% of the initial mass activity, which was 4.18-time lower than that of the Pt NPs/C catalyst (44.66%), indicating superior stability retention of 1D Pt3Co NWs/Ti0. These enhancements are attributable to (i) advantages of 1D nanostructures with abundant active catalytic sites facilitating the oxidation of adsorbed small organic molecules; (ii) addition of Co promotes the removal of strongly bound intermediates on Pt sites neighboring Co, resulting in boosting CO-tolerance of as-prepared catalyst; (iii) synergic and electronic effects of compounds, Pt3Co NWs, and Ti0. This work can open up an effective approach to enhance the performance of catalysts with a decrease in Pt consumption for electrochemical energy conversion.
iv TÓM TẮT LUẬN ÁN Biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường trên thế giới ngày càng trở nên tồi tệ do sự phát thải của các chất ô nhiễm từ việc đốt các nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Hơn nữa, trữ lượng nghiên liệu hóa thạch trên thế giới là giới hạn và sẽ cạn kiệt trong vài thập kỷ tới, do đó, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế sạch và có khả năng tái tạo được ưu tiên. Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol (DAFCs) đang được nghiên cứu và sử dụng trong nhiều lĩnh vực như vận chuyển và các thiết bị cầm tay do ít phát thải khí nhà kính, hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương đối cao, chi phí vận hành thấp, khả năng lưu trữ và vận chuyển dễ dàng và an toàn của nhiên liệu alcohol. Tuy nhiên, động học cho phản ứng oxi hóa chậm và sự ngộ độc CO của xúc tác Pt là những hạn chế chính ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất hoạt động của DAFCs trong thời gian hoạt động lâu dài.
Vật liệu xúc tác hợp kim Pt với Ru đang được sử dụng như xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa nhiên liệu alcohol do hoạt tính xúc tác và khả năng chống ngộ độc CO cao, nhưng sự dễ hòa tan của kim loại Ru tại thế hoạt động của pin nhiên liệu dẫn tới sự không ổn định của vật liệu xúc tác này. Ngoài ra, giá thành cao và lượng Ru tự nhiên tương đối thấp cũng là một nhược điểm của xúc tác Pt-Ru. Để giải quyết vấn đề này, tôi tổng hợp và khảo sát đặc tính của vật liệu cấu trúc nano TixW1-xO2 (x = 0.8) như vật liệu nền xúc tác đa chức năng với vai trò đồng xúc tác để cải thiện hoạt tính và độ bền của vật liệu xúc tác trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol. Ngoài ra, việc điều khiển hình dạng và cấu trúc của kim loại xúc tác cũng được kết hợp trong luận án này để cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác điện hóa cho phản ứng oxi hóa alcohol, thúc đẩy sự ứng dụng của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol.
Vật liệu nền TixW1-xO2 (x = 0.8) được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt để khảo sát sự ảnh hưởng của lượng Vonfram (W) pha tạp lên đặc tính xúc tác điện hóa của vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/TixW1-xO2 cho phản ứng oxi hóa ethanol (EOR). Kết quả chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu nền tăng đáng kể khi lượng W pha tạp là 20 at% (Ti0.2O2) và 30 at% (Ti0.3O2), và khi tăng lên tới 40 at% thì độ dẫn điện hầu như không thay đổi, trog khi đó diện tích bề mặt riêng giảm rõ rệt. Điều này chứng tỏ rằng khi thêm một lượng W pha tạp tích hợp dẫn tới sự cải v thiện cả diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu nền TixW1-xO2. Bên cạnh đó, hạt xúc tác Pt dạng cầu với kích thước nhỏ cũng được phân bố tốt trên bề mặt vật liệu nền thông qua phương pháp polyol có sự hỗ trợ của vi sóng.
Đối với EOR, vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/TixW1-xO2 (x = 0.8) thể hiện hiệu quả xúc tác tốt hơn so với vật liệu xúc tác thương mại 20 wt% Pt/C (E-TEK). Trong số vật liệu xúc tác tổng hợp, vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/Ti0.3O2 thể hiện hoat tính cao nhất với cường độ oxi hóa là 260. 23 mA mgPt-1 và tỉ lệ If/Ib là 1.57 lần so với xúc tác thương mại 20 wt% Pt/C (E-TEK) (cường độ oxi hóa là 130.62 mA mgPt-1 và tỉ lệ If/Ib là 0. Sau 5000 vòng quét thế tuần hòa, vật liệu xúc tác tổng hợp được cho thấy sự suy hoạt tính thấp hơn khoảng 2 lần so với xúc tác thương mại, điều này cho thấy độ bền xúc tác tốt của vật liệu tổng hợp được.
Những kết quả trên cho thấy rằng vật liệu nền TixW1-xO2 có thể là sự thay thế thích hợp cho vật liệu carbon thương mại trong pin nhiên liệu. Lần đầu tiên, vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi (nanowires) được tổng hợp thành công trên vật liệu nền Ti0.3O2 bằng phương pháp khử đơn giản tại nhiệt độ phòng sử dụng formic acid như chất khử. Vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.3O2 thể hiện là vật liệu xúc tác tiềm năng cho quá trình oxi hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR) có thể thay thế vật liệu xúc tác truyền thống Pt NPs/C. Cụ thể, xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.3O2 thể hiện thế khởi phát quá trình oxi hóa nhiên liệu thấp (~0.1 VNHE cho MOR và ~0.2 VNHE cho EOR), cường độ oxi hóa cao (355.29 mA mgPt-1 cho MOR và 325.01 mA mgPt-1 cho EOR), cũng như độ bền xúc tác tốt so với vật liệu xúc tác Pt NPs/C.
Sử cải thiện này được giải thích là do ưu điểm của cấu trúc nano 1D Pt và vật liệu nền Ti0.3O2 cũng như hiệu ứng liên hợp giữa 1D Pt NWs và vật liệu nền Ti0.