Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton" do nghiên cứu sinh Đỗ Chí Linh thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Công trình thuộc chuyên ngành Kim loại học, mã số đào tạo 62.29, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Phạm Thi San và TS. Nguyễn Ngọc Phong, hoàn thành vào năm 2018 tại Hà Nội.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nhu cầu năng lượng toàn cầu ngày càng gia tăng trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống (than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đang dần cạn kiệt và gây phát thải khí nhà kính làm biến đổi khí hậu. Việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và thân thiện với môi trường trở thành nhiệm vụ cấp bách. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong những thiết bị chuyển hóa trực tiếp hóa năng thành điện năng có nhiều ưu điểm: nhiệt độ vận hành thấp (dưới 100°C), hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao, khả năng khởi động nhanh, quy mô công suất linh hoạt và thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, rào cản lớn nhất đối với việc thương mại hóa PEMFC là giá thành chế tạo rất cao. Kim loại platin (Pt) là vật liệu xúc tác cho cả phản ứng oxy hóa hydro (HOR) tại anốt và phản ứng khử oxy (ORR) tại catốt. Chi phí cho chất xúc tác Pt chiếm khoảng 34% tổng chi phí của một hệ thống PEMFC. Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) đã đặt mục tiêu hạ giá thành PEMFC xuống mức 30 USD/kW vào năm 2015. Do đó, việc giảm thiểu lượng kim loại Pt sử dụng nhưng vẫn duy trì hoặc nâng cao hoạt tính và độ bền điện hóa của điện cực là vấn đề then chốt. Có hai hướng tiếp cận chính:

  1. Giảm kích thước hạt Pt xuống thang nanomet để làm tăng diện tích bề mặt riêng làm việc.
  2. Chế tạo vật liệu xúc tác hợp kim của Pt với các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền hơn (Pt–M).

Tại Việt Nam, các nghiên cứu chuyên sâu về PEMFC sử dụng trực tiếp nhiên liệu hydro còn tương đối hạn chế so với thế giới. Đề tài luận án được hình thành nhằm làm chủ công nghệ tổng hợp vật liệu xúc tác nano Pt/C và hợp kim Pt–M/C, đồng thời chế tạo và khảo sát bộ pin đơn PEMFC trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu cụ thể:

  1. Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt–M/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô (PEMFC).
  2. Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5 cm².

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác kim loại Pt nanô phân tán trên nền cacbon Vulcan XC-72 (Pt/C 20% khối lượng); vật liệu xúc tác hợp kim nano nhị nguyên Pt–M trên nền cacbon (với M là các kim loại chuyển tiếp Ni, Co, Fe); mực xúc tác, màng điện cực MEA (Membrane Electrode Assembly) và bộ pin đơn PEMFC diện tích 5 cm².
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các thông số công nghệ tổng hợp hóa học (nhiệt độ, tỷ lệ dung môi, giá trị pH, tỷ lệ kim loại, chế độ xử lý nhiệt); phân tích đặc trưng hình thái, cấu trúc pha tinh thể; đánh giá các tính chất điện hóa học (diện tích bề mặt điện hóa, hoạt tính khử oxy, độ bền quét thế tuần hoàn) và thử nghiệm tính chất phát điện của bộ pin đơn trong phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu lịch sử và quốc tế

Luận án điểm lại tiến trình phát triển của pin nhiên liệu từ những cột mốc đầu tiên:

  • Christian F. Schonbein phát hiện nguyên lý pin nhiên liệu vào năm 1883 qua hiện tượng "phân cực".
  • William R. Grove chế tạo "pin điện áp khí" đầu tiên sử dụng hai tấm Pt nhúng trong hydro và oxy với dung dịch axit sulfuric loãng.
  • Ludwig Mond và Charles Langer (1889) đề xuất thuật ngữ "pin nhiên liệu", ứng dụng muội Pt làm điện cực đạt dòng điện 6 A/ft² ở điện áp 0,73 V.
  • Francis Bacon (1932) cải tiến cấu trúc chế tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) sử dụng điện cực Ni.
  • Hãng General Electric (GE) vào thập niên 1950 chế tạo bộ pin PEMFC đầu tiên ứng dụng trong các chương trình tàu vũ trụ Gemini và Apollo.
  • Các tập đoàn ô tô và năng lượng triển khai thử nghiệm: General Motors với chương trình "Project Driveway" (2007) vận hành hơn 100 xe Chevrolet Equinox đạt hơn 1.000.000 dặm; Huyndai-Kia với Kia Borrego SUV; Daimler với B-class; Mercedes-Benz thử nghiệm xe buýt Citaro công suất 250 kW; các hệ thống phát điện dân dụng của Plug Power (GenSys™ Blue CHP) và Ballard Power Systems (FCgen™-1030V3).

Về kỹ thuật chế tạo vật liệu xúc tác:

  • Thập niên 1970 ghi nhận kỹ thuật phân tán hạt nano Pt (< 10 nm) lên các chất mang cacbon có diện tích bề mặt riêng cao (200–1500 m²/g), giúp nâng diện tích bề mặt làm việc kim loại lên tới 120 m²/g và hạ mật độ kim loại Pt xuống 0,4 mg/cm².
  • Hướng phát triển vật liệu nền cacbon: Cacbon đen (Vulcan XC-72), ống nano cacbon (CNT - theo nghiên cứu của Xing), sợi cacbon (CNF - nghiên cứu bởi Rodriguez), cacbon xốp và graphene (phát minh bởi Geim và cộng sự năm 2004).
  • Xúc tác anốt cho HOR và chống ngộ độc CO: Các hệ hợp kim Pt–Ru, Pt–Pd (nghiên cứu của Sung và cộng sự đạt 5 mW/μg Pt; nghiên cứu của Antonoli và cộng sự).
  • Xúc tác hợp kim catốt cho ORR: Khởi đầu từ công ty UTC thập niên 1980 (PAFC), tiếp tục bởi nhóm nghiên cứu tại Đại học Texas A&M (đầu thập niên 1990 với các hệ Pt–Ni, Pt–Co, Pt–Cr, Pt–Mn, Pt–Fe), hãng Johnson Mathew (thành phần 50:50 xử lý nhiệt). Các nghiên cứu của Stamenkovic, Huan, Mayrhofer, Omura, Huang, Gasteiner, Drillet và Paulus đã xác lập xu hướng hoạt tính tăng theo trật tự: Pt < Pt₃Ti < Pt₃V < Pt₃Fe < Pt₃Ni ~ Pt₃Co, đồng thời giải thích cơ chế biến đổi năng lượng liên kết oxy, độ dài liên kết Pt–Pt và độ bền liên quan đến sự hòa tan kim loại chuyển tiếp trong môi trường axit.

Các nghiên cứu liên quan tại Việt Nam

Văn bản điểm lại các nhóm nghiên cứu trong nước:

  • Nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Mạnh Tuấn (Viện Vật lý TP. Hồ Chí Minh) phát triển xúc tác Pt/C và PtRu/C ứng dụng trong pin nhiên liệu trực tiếp methanol (DMFC).
  • Nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Thị Phương Thoa (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C trong môi trường pH từ 7,9 đến 9,5 với kích thước hạt dưới 3 nm phục vụ phản ứng oxy hóa alcohol.
  • Nhóm nghiên cứu của TS. Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa công nghiệp) nghiên cứu xúc tác Pt–SiO₂/graphene và Pt/rGO với mật độ Pt tối ưu 40% cho phản ứng oxy hóa methanol.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung vào pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp khí hydro (H₂/O₂), nghiên cứu hệ thống hóa quy trình tổng hợp kết tủa hóa học sử dụng polyol (ethylene glycol) và chất khử NaBH₄, tối ưu hóa các điều kiện thực nghiệm để kiểm soát kích thước hạt nano dưới 5 nm, khảo sát cơ chế hợp kim hóa các hệ Pt₃M/C (M = Ni, Co, Fe), ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt, và trực tiếp thiết kế, chế tạo màng MEA lắp ráp vào bộ pin đơn 5 cm² để đo đạc đường cong phân cực trong điều kiện thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và phương trình cơ sở

Nguyên lý hoạt động của PEMFC dựa trên các phản ứng điện hóa diễn ra tại hai điện cực:

  • Tại anốt: $H_2 \rightarrow 2H^+ + 2e^-$
  • Tại catốt: $O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O$
  • Phản ứng tổng cộng: $H_2 + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow H_2O$

Nhiệt động học pin nhiên liệu

Công điện sinh ra được xác định bởi năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$): $$W_{el} = - \Delta G = nFE$$ Tại điều kiện chuẩn ($25^\circ\text{C}$, $1\text{ atm}$): $$E^0 = -\frac{\Delta G^0}{nF} = 1,23\text{ V}$$ Hiệu suất nhiệt động cực đại lý thuyết của pin nhiên liệu $H_2/O_2$ được tính theo tỷ lệ giữa năng lượng tự do Gibbs và biến thiên enthalpy: $$\eta = \frac{\Delta G^0}{\Delta H^0} \times 100% = 83%$$

Động học phản ứng HOR

Phản ứng oxy hóa hydro trong môi trường axit trải qua 3 giai đoạn:

  1. Giai đoạn hấp phụ: $H_2 \rightarrow H_{2,solv} \rightarrow H_{2,ad}$
  2. Giai đoạn ion hóa: Diễn ra theo cơ chế Tafel–Volmer ($H_{2,ad} \rightarrow 2H_{ad}$ rồi $H_{ad} \rightarrow H^+ + e^-$) hoặc Heyrovsky–Volmer ($H_{2,ad} \rightarrow H_{ad} + H^+ + e^-$ rồi $H_{ad} \rightarrow H^+ + e^-$).
  3. Giai đoạn nhả hấp phụ các sản phẩm $H^+$ vào chất điện ly.

Động học phản ứng khử oxy (ORR)

Phản ứng ORR có thể diễn ra theo con đường khử trực tiếp 4 điện tử tạo thành nước ($H_2O$) hoặc con đường 2 điện tử tạo hợp chất trung gian hydro peroxide ($H_2O_2$).

Dung dịch điện ly Phản ứng ORR Điện thế tiêu chuẩn ($V$ so với NHE)
Dung dịch axit $O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O$ 1,229
Dung dịch axit $O_2 + 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2O_2$ 0,700
Dung dịch axit $H_2O_2 + 2H^+ + 2e^- \rightarrow 2H_2O$ 1,760
Dung dịch kiềm $O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^-$ 0,401
Dung dịch kiềm $O_2 + H_2O + 2e^- \rightarrow HO_2^- + OH^-$ -0,065
Dung dịch kiềm $HO_2^- + H_2O + 2e^- \rightarrow 3OH^-$ 0,867

Mật độ dòng trao đổi ($i_0$) của phản ứng ORR trên các loại vật liệu điện cực khác nhau:

Vật liệu xúc tác điện cực Mật độ dòng điện trao đổi $i_0$ ($\text{A/cm}^2$) Hệ số chuyển điện tích $\alpha$ Hệ số chuyển điện tử bước quyết định tốc độ $n_\alpha$ Điều kiện thí nghiệm
Bề mặt phân chia pha Pt/Nafion $1,7 \times 10^{-10}$ 0,48 — $30^\circ\text{C}$
Bề mặt phân chia pha PtO/Pt/Nafion $1,7 \times 10^{-10}$ 0,46 — $30^\circ\text{C}$
FePc $1,3 \times 10^{-7}$ — — Dung dịch pH = 1,3
PtFe/C $2,15 \times 10^{-7}$ 0,45 2 Dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M tại $25^\circ\text{C}$
$\text{PtW}_2\text{C/C}$ $5,0 \times 10^{-5}$ — — Dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M tại $25^\circ\text{C}$
$\text{Ru}_x\text{Se}_y$ $2,22 \times 10^{-8}$ — — Dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M tại $25^\circ\text{C}$
$\text{Ru}_x\text{Fe}_y\text{Se}_z$ $4,47 \times 10^{-8}$ — — Dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M tại $25^\circ\text{C}$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp hóa học: Phương pháp kết tủa hóa học trong pha lỏng sử dụng polyol (ethylene glycol - EG) đóng vai trò vừa làm dung môi vừa làm chất khử; phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử mạnh natri borohydride ($\text{NaBH}_4$) kết hợp dung môi ethylene glycol.
  • Phương pháp phân tích vật lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc mạng tinh thể, thành phần pha và tính toán kích thước tinh thể trung bình theo phương trình Scherrer.
    • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, sự phân bố và xác định biểu đồ phân bố kích thước hạt nano xúc tác trên chất mang cacbon.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố trong mẫu xúc tác.
  • Phương pháp đo đạc điện hóa:
    • Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV): Thực hiện trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M để xác định diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ESA) thông qua diện tích tích phân vùng hấp phụ/nhả hấp phụ hydro; đánh giá độ bền xúc tác qua thử nghiệm quét 1000 chu kỳ liên tục.
    • Quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry - LSV): Đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxy (ORR), xác định mật độ dòng điện tại điện thế 0,9 V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn NHE).
    • Đo đường cong phân cực $U-I$ và đường cong công suất $P-I$: Khảo sát hiệu năng hoạt động của màng MEA lắp ghép trong bộ pin đơn PEMFC diện tích 5 cm² dưới các điều kiện nhiệt độ và lưu lượng khí khác nhau.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1 – Tổng quan về pin nhiên liệu màng trao đổi proton và vật liệu xúc tác

Chương này hệ thống hóa các cơ sở lý thuyết về pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC):

  • Trình bày lịch sử phát triển, nguyên lý chuyển hóa năng lượng, cấu trúc cơ bản và các lĩnh vực ứng dụng của PEMFC trong giao thông vận tải, nhà máy điện cố định và thiết bị di động xách tay.
  • Phân tích cơ chế và động học của phản ứng HOR tại anốt (các phương trình Volmer, Tafel, Heyrovsky) và phản ứng ORR tại catốt trong môi trường axit.
  • Tổng quan quá trình phát triển của vật liệu xúc tác từ dạng khối sang dạng hạt nano phân tán trên nền cacbon nhằm mở rộng vùng biên giới ba pha.
  • Phân tích các loại chất mang cacbon: cacbon đen (Vulcan XC-72 với diện tích bề mặt 250–300 m²/g), ống nano cacbon (CNT), sợi cacbon (CNF), cacbon xốp và graphene.
  • Phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo xúc tác: phương pháp kết tủa hóa học, quá trình polyol, mạ điện, phún xạ và phương pháp nhũ tương.

Chương 2 – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết các bước tiến hành thực nghiệm và trang thiết bị sử dụng:

  • Quy trình chuẩn bị hóa chất tiền chất ($\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, các muối kim loại $\text{NiCl}_2$, $\text{CoCl}_2$, $\text{FeCl}_2$ hoặc $\text{FeSO}_4$, chất khử $\text{NaBH}_4$, dung môi ethylene glycol, chất mang cacbon Vulcan XC-72).
  • Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác Pt/C 20% khối lượng và các hệ xúc tác hợp kim $\text{Pt}_3\text{M}_1\text{/C}$ (M = Ni, Co, Fe).
  • Quy trình phối trộn mực xúc tác sử dụng dung dịch dẫn ion Nafion và kỹ thuật phủ chế tạo màng điện cực MEA.
  • Mô tả nguyên lý và thông số vận hành của các hệ thiết bị phân tích cấu trúc vật lý (XRD, TEM, EDX) và hệ đo điện hóa ba điện cực (CV, LSV), cùng hệ thống đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEMFC với bộ pin đơn diện tích 5 cm².

Chương 3 – Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học

Chương này trình bày kết quả thực nghiệm tổng hợp xúc tác đơn kim loại Pt/C 20% khối lượng:

  • Phương pháp sử dụng dung môi ethylene glycol (EG):
    • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp ($80^\circ\text{C}$ và $140^\circ\text{C}$). Kết quả TEM và EDX cho thấy ở $140^\circ\text{C}$, các hạt Pt hình thành đồng đều, phân tán tốt trên nền Vulcan XC-72.
    • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi hỗn hợp ethylene glycol : nước ($\text{EG}:\text{W}$ từ 9:1, 7:1, 5:1 đến 3:1) đến kích thước hạt và diện tích bề mặt điện hóa (ESA).
    • Đánh giá độ bền điện hóa sau 1000 chu kỳ quét thế CV.
  • Phương pháp sử dụng chất khử $\text{NaBH}_4$ kết hợp ethylene glycol:
    • Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH môi trường phản ứng ở các mức pH = 2, 4, 7, 10 và 12.
    • Phân tích ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt qua ảnh TEM và kết quả phổ EDX.
    • Đánh giá tính chất điện hóa bằng phương pháp CV và đo độ suy giảm giá trị ESA sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền.
    • Xác lập quy trình tối ưu để chế tạo mẫu xúc tác Pt/C 20% khối lượng có độ phân tán đồng đều và kích thước hạt nhỏ mịn.

Chương 4 – Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim $\text{Pt}_x\text{M}_y\text{/C}$ (M = Ni, Co, Fe)

Chương này tập trung nghiên cứu chế tạo và tối ưu hóa các hệ xúc tác hợp kim nano:

  • Tổng hợp thành công các mẫu xúc tác hợp kim tam nguyên/nhị nguyên $\text{Pt}_3\text{Ni}_1\text{/C}$, $\text{Pt}_3\text{Co}_1\text{/C}$ và $\text{Pt}_3\text{Fe}_1\text{/C}$ bằng phương pháp kết tủa hóa học.
  • Phân tích cấu trúc pha qua giản đồ XRD: Quan sát thấy sự dịch chuyển góc nhiễu xạ của các đỉnh đặc trưng mạng tinh thể platin khi tạo hợp kim với kim loại chuyển tiếp.
  • Đánh giá hình thái và phân bố kích thước hạt qua ảnh TEM của các mẫu $\text{Pt}_3\text{Ni}_1\text{/C}$, $\text{Pt}_3\text{Co}_1\text{/C}$ và $\text{Pt}_3\text{Fe}_1\text{/C}$.
  • Đo đạc tính chất điện hóa: Khảo sát đường cong quét thế vòng CV, đánh giá diện tích bề mặt điện hóa (ESA) ban đầu và sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền; đo đường cong quét thế tuyến tính LSV trong môi trường bão hòa oxy để xác định hoạt tính đối với phản ứng ORR.
  • Nghiên cứu sâu hệ hợp kim Pt–Ni/C: Khảo sát sự thay đổi tỷ lệ nguyên tử $\text{Pt}:\text{Ni}$ ở các mức 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 và 1:3; đo mật độ dòng điện tại điện thế 0,9 V (NHE) và đánh giá độ bền sau 1000 chu kỳ quét thế.
  • Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt: Thực hiện ủ nhiệt mẫu xúc tác $\text{Pt}_1\text{Ni}_1\text{/C}$ ở các nhiệt độ khác nhau ($300^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$); phân tích sự biến đổi kích thước tinh thể qua XRD, TEM và sự thay đổi hoạt tính điện hóa qua đồ thị CV.

Chương 5 – Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất của bộ pin đơn PEMFC

Chương này trình bày các kết quả thử nghiệm thực tế trên bộ pin đơn:

  • Thiết kế và chế tạo các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC với diện tích làm việc hiệu dụng $5\text{ cm}^2$ (tấm phân phối khí, tấm ép điện cực, gioăng làm kín).
  • Chế tạo màng điện cực MEA tích hợp lớp xúc tác tổng hợp từ phòng thí nghiệm.
  • Khảo sát các thông số vận hành ảnh hưởng đến công suất phát điện:
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành bộ pin.
    • Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu đầu vào ($\text{H}_2$ và $\text{O}_2$).
    • Ảnh hưởng của hệ số sử dụng nhiên liệu.
  • Đo đạc và xây dựng đường cong phân cực $U-I$ và đường cong mật độ công suất $P-I$, so sánh hiệu năng giữa màng MEA chế tạo bằng xúc tác tự tổng hợp với các điều kiện vận hành chuẩn.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về mặt công nghệ tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C: Luận án đã xây dựng và chuẩn hóa quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20% khối lượng trên nền cacbon Vulcan XC-72 bằng phương pháp kết tủa hóa học trong pha lỏng. Luận án đã làm rõ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ dung môi $\text{EG}:\text{W}$ và giá trị pH (trong khoảng từ 2 đến 12) đến sự tạo mầm, kích thước hạt nano và độ phân tán của kim loại Pt.
  2. Về phát triển vật liệu xúc tác hợp kim nano Pt–M/C: Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác hợp kim $\text{Pt}_3\text{M}_1\text{/C}$ (M = Ni, Co, Fe) kích thước nanomet. Kết quả nghiên cứu khẳng định việc tạo hợp kim giữa Pt với các kim loại chuyển tiếp giúp cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxy (ORR) và nâng cao độ bền điện hóa so với xúc tác Pt/C đơn kim loại.
  3. Về tối ưu hóa hệ xúc tác Pt–Ni/C và chế độ xử lý nhiệt: Luận án đã làm rõ mối quan hệ giữa tỷ lệ nguyên tử $\text{Pt}:\text{Ni}$ (từ 3:1 đến 1:3) và nhiệt độ xử lý nhiệt ($300^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$) đối với sự tái cấu trúc bề mặt, kích thước hạt và hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác.
  4. Về chế tạo và thử nghiệm màng điện cực MEA trong pin đơn: Luận án đã thiết kế, chế tạo hoàn chỉnh các thành phần bộ pin đơn PEMFC diện tích làm việc 5 cm², chế tạo màng MEA sử dụng vật liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm và khảo sát thành công ảnh hưởng của các điều kiện vận hành (nhiệt độ, lưu lượng khí nhiên liệu $\text{H}_2/\text{O}_2$) đến mật độ công suất cực đại của pin.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các kết quả thực nghiệm của luận án tập trung chủ yếu trên nền chất mang cacbon đen tiêu chuẩn Vulcan XC-72 và quy mô thử nghiệm pin đơn diện tích nhỏ 5 cm² trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa khảo sát mở rộng trên các hệ chất mang phi truyền thống khác hoặc cụm pin nhiều cell (fuel cell stack). Hiện tượng hòa tan kim loại chuyển tiếp từ hợp kim trong môi trường làm việc lâu dài cần các phương pháp bảo vệ bề mặt sâu hơn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Thử nghiệm tổng hợp các hạt nano Pt và hợp kim Pt trên các cấu trúc nền cacbon mới như cacbon nanotube (CNT), sợi cacbon (CNF), cacbon xốp hoặc graphene nhằm tiếp tục cải thiện độ dẫn điện và độ bền ăn mòn ở điện thế cao.
    • Nghiên cứu hoàn thiện quy trình xử lý nhiệt và xử lý bề mặt để hạn chế tối đa sự hòa tan của kim loại chuyển tiếp trong quá trình vận hành dài hạn.
    • Nâng quy mô chế tạo màng MEA diện tích lớn hơn và ghép nối thử nghiệm cụm pin nhiên liệu công suất cao phục vụ các ứng dụng thực tế.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Cung cấp tài liệu tham khảo có hệ thống về cơ sở nhiệt động học, động học điện hóa (HOR, ORR), các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu nano (XRD, TEM, EDX) và kỹ thuật đo đạc điện hóa chuyên sâu (CV, LSV, đường cong phân cực pin nhiên liệu).
  • Đối với giảng viên và cơ sở đào tạo: Bổ sung tư liệu giảng dạy chuyên ngành Kim loại học, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Điện hóa và Năng lượng mới.
  • Đối với các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ: Cung cấp các thông số công nghệ chi tiết về phương pháp polyol, phương pháp khử bằng $\text{NaBH}_4$, quy trình chế tạo mực xúc tác, ép màng MEA và thiết lập hệ thống thử nghiệm pin đơn PEMFC.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao việc giảm hàm lượng platin (Pt) là mục tiêu hàng đầu trong nghiên cứu PEMFC?
Pt là kim loại quý hiếm và đắt tiền, chi phí xúc tác Pt chiếm khoảng 34% tổng chi phí của một hệ thống PEMFC. Để đạt mục tiêu hạ giá thành của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) xuống mức 30 USD/kW nhằm thương mại hóa, cần phải giảm hàm lượng Pt sử dụng thông qua việc giảm kích thước hạt nanô và chế tạo hợp kim Pt với các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền hơn.

2. Các kim loại chuyển tiếp nào đã được sử dụng để chế tạo hợp kim với Pt trong luận án?
Luận án tập trung nghiên cứu các hợp kim nhị nguyên của Pt với ba kim loại chuyển tiếp là Niken (Ni), Coban (Co) và Sắt (Fe), ký hiệu là $\text{Pt}_3\text{M}_1\text{/C}$ (với $\text{M} = \text{Ni, Co, Fe}$), đồng thời khảo sát chuyên sâu hệ Pt–Ni với nhiều tỷ lệ nguyên tử khác nhau ($\text{Pt}:\text{Ni} = 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3$).

3. Cơ chế nâng cao hoạt tính khử oxy (ORR) của xúc tác hợp kim Pt–M so với Pt tinh khiết là gì?
Sự có mặt của kim loại chuyển tiếp trong hợp kim Pt–M làm biến đổi cấu trúc điện tử (phân lớp d), làm giảm độ dài liên kết Pt–Pt và làm yếu năng lượng liên kết hấp phụ của các nhóm chứa oxy trên bề mặt, từ đó thúc đẩy phản ứng khử oxy trực tiếp theo con đường 4 điện tử tạo ra nước và giảm quá thế phản ứng.

4. Phương pháp polyol sử dụng ethylene glycol có những ưu điểm gì trong tổng hợp hạt xúc tác nano?
Ethylene glycol đóng vai trò kép vừa là dung môi hòa tan muối tiền chất vừa là chất khử trực tiếp các ion kim loại khi nâng nhiệt độ mà không cần thêm chất khử phụ. Dung môi này có nhiệt độ sôi cao cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ nâng cao mà không cần bình chịu áp suất lớn, giúp tạo ra các hạt kim loại kích thước nano phân tán đồng đều trên nền cacbon.

5. Diện tích làm việc hiệu dụng của bộ pin đơn PEMFC được chế tạo trong luận án là bao nhiêu?
Bộ pin đơn PEMFC được nghiên cứu thiết kế, chế tạo và thử nghiệm tính chất phát điện trong luận án có diện tích làm việc hiệu dụng là 5 cm².

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đỗ Chí Linh là công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống trong lĩnh vực Kim loại học và Khoa học vật liệu ứng dụng cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Tác giả đã làm chủ quy trình tổng hợp hóa học điều chế vật liệu xúc tác nano Pt/C 20% khối lượng và các hệ hợp kim $\text{Pt}_3\text{M}_1\text{/C}$ ($\text{M} = \text{Ni, Co, Fe}$) trên nền cacbon Vulcan XC-72, kiểm soát được kích thước hạt và nâng cao hoạt tính điện hóa. Công trình cũng hoàn thiện việc chế tạo màng MEA và thử nghiệm thành công bộ pin đơn PEMFC diện tích 5 cm², đóng góp dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho hướng nghiên cứu phát triển năng lượng hydro và pin nhiên liệu tại Việt Nam.