MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế trong thời đại ngày nay làm gia tăng nhu cầu sử dụng năng lượng trên phạm vi toàn thế giới. Các nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ biến chủ yếu dựa trên các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá…. Trữ lượng các nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt và việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch đã phát thải ra các khí nhà kính gây ô nhiễm môi trường cũng như làm trái đất ấm lên. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sóng biển.
đang trở nên cấp thiết trên phạm vi toàn thế giới và Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế phát triển đó. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được tập trung nghiên cứu trên toàn thế giới. PEMFC là một thiết bị chuyển đổi hóa năng thành điện năng với các nhiên liệu đầu vào khác nhau như hyđrô, methanol, khí thiên nhiên…. Ưu điểm của các PEMFC là làm việc tại nhiệt độ không cao (<100oC), hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, qui mô công suất thay đổi theo mục đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với môi trường.
Thêm nữa, so với các thiết bị tích trữ điện như: pin, ắc quy, siêu tụ điện…, hiện nay PEMFC được xem như là nguồn duy nhất có khả năng tích trữ được điện trong thời gian dài khi kết hợp sử dụng với các nguồn năng lượng khác: điện dư thừa, năng lượng mặt trời, sức gió…. Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh vực chính: giao thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và nguồn điện cho các thiết bị điện tử xách tay [1z5]. Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng điện hóa ôxy hóa hyđrô (HOR) và khử oxy (ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt. Tuy nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều.
Thông thường, chi phí cho xúc tác Pt chiếm khoảng 34 % tổng chi phí của một hệ thống PEMFC và Bộ năng lượng 1 Mỹ (DOE) đã đặt mục tiêu giảm chi phí của PEMFC xuống khoảng $30/kW trong năm 2015 [6z7]. Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới. Để tăng tính cạnh tranh của PEMFC với các nguồn năng lượng tái tạo khác, việc nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong khi vẫn đảm bảo các tính chất và độ bền của PEMFC là rất cần thiết. Có hai phương pháp chính để giải quyết giảm hàm lượng xúc tác kim loại sử dụng: (1) giảm kích thước của các hạt xúc tác Pt để tăng diện tích bề mặt làm việc và làm tăng hoạt tính xúc tác; (2) sử dụng vật liệu xúc tác hợp kim của Pt.
Trong nghiên cứu làm tăng hoạt tính xúc tác, sự phát triển của công nghệ nano đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 [8]. Bằng kỹ thuật này, các hạt xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao. Diện tích riêng của các vật liệu nền cacbon này lên đến 200z1500 m2/g đã cho phép phân tán tốt các hạt xúc tác kích thước nano với mật độ kim loại lên tới 60% tổng trọng lượng của toàn bộ xúc tác. Khả năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng, thậm chí có thể lên tới 120 m2/g [9z10].
Do đó, hoạt tính của vật liệu xúc tác được cải thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã giảm xuống tới 0.4mg/cm2 mà vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC. Ngoài ra, việc nghiên cứu phát triển trong lĩnh vực vật liệu cacbon cũng đã đóng góp nhiều vào quá trình phát triển cải thiện tính chất xúc tác Pt/C. Nhiều vật liệu cacbon mới đã được nghiên cứu ứng dụng trong tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu như vật liệu cacbon ống (CNT) đơn tường và đa tường, vật liệu cacbon xốp. và đặc biệt là các vật liệu mới graphen [11z12].
Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu quả để làm giảm giá thành PEMFC. Đối với vật liệu xúc tác anot, nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại thành phần thứ hai hay thành phần thứ ba là Ru, W, Sn, Pd, Co, Ir, Mn, Cr, Au, Ag, Rh hay W2C. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện 2 hóa HOR. Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí hyđrô từ các nguồn nguyên liệu khác như CH4, cồn.
tại anôt của PEMFC thường có mặt tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào gây ngộ độc xúc tác. Do đó, để giải quyết vấn đề ngộ độc CO trong PEMFC, nhiều hệ xúc tác hợp kim nhị nguyên với Pt bền CO đã được nghiên cứu phát triển trong đó vật liệu xúc tác hợp kim PtzRu/C được sử dụng phổ biến nhất [13z16]. Đối với vật liệu điện cực catôt, khi sử dụng kim loại Pt tinh khiết, quá thế của ORR > 250mV nên tại điện áp mạch hở chỉ đạt 0,7V, hiệu suất của PEMFC chỉ là 47% trong khi theo lý thuyết là 83% tại 1,23V. Do đó, việc sử dụng các hợp kim của Pt làm vật liệu xúc tác không những giảm chi phí sản xuất mà còn làm tăng tốc độ phản ứng ORR tại catốt và góp phần cải thiện tính chất của pin nhiên liệu.
Các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng ORR cao hơn so với Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính theo hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung gian tạo H2O2. Hoạt tính của xúc tác hợp kim phụ thuộc nhiều vào loại và khối lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra xu hướng tăng hoạt tính của các hợp kim PtzM thay đổi theo chiều Pt < Pt3Ti < Pt3V < Pt3Fe < Pt3Ni ~ Pt3Co.
Đối với phản ứng ORR, việc sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng lên 3z5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết. Trong nghiên cứu xúc tác hợp kim, quá trình xử lý nhiệt trong các môi trường khí bảo vệ đóng vai trò quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của các vật liệu xúc tác [17z21]. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu. Trong những năm vừa qua có một số nhóm nghiên cứu bắt đầu tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu.
Nhóm nghiên cứu của Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh do PGS. Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo đã có các nghiên cứu về pin nhiên liệu trực tiếp methanol (DMFC). Trong những nghiên cứu này, vật liệu xúc tác Pt/C và xúc tác hợp kim PtRu/C đã được phát triển áp dụng trong bộ pin nhiên liệu DMFC [22]. Nhóm nghiên cứu của PGS.
Nguyễn Thị Phương Thoa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên z Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh cũng có những 3 nghiên cứu về tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C ứng dụng trong ôxy hóa các hợp chất alcohol của pin nhiên liệu. Các vật liệu xúc tác đã được tổng hợp trong môi trường có pH trong khoảng 7,9 – 9,5. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt kim loại Pt thu được có kích thước nhỏ hơn 3nm và có hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu thương mại Pt/C 10%klg của hãng Aldrich Sigma [23].
Gần đây, cũng trong lĩnh vực nghiên cứu về pin nhiên liệu DMFC nhóm nghiên cứu của TS. Vũ Thị Thu Hà tại Viện Hóa công nghiệp đã nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Ptz SiO2/graphene Pt/rGO phân tán trên vật liệu nền graphene. Nhóm nghiên cứu đã đưa ra kết luận về mật độ xúc tác Pt tối ưu trên nền vật liệu graphene là 40% đối với phản ứng ôxy hóa methanol [24, 25]. Từ năm 2011 đến nay, Viện Khoa học vật liệu được sự giúp đỡ của Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc (KIMS) đã triển khai nghiên cứu về PEMFC sử dụng nhiên liệu là hydrô và ôxy.
Với mong muốn phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của thế giới, nên việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó có thể chủ động và tối ưu hóa trong việc chế tạo pin PEMFC. Dựa trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nano trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton” Mục tiêu của luận án: z Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim PtzM/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC z Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5cm2. Các nội dung chính của luận án: z Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC. 4 z Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg.
bằng phương pháp kết tủa hóa học. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, … trong quá trình tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. z Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính và độ bền cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC.