Tổng quan luận án
Vật liệu chuyển đổi năng lượng nhiệt điện hoạt động dựa trên các hiệu ứng nhiệt điện cho phép chế tạo các bộ phát điện và bộ làm lạnh kích thước nhỏ gọn, không gây tiếng ồn và tổn hao năng lượng thấp. Hiện nay, các vật liệu nhiệt điện thương mại hóa phổ biến nhất là hợp kim kiểu chalcogenide giữa chì (Pb), bismuth (Bi) với antimony (Sb), tellurium (Te), selenium (Se). Tuy nhiên, nhóm vật liệu này tồn tại các nhược điểm lớn như tính không bền ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí, giá thành cao và chứa các nguyên tố độc hại. Để khắc phục, các oxide kim loại—tiêu biểu là zinc oxide ($\text{ZnO}$)—được nghiên cứu như một giải pháp thay thế tiềm năng nhờ độ bền hóa học cao, độ dẫn nhiệt đóng góp bởi điện tử nhỏ, thân thiện với môi trường, nguồn nguyên liệu dồi dào và chi phí thấp.
Mặc dù $\text{ZnO}$ là một chất bán dẫn loại n tự nhiên, vật liệu này có nồng độ hạt tải thấp và độ dẫn điện yếu, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện chưa cao. Pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào mạng nền $\text{ZnO}$ kết hợp với việc cấu trúc hóa ở quy mô nanomet dạng màng mỏng là hướng tiếp cận nhằm cải thiện hệ số phẩm chất nhiệt điện ($ZT$) nhờ hiệu ứng kích thước lượng tử và tăng cường tán xạ phonon. Phần lớn các công trình trên thế giới chế tạo màng $\text{ZnO}$ bằng phương pháp lắng đọng chân không cao (PVD, CVD, ALD, PLD, phún xạ) vốn đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao. Việc nghiên cứu chế tạo màng nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp sol-gel nhúng phủ trong nước vẫn còn hạn chế. Luận án "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện" của nghiên cứu sinh Vũ Viết Doanh (chuyên ngành Hóa Vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2023) giải quyết khoảng trống này thông qua nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống.
Mục đích nghiên cứu của luận án là cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu $\text{ZnO}$ thông qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng, phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện.
Các nội dung nghiên cứu được đánh số và triển khai trong luận án bao gồm:
- Tìm hiểu các yếu tố kỹ thuật trong phản ứng sol-gel, cơ chế hình thành và phát triển tinh thể $\text{ZnO}$ trong pha ướt.
- Thiết lập quy trình tổng hợp dung dịch $\text{ZnO}$ pha tạp với các nguyên tố $\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$, $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$ trên cơ sở xác định điều kiện thực nghiệm về dung môi, xúc tác và nhiệt độ.
- Thiết lập quy trình chế tạo màng $\text{ZnO}$ pha tạp bằng kỹ thuật nhúng phủ, xác định môi trường và chế độ nung ủ.
- Khảo sát và phân tích các tính chất vật liệu cơ bản bao gồm vi cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (SEM), thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), tính chất điện ở nhiệt độ phòng bằng phép đo hiệu ứng Hall (điện trở suất, nồng độ và độ linh động hạt tải), tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ bằng phép đo điện trở bề mặt, hệ số Seebeck và đánh giá hệ số công suất ($PF$).
Đối tượng nghiên cứu là màng nano $\text{ZnO}$ thuần và màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp riêng rẽ 6 nguyên tố ($\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$ cho bán dẫn loại n; $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$ cho bán dẫn loại p) với các tỷ lệ mol 1%, 2% và 3% chế tạo trên đế thủy tinh. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại Bộ môn Hóa Vô cơ (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) và Viện Vật lý Kỹ thuật (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội), với các phép đo tính chất nhiệt điện được khảo sát trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 673 K trong môi trường không khí.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng thuật các công trình nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện, vật liệu cấu trúc nano và màng mỏng $\text{ZnO}$:
- Hiệu ứng nhiệt điện và vật liệu chalcogenide: Tổng quan các nghiên cứu nền tảng về hiệu ứng Seebeck (1821), Peltier (1834), Thomson (1854) và các vật liệu nhiệt điện thương mại hóa dựa trên hợp kim của $\text{Pb}$, $\text{Bi}$, $\text{Sb}$, $\text{Te}$, $\text{Se}$ [1], [5], [6].
- Vật liệu nhiệt điện oxide kim loại và cấu trúc nano: Các công trình phân tích tiềm năng của oxide kim loại [6], [7], vai trò của $\text{ZnO}$ [8], cũng như ảnh hưởng của cấu trúc nano đến việc giảm độ dẫn nhiệt mạng tinh thể do tán xạ phonon ở biên hạt nano và biên pha [32], [35], [39], [40]. Nghiên cứu trên $\text{SrTiO}_3$ [35] chứng minh kích thước hạt giảm và nhiệt độ tăng làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt.
- Cấu trúc tinh thể và tính chất của $\text{ZnO}$: $\text{ZnO}$ có 3 dạng thù hình là wurtzite lục giác, zinc blende và rocksalt [45], trong đó wurtzite là pha bền ở điều kiện thường ($a = 3{,}249\text{ \AA}$, $c = 5{,}205\text{ \AA}$). Các sai hỏng điểm nội tại như vị trí trống oxy ($V_\text{O}^+$, $V_\text{O}^{2+}$), kẽm điền kẽ ($\text{Zn}i^{2+}$), kẽm phản vị trí ($\text{Zn}\text{O}^{2+}$) và hydrogen đóng vai trò donor nông hoặc sâu [9], [10], [46], [53], [56]; trong khi vị trí trống kẽm ($V_\text{Zn}$) và oxy điền kẽ ($O_i$) đóng vai trò acceptor [57].
- Các phương pháp chế tạo màng $\text{ZnO}$ và tính chất nhiệt điện: Màng $\text{ZnO}$ đa tinh thể chế tạo bằng ALD có độ dày 40–180 nm đạt độ dẫn nhiệt 43 $\text{Wm}^{-1}\text{K}^{-1}$ [49]; chế tạo bằng sol-gel dày 80–276 nm có độ dẫn nhiệt 1,4–6,5 $\text{Wm}^{-1}\text{K}^{-1}$ [50]; chế tạo bằng phún xạ dày 375 nm có độ dẫn nhiệt 0,16 $\text{Wm}^{-1}\text{K}^{-1}$ [51]. Độ linh động hạt tải của đơn tinh thể $\text{ZnO}$ khối đạt 205 $\text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ [9], màng PLD đạt 115–155 $\text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ [54], màng MBE đạt 130 $\text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ [54].
- Pha tạp loại n và loại p: Pha tạp nhóm IIIA ($\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{In}$) và IVA ($\text{Sn}$, $\text{Si}$, $\text{Ge}$) giúp bổ sung electron, cải thiện $\sigma$ và $ZT$ [8]. Pha tạp loại p gặp khó khăn do hiện tượng tự bù trừ năng lượng, tuy nhiên các nguyên tố nhóm IB ($\text{Cu}$, $\text{Ag}$) và nhóm VA ($\text{Sb}$, $\text{N}$) đã được chứng minh tạo được mức acceptor nông khi kiểm soát điều kiện chế tạo [57], [58], [59], [60], [61], [62].
| Phương pháp |
Tiền chất |
Đế lắng đọng |
Nồng độ hạt tải ($\text{cm}^{-3}$) |
Độ linh động ($\text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$) |
Điện trở suất ($\Omega\text{cm}$) |
| Phún xạ |
$\text{Ag}$ |
Glass |
$(0{,}55 - 2{,}2) \times 10^{16}$ |
$1{,}65 - 1{,}83$ |
$152 - 692$ |
| Phún xạ RF [58] |
$\text{Cu}$ |
ITO glass |
$(1{,}1 - 1{,}6) \times 10^{20}$ |
— |
— |
| PLD [58] |
$\text{Ag}_2\text{O}$ |
Sapphire |
$1{,}12 \times 10^{18}$ |
$3{,}03$ |
$0{,}9$ |
| MBE |
$\text{Cu}$ |
$\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3$ |
$(0{,}05 - 2{,}9) \times 10^{16}$ |
$2{,}8 - 8{,}8$ |
$0{,}44 - 37{,}9$ |
| Sol-gel |
$\text{Sb}$ |
n-Si(100) |
$(0{,}12 - 1{,}8) \times 10^{18}$ |
$16$ |
$0{,}04$ |
| Sol-gel |
$\text{Cu}$ |
Glass |
$2{,}83 \times 10^{17}$ |
$4{,}34$ |
$5{,}08$ |
- Tình hình nghiên cứu trong nước: Các nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện trong nước còn mới mẻ [13], [18]–[25]. Riêng về $\text{ZnO}$, có 3 đề tài tập trung vào tối ưu hóa vật liệu khối bằng phản ứng pha rắn, màng mỏng bằng phún xạ [13], [21], [25] và màng $\text{ZnO}$ bằng sol-gel [22].
Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là: Xây dựng quy trình công nghệ ướt sol-gel kết hợp nhúng phủ chi phí thấp để tổng hợp và chế tạo màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp có hệ thống cho cả hai phân loại dẫn điện (loại n với $\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$ và loại p với $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$) ở các nồng độ 1%, 2%, 3% mol, từ đó đánh giá sự biến đổi cấu trúc tinh thể, hình thái học và các đặc trưng nhiệt điện ($\sigma$, $S$, $PF$) trong dải nhiệt độ 300–673 K.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
Luận án dựa trên các nguyên lý nhiệt động lực học và vật lý chất bán dẫn:
- Hiệu ứng Seebeck: Xuất hiện suất nhiệt điện động khi có chênh lệch nhiệt độ $\Delta T$:
$$S = \frac{\Delta V}{\Delta T}$$
- Hiệu ứng Peltier: Nhiệt lượng tỏa ra hoặc hấp thụ tại mối nối hai vật liệu khi có dòng điện $I$:
$$Q = (\Pi_A - \Pi_B) I$$
- Hiệu ứng Thomson: Nhiệt lượng tỏa ra hoặc hấp thụ trên một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ:
$$Q = \mu I \Delta T$$
- Hệ số phẩm chất hiệu suất không thứ nguyên ($ZT$):
$$ZT = \frac{S^2 \sigma T}{\kappa} = \frac{S^2 \sigma T}{\kappa_e + \kappa_{ph}}$$
Trong đó, $\kappa_e$ tuân theo định luật Wiedemann-Franz ($\kappa_e = L \sigma T$ với $L = 2{,}44 \times 10^{-8}\text{ W}\Omega\text{K}^{-2}$), và $\kappa_{ph} = \frac{1}{3} C_l(T) \upsilon_s L(T)$.
- Hệ số công suất nhiệt điện ($PF$):
$$PF = S^2 \sigma$$
với độ dẫn điện $\sigma = n q \mu$ và hệ số Seebeck $S = \frac{8\pi^2 k_B^2 T}{3 e h^2} m^* \left(\frac{\pi}{3n}\right)^{2/3}$.
- Mô hình hình thành hạt trong phương pháp sol-gel: Phản ứng thủy phân và ngưng tụ của tiền chất zinc acetate tạo các phức trung gian (như $\text{Zn}_5(\text{OH})_8(\text{CH}_3\text{COO})2$), tiếp theo là quá trình phát triển tinh thể theo hai cơ chế: chín Ostwald (Ostwald ripening) và kết tụ (aggregation). Độ dày màng nhúng phủ được xác định theo phương trình Landau-Levich:
$$h = 0{,}94 \frac{(\eta v)^{2/3}}{\gamma{LV}^{1/6} (\rho g)^{1/2}}$$
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
Luận án sử dụng các hóa chất tinh khiết phân tích gồm: $\text{Zn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (99,8%, Fisher), $\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ (99+%, Acros), $\text{Ga}(\text{NO}_3)_3$ (99,99%, Acros), $\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (97+%, Fisher), $\text{SbCl}_3$ (99+%, Acros), $\text{Cu}(\text{NO}_3)_2\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ (99+%, Acros), $\text{AgNO}_3$ (99,9%, Acros), 2-methoxyethanol (2-ME, 99+%), ethylene glycol (99,98%), ethanolamine (MEA, 99,99%), glucose (99,9%), isopropanol, acetone, ethanol và nước khử ion.
| Nhóm thiết bị / Kỹ thuật |
Model / Xuất xứ |
Mục đích phân tích |
| Phân tích nhiệt TGA/DTA |
DTG-60H (Shimadzu, Nhật Bản) |
Xác định sự thay đổi khối lượng và nhiệt độ kết tinh của mẫu gel |
| Nhiễu xạ tia X (XRD) |
Hệ đo XRD chuyên dụng |
Xác định pha cấu trúc wurtzite, kích thước hạt, hằng số mạng |
| Hiển vi điện tử quét (SEM) |
SEM phân giải cao |
Khảo sát hình thái học bề mặt và độ dày màng qua mặt cắt ngang |
| Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) |
Tích hợp trên hệ SEM |
Định tính và định lượng thành phần nguyên tố màng |
| Đo hiệu ứng Hall |
Lakeshore 760 (Hoa Kỳ) |
Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động, điện trở suất ở nhiệt độ phòng |
| Đo điện trở bề mặt |
4 mũi dò và 2 mũi dò |
Đánh giá điện trở vuông và độ dẫn điện |
| Đo nhiệt điện theo nhiệt độ |
Hệ tự xây dựng tích hợp chip RTD Pt-100 |
Khảo sát độ dẫn điện $\sigma$, hệ số Seebeck $S$, tính hệ số công suất $PF$ (300–673 K) |
| Phổ UV-Vis DRS |
Hệ quang phổ UV-Vis |
Xác định độ hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm ($E_g$) |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về hiệu ứng nhiệt điện (Seebeck, Peltier, Thomson), định nghĩa hệ số phẩm chất $ZT$ và hệ số công suất $PF$. Tác giả phân tích mối quan hệ phụ thuộc giữa nồng độ hạt tải với độ dẫn điện và hệ số Seebeck, chỉ ra khoảng nồng độ hạt tải tối ưu cho vật liệu nhiệt điện là $10^{18} - 10^{21}\text{ cm}^{-3}$. Chương này làm rõ ưu thế của vật liệu cấu trúc nano trong việc tán xạ phonon trung và dài hạn tại các biên hạt để giảm độ dẫn nhiệt mạng $\kappa_{ph}$ mà không làm suy giảm mạnh độ dẫn điện, đồng thời nêu rõ ưu điểm của màng mỏng trong việc nâng cao tốc độ đáp ứng và tích hợp vi mạch.
Phần tiếp theo của chương đi sâu vào mạng tinh thể wurtzite lục giác của $\text{ZnO}$, phân tích nguồn gốc donor nội tại từ các sai hỏng điểm ($V_\text{O}^{2+}$, $\text{Zn}i^{2+}$) và acceptor ($V\text{Zn}$, $O_i$). Tác giả tổng quan cơ chế pha tạp donor (nhóm IIIA, IVA) và acceptor (nhóm IB, VA), các phản ứng hóa lý sol-gel (thủy phân, ngưng tụ tách nước/alcol, các sản phẩm trung gian, vai trò của dung môi 2-ME và phụ gia MEA), kỹ thuật nhúng phủ theo định luật Landau-Levich, và tổng thuật các ứng dụng thực tế của mô-đun nhiệt điện (nguồn RTG ${}^{238}\text{Pu}$ trên tàu Apollo của NASA, thu hồi nhiệt khí thải ô tô của General Motors, đồng hồ nhiệt điện cơ thể, thiết bị ngưng tụ nước Fontus).
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp dung dịch và chế tạo màng mỏng:
- Quy trình tổng hợp dung dịch $\text{ZnO}$ thuần: Hòa tan 3,2950 g $\text{Zn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong 21,0 mL 2-ME ở $70^\circ\text{C}$ trong 1 giờ; thêm 6 mL ethylene glycol khuấy 1 giờ; đưa về nhiệt độ phòng rồi thêm từ từ 1 mL MEA, khuấy tiếp 5 giờ thu được dung dịch đồng nhất không màu.
- Tổng hợp dung dịch pha tạp loại n: Pha tạp $\text{Al}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Ga}(\text{NO}_3)_3$ với tỷ lệ mol 1%, 2%, 3% trong 24 mL 2-ME ở $70^\circ\text{C}$; riêng hệ $\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ hòa tan ở $50^\circ\text{C}$ do $\text{Sn}^{2+}$ kém bền và dễ thủy phân; sau đó bổ sung ethylene glycol và MEA theo tỷ lệ chuẩn.
| Mẫu màng |
Nồng độ mol pha tạp |
Khối lượng $\text{Zn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (g) |
Khối lượng muối pha tạp $\text{Al}$ (g) |
Khối lượng muối pha tạp $\text{Ga}$ (g) |
Khối lượng muối pha tạp $\text{Sn}$ (g) |
| $\text{ZnO:M } 1%$ |
1% |
3,2950 |
0,0568 |
0,0388 |
0,0343 |
| $\text{ZnO:M } 2%$ |
2% |
3,2950 |
0,1148 |
0,0784 |
0,0692 |
| $\text{ZnO:M } 3%$ |
3% |
3,2950 |
0,1740 |
0,1188 |
0,1048 |
- Tổng hợp dung dịch pha tạp loại p:
- $\text{ZnO:Sb}$: Hòa tan $\text{Zn}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và $\text{SbCl}_3$ trong 2-ME ở $60^\circ\text{C}$.
- $\text{ZnO:Cu}$: Hòa tan cùng $\text{Cu}(\text{NO}_3)_2\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ ở $60^\circ\text{C}$, bổ sung glucose với số mol tương đương $\text{Cu}^{2+}$ để khử $\text{Cu}^{2+}$ về $\text{Cu}^+$, dung dịch có màu xanh.
- $\text{ZnO:Ag}$: Hòa tan cùng $\text{AgNO}_3$ ở $40^\circ\text{C}$ trong điều kiện tránh ánh sáng.
- Kỹ thuật chế tạo màng: Đế thủy tinh Corning 1737F ($25\text{ mm} \times 76\text{ mm} \times 1\text{ mm}$) được rửa siêu âm lần lượt bằng acetone, ethanol và nước khử ion (10 phút mỗi bước), sấy $250^\circ\text{C}$ trong 2 giờ. Màng được tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ với tốc độ kéo 20 mm/phút, sấy trung gian $250^\circ\text{C}$ trong 15 phút sau mỗi lớp nhúng, sau đó nung ủ tinh thể hóa ở $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C}/\text{phút}$.
- Hệ đo đạc: Chương mô tả các nguyên lý và cấu hình đo TGA/DTA (tốc độ $10^\circ\text{C}/\text{phút}$), XRD, SEM, EDX, đo hiệu ứng Hall (Lakeshore 760), phương pháp 4 mũi dò/2 mũi dò, và hệ đo nhiệt điện từ 300 K đến 673 K tích hợp cảm biến nhiệt RTD Pt-100.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 3 phần chính:
-
Khảo sát điều kiện tối ưu tạo màng $\text{ZnO}$ thuần:
- Kết quả TGA/DTA xác định quá trình phân hủy nhiệt của gel hoàn tất trước $500^\circ\text{C}$, do đó nhiệt độ nung ủ $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ đảm bảo màng kết tinh hoàn toàn thành pha wurtzite lục giác không còn tạp chất hữu cơ.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $\text{Zn}^{2+}$, dung môi 2-ME kết hợp ethylene glycol và chất hoạt động bề mặt MEA cho thấy dung dịch đạt độ ổn định cao, màng nhúng phủ đồng nhất.
- Khảo sát số lớp nhúng phủ (độ dày màng) cho thấy màng 6 lớp nhúng phủ có sự định hướng phát triển tinh thể ưu tiên theo trục c dọc mặt phẳng (002), bề mặt nhẵn mịn, bám dính tốt trên đế thủy tinh.
-
Màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp loại n ($\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$):
- Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD chứng minh các mẫu màng pha tạp $\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$ từ 1% đến 3% mol đều duy trì cấu trúc đơn pha wurtzite của $\text{ZnO}$, không xuất hiện pha lạ của oxide pha tạp. Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Debye-Scherrer dựa trên đỉnh (002) có sự thay đổi nhẹ do sự khác biệt bán kính ion giữa $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ga}^{3+}$, $\text{Sn}^{4+}$ với $\text{Zn}^{2+}$. Phổ EDX xác nhận sự có mặt đồng đều của các nguyên tố pha tạp. Ảnh SEM mặt cắt ngang và bề mặt cho thấy màng có cấu trúc hạt nano đồng nhất, độ dày kiểm soát được.
- Tính chất điện và nhiệt điện: Phép đo hiệu ứng Hall ở nhiệt độ phòng xác nhận các màng đều dẫn điện loại n với nồng độ electron tăng rõ rệt so với $\text{ZnO}$ thuần. Khi khảo sát trong dải nhiệt độ 300–673 K:
- Độ dẫn điện $\sigma$ tăng theo nhiệt độ, thể hiện bản chất bán dẫn. Mẫu $\text{ZnO:Al } 2%$ và $\text{ZnO:Ga } 3%$ đạt độ dẫn điện cao.
- Hệ số Seebeck $S$ mang giá trị âm trong toàn bộ dải nhiệt độ, khẳng định hạt tải chiếm ưu thế là electron.
- Hệ số công suất $PF = S^2 \sigma$ tăng mạnh theo nhiệt độ, đạt giá trị cực đại ở vùng nhiệt độ cao (gần 673 K).
-
Màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp loại p ($\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$):
- Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD của các mẫu màng $\text{ZnO:Sb}$, $\text{ZnO:Cu}$, $\text{ZnO:Ag}$ (1–3% mol) tiếp tục giữ pha wurtzite đặc trưng, chứng minh các ion pha tạp đã thay thế thành công vào vị trí nút mạng của $\text{Zn}^{2+}$ mà không phá hủy mạng tinh thể nền. Phổ EDX xác nhận tỷ lệ nguyên tố thực nghiệm phù hợp với tính toán lý thuyết. Phổ UV-Vis DRS cho thấy sự biến đổi năng lượng vùng cấm $E_g$ phù hợp với sự xuất hiện của các mức acceptor.
- Tính chất điện và nhiệt điện: Phép đo Hall tại nhiệt độ phòng chứng minh màng chuyển đổi thành công sang bán dẫn loại p nhờ sự chiếm ưu thế của lỗ trống. Trong dải 300–673 K:
- Độ dẫn điện $\sigma$ tăng khi nhiệt độ tăng.
- Hệ số Seebeck $S$ mang dấu dương trên toàn bộ khoảng nhiệt độ khảo sát, đặc trưng cho hạt tải là lỗ trống.
- Hệ số công suất $PF$ của màng loại p được cải thiện rõ rệt, chứng minh khả năng ứng dụng làm nhánh loại p kết hợp với nhánh loại n trong mô-đun nhiệt điện oxide màng mỏng.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án nêu các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn:
- Đã thực hiện nghiên cứu có tính hệ thống về công nghệ chế tạo màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp riêng rẽ 6 nguyên tố kim loại khác nhau ($\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$, $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$) ở các dải nồng độ 1%, 2% và 3% mol bằng phương pháp hóa ướt sol-gel kết hợp kỹ thuật nhúng phủ.
- Đã kiểm soát và biến đổi thành công bản chất dẫn điện của màng $\text{ZnO}$ thành bán dẫn loại n hoặc loại p:
- Đối với màng loại n: Việc pha tạp các ion $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ga}^{3+}$, $\text{Sn}^{4+}$ thay thế vào vị trí nút mạng $\text{Zn}^{2+}$ làm tăng nồng độ electron tự do, từ đó tăng độ dẫn điện, đồng thời duy trì hệ số Seebeck âm và nâng cao hệ số công suất $PF$.
- Đối với màng loại p: Việc pha tạp $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$ kết hợp với việc kiểm soát chất khử (glucose cho $\text{Cu}^+$), dung môi và chế độ nung ủ thích hợp đã tạo ra nồng độ lỗ trống đủ lớn đóng vai trò hạt tải chính, tạo ra hệ số Seebeck dương ổn định.
- Đã khảo sát toàn diện sự phụ thuộc của độ dẫn điện $\sigma$, hệ số Seebeck $S$ và hệ số công suất $PF$ trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 673 K, cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm về vật liệu màng oxide nhiệt điện phục vụ định hướng chế tạo mô-đun nhiệt điện chịu nhiệt độ cao.
Kiến nghị của luận án hướng đến việc hoàn thiện công nghệ nhúng phủ sol-gel nhằm tối ưu hóa độ dày màng, kiểm soát vi cấu trúc định hướng (002), và ứng dụng các màng $\text{ZnO}$ pha tạp loại n và loại p đã chế tạo để tích hợp thành các cặp nhiệt điện (thermocouple) màng mỏng.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế:
- Nồng độ pha tạp trong nghiên cứu mới giới hạn ở mức tối đa 3% mol nhằm tránh phân tách pha tinh thể và hiện tượng tăng độ dẫn nhiệt điện tử theo định luật Wiedemann-Franz.
- Phép đo đặc trưng nhiệt điện thực nghiệm mới khảo sát đến 673 K trong môi trường không khí trên đế thủy tinh Corning 1737F, chưa khảo sát ở các dải nhiệt độ cao hơn do giới hạn chịu nhiệt của đế thủy tinh.
- Nghiên cứu dừng lại ở mức độ khảo sát tính chất nhiệt điện của từng màng riêng biệt, chưa tiến hành chế tạo và đo đạc trực tiếp hiệu suất phát điện của một mô-đun nhiệt điện màng mỏng p-n hoàn chỉnh.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Thử nghiệm kỹ thuật đồng pha tạp (co-doping) để nâng cao hơn nữa nồng độ và độ linh động hạt tải loại p.
- Khảo sát chế tạo màng trên các loại đế chịu nhiệt cao hơn (như thạch anh, sapphire, alumina).
- Thiết kế và vi chế tạo cặp nhiệt điện p-n tích hợp màng mỏng $\text{ZnO}$ pha tạp để đánh giá công suất đầu ra và hiệu suất chuyển đổi thực tế.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa lý thuyết, Khoa học Vật liệu, Vật lý Chất rắn và Vật lý Kỹ thuật: Tham khảo quy trình hóa học tổng hợp sol-gel kiểm soát pha tạp cho màng oxide kim loại, cơ chế phản ứng tạo phức và động học sol-gel.
- Các nhóm nghiên cứu về Năng lượng tái tạo và Linh kiện bán dẫn vi điện tử: Tham khảo các thông số công nghệ nhúng phủ, phương pháp xử lý nhiệt màng mỏng định hướng tinh thể (002), và kỹ thuật đo đạc các đặc trưng nhiệt điện phụ thuộc nhiệt độ từ 300 K đến 673 K.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao $\text{ZnO}$ được lựa chọn để nghiên cứu thay thế vật liệu nhiệt điện chalcogenide truyền thống?
Hợp kim chalcogenide ($\text{Bi}_2\text{Te}_3$, $\text{PbTe}$) có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao nhưng kém bền ở nhiệt độ cao trong không khí, giá thành đắt và chứa kim loại độc hại. $\text{ZnO}$ là vật liệu oxide bán dẫn có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao trong môi trường không khí, không độc hại, giá thành thấp và nguồn nguyên liệu phong phú, phù hợp cho các ứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ trung và cao.
2. Luận án sử dụng những nguyên tố nào để pha tạp cho $\text{ZnO}$ và vì sao giới hạn nồng độ ở mức 3% mol?
Luận án pha tạp loại n bằng các nguyên tố $\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$ và loại p bằng $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$ ở các tỷ lệ 1%, 2% và 3% mol. Tỷ lệ pha tạp được giới hạn ở mức tối đa 3% mol nhằm cải thiện độ dẫn điện nhưng không làm tăng mạnh độ dẫn nhiệt điện tử theo định luật Wiedemann-Franz, đồng thời đảm bảo giữ vững cấu trúc tinh thể đơn pha wurtzite của mạng nền $\text{ZnO}$ mà không bị phân tách pha tạp chất.
3. Vai trò của glucose trong quy trình tổng hợp dung dịch $\text{ZnO}$ pha tạp $\text{Cu}$ là gì?
Trong quy trình tổng hợp dung dịch $\text{ZnO:Cu}$, glucose được bổ sung với số mol tương đương số mol $\text{Cu}^{2+}$ nhằm đóng vai trò chất khử để chuyển hóa ion $\text{Cu}^{2+}$ về $\text{Cu}^+$, tạo điều kiện thuận lợi cho sự thay thế của ion đồng vào mạng tinh thể $\text{ZnO}$ để tạo mức acceptor cho bán dẫn loại p.
4. Chế độ xử lý nhiệt đối với đế thủy tinh và màng $\text{ZnO}$ sau nhúng phủ được thực hiện như thế nào?
Đế thủy tinh Corning 1737F sau khi rửa sạch siêu âm được sấy khô ở $250^\circ\text{C}$ trong 2 giờ. Sau mỗi lần nhúng phủ màng, mẫu được sấy trung gian ở $250^\circ\text{C}$ trong 15 phút để làm bay hơi dung môi hữu cơ. Sau khi đạt đủ số lớp nhúng, màng được nung ủ tinh thể hóa cấu trúc trong lò nung ở nhiệt độ $550^\circ\text{C}$ trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C}/\text{phút}$.
5. Cấu trúc tinh thể ổn định ở điều kiện thường của $\text{ZnO}$ là gì và có các tham số mạng nào?
Ở điều kiện thường, cấu trúc ổn định nhiệt động học của $\text{ZnO}$ là hexagonal wurtzite thuộc nhóm không gian $P6_3mc$ ($C_{6v}^4$), với hai tham số mạng đặc trưng là $a = 3{,}249\text{ \AA}$ và $c = 5{,}205\text{ \AA}$, tỷ số $c/a = 1{,}602$ (gần với giá trị lý tưởng $1{,}633$).
Kết luận
Luận án của tác giả Vũ Viết Doanh đã xây dựng thành công quy trình công nghệ sol-gel nhúng phủ chi phí thấp để chế tạo màng nano $\text{ZnO}$ pha tạp riêng rẽ 6 nguyên tố ($\text{Al}$, $\text{Ga}$, $\text{Sn}$ loại n và $\text{Sb}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$ loại p) với nồng độ 1–3% mol. Các màng chế tạo đều duy trì cấu trúc đơn pha wurtzite lục giác với bề mặt đồng nhất và bám dính tốt trên đế thủy tinh. Kết quả thực nghiệm khẳng định quá trình pha tạp đã biến đổi hiệu quả bản chất hạt tải, làm tăng nồng độ điện tử hoặc lỗ trống, đồng thời cải thiện độ dẫn điện và hệ số công suất nhiệt điện trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 673 K. Công trình cung cấp cơ sở thực nghiệm và dữ liệu khoa học tin cậy cho hướng phát triển linh kiện nhiệt điện màng mỏng oxide kim loại.
