Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Lai Ghép Polyme Dẫn và Nano Cacbon Ứng Dụng Trong Cảm Biến Sinh Học

• Tác giả: Lê Trọng Huyền
• Người hướng dẫn: GS. Trần Đại Lâm
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Lai Ghép Polyme Dẫn và Nano Cacbon Ứng Dụng Trong Cảm Biến Sinh Học
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi
• 1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp
• 1.2. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
• 1.3. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn
• 1.4. Vật liệu cacbon cấu trúc nano
• 1.4.1. Giới thiệu về graphen
• 1.4.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen
• 1.4.3. Các ứng dụng của graphen
• 1.5. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon
• 1.5.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện
• 1.5.2. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit
• 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
• 2. CHƯƠNG 2: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học
• 2.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học
• 2.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học
• 2.3. Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu
• 2.3.1. Hóa chất và thiết bị
• 2.3.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu
• 2.3.3. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh
• 2.4. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs
• 2.4.1. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs)
• 2.4.2. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs
• 2.4.3. Phương pháp cố định α-ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit và phân tích ATZ
• 2.4.4. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng polydopamin và phân tích carbaryl
• 2.4.5. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng glutarandehit và phân tích glucozơ
• 2.4.6. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+
• 2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.5.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.5.2. Phổ hồng ngoại
• 2.5.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV)
• 2.5.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian)
• 2.5.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân
• 2.5.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực
• 2.6. Kết quả và thảo luận
• 2.6.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và PPy dây nano
• 2.6.2. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs
• 2.6.3. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng
• 2.6.4. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano
• 2.6.5. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất
• 2.6.6. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường
• 2.6.7. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa nhận biết glucozơ
• 2.6.8. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE
• 2.6.9. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học nhận
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• Tài liệu tham khảo

I. Vật Liệu Lai Ghép Polyme Dẫn và Nano Cacbon Tổng Quan

Sự phát triển của khoa học vật liệu đã thúc đẩy nhu cầu về các vật liệu có chức năng mới. Vật liệu lai vô cơ – hữu cơ nổi lên như một lĩnh vực hấp dẫn, kết hợp các thuộc tính khác nhau để tạo ra vật liệu vượt trội. Polyme dẫn điện thuần (ICPs) có các tính chất điện tử đặc biệt nhờ cấu trúc  liên hợp cao, cho phép electron di chuyển tự do. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, điện tử và công nghệ sinh học, đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học. Trạng thái pha tạp của polyme dẫn rất nhạy cảm với các hợp chất hóa học, hứa hẹn ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, tính kém ổn định và các nhược điểm khác đòi hỏi cải tiến để đáp ứng yêu cầu của cảm biến sinh học, như độ chọn lọc, độ nhạy và ổn định môi trường. Một chiến lược hiệu quả là lai ghép với các vật liệu vô cơ kim loại hoặc nano cacbon.

1.1. Giới thiệu về Vật Liệu Lai Ghép Polyme Dẫn Điện

Vật liệu lai ghép polyme dẫn điện kết hợp các ưu điểm của polyme (dễ tổng hợp, biến tính, đa dạng cấu trúc) với các ưu điểm của vật liệu vô cơ (độ bền cơ, bền nhiệt). Sự kết hợp này tạo ra vật liệu có tính chất điện hóa, quang học và cơ học vượt trội. Các polyme dẫn điện như polypyrrole (PPy) và polyaniline (PANi) thường được sử dụng làm nền tảng cho vật liệu lai ghép. Việc lai ghép với các vật liệu nano như ống nano cacbon (CNT) và graphene giúp tăng cường độ dẫn điện, diện tích bề mặt và độ ổn định của vật liệu.

1.2. Vai Trò của Nano Cacbon trong Vật Liệu Lai Ghép

Nano cacbon, bao gồm ống nano cacbon (CNT) và graphene, đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất của vật liệu lai ghép polyme dẫn điện. Ống nano cacbon (CNT) có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và độ bền cơ học tốt. Graphene, với cấu trúc lớp đơn nguyên tử, cũng mang lại những ưu điểm tương tự. Khi kết hợp với polyme dẫn điện, nano cacbon giúp tăng cường khả năng truyền điện, cải thiện độ nhạy của cảm biến và tăng độ ổn định của vật liệu trong môi trường khắc nghiệt.

II. Thách Thức và Giải Pháp trong Nghiên Cứu Vật Liệu Lai Ghép

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu lai ghép polyme dẫn vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là kiểm soát cấu trúc và tính chất của vật liệu lai ghép. Việc phân tán đồng đều nano cacbon trong ma trận polyme, đảm bảo tính tương thích giữa các thành phần và duy trì độ ổn định của vật liệu trong quá trình sử dụng là những vấn đề cần được giải quyết. Ngoài ra, việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện với môi trường cũng là một yêu cầu quan trọng. Các giải pháp bao gồm tối ưu hóa quy trình tổng hợp, sử dụng các chất phụ gia để cải thiện khả năng phân tán và tương thích, và áp dụng các kỹ thuật xử lý bề mặt để tăng cường độ bám dính.

2.1. Vấn Đề Độ Ổn Định của Vật Liệu và Cách Khắc Phục

Độ ổn định của vật liệu lai ghép polyme dẫn là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của cảm biến sinh học. Polyme dẫn điện dễ bị oxy hóa và phân hủy trong môi trường khắc nghiệt, dẫn đến giảm độ dẫn điện và mất tính chất cảm biến. Để khắc phục vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp, bao gồm bảo vệ polyme bằng lớp phủ, thêm chất ổn định và lai ghép với các vật liệu có độ bền cao hơn. Ví dụ, việc lai ghép PPy với ống nano cacbon (CNT) có thể cải thiện đáng kể độ ổn định của vật liệu trong môi trường oxy hóa.

2.2. Kiểm Soát Cấu Trúc Nano để Tối Ưu Tính Chất Vật Liệu

Cấu trúc nano của vật liệu lai ghép có ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa và cảm biến của vật liệu. Việc kiểm soát kích thước, hình dạng và sự phân bố của nano cacbon trong ma trận polyme là rất quan trọng để đạt được hiệu suất tối ưu. Các phương pháp tổng hợp như điện hóa trùng hợp, tự lắp ráp và in 3D có thể được sử dụng để kiểm soát cấu trúc nano của vật liệu. Ví dụ, điện hóa trùng hợp cho phép tạo ra các màng polyme mỏng với cấu trúc nano được kiểm soát chặt chẽ trên bề mặt điện cực.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Lai Ghép Polyme Dẫn và Nano Cacbon

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn và nano cacbon, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Các phương pháp phổ biến bao gồm điện hóa trùng hợp, trùng hợp tại chỗ, trộn cơ học và tự lắp ráp. Điện hóa trùng hợp là một phương pháp hiệu quả để tạo ra các màng polyme mỏng với cấu trúc nano được kiểm soát trên bề mặt điện cực. Trùng hợp tại chỗ cho phép tạo ra vật liệu composite với sự phân tán đồng đều của nano cacbon trong ma trận polyme. Trộn cơ học là một phương pháp đơn giản và chi phí thấp, nhưng khó kiểm soát cấu trúc và tính chất của vật liệu. Tự lắp ráp là một phương pháp hứa hẹn để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp với độ chính xác cao.

3.1. Điện Hóa Trùng Hợp Ưu Điểm và Ứng Dụng Thực Tế

Điện hóa trùng hợp là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép kiểm soát độ dày, cấu trúc và tính chất của màng polyme bằng cách điều chỉnh các thông số điện hóa như điện thế, dòng điện và thời gian. Điện hóa trùng hợp thường được sử dụng để tạo ra các điện cực biến tính cho cảm biến sinh học. Ví dụ, màng PPy có thể được điện hóa trùng hợp trên bề mặt điện cực để tạo ra một lớp nền dẫn điện cho việc cố định enzym hoặc kháng thể.

3.2. Trùng Hợp Tại Chỗ Tạo Vật Liệu Composite Nano Cacbon

Trùng hợp tại chỗ là một phương pháp để tạo ra vật liệu composite với sự phân tán đồng đều của nano cacbon trong ma trận polyme. Trong phương pháp này, các monome polyme được trùng hợp trực tiếp trong sự hiện diện của nano cacbon, dẫn đến sự hình thành của một mạng lưới liên kết giữa polyme và nano cacbon. Trùng hợp tại chỗ có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm trùng hợp gốc tự do, trùng hợp trùng ngưng và trùng hợp mở vòng.

IV. Ứng Dụng Của Vật Liệu Lai Ghép Trong Cảm Biến Sinh Học Điện Hóa

Vật liệu lai ghép polyme dẫn và nano cacbon có nhiều ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa. Nhờ tính dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng tương thích sinh học tốt, các vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo các cảm biến có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt và thời gian đáp ứng nhanh. Các ứng dụng bao gồm phát hiện glucose, DNA, protein, tế bào và các chất ô nhiễm môi trường. Việc kết hợp với các phần tử sinh học như enzym, kháng thể và aptamer giúp tăng cường độ đặc hiệu của cảm biến.

4.1. Cảm Biến Glucose Dựa Trên Vật Liệu PANi CNTs

Vật liệu PANi-CNTs đã được sử dụng rộng rãi trong chế tạo cảm biến glucose. Enzym glucose oxidase (GOx) được cố định trên bề mặt vật liệu PANi-CNTs, và sự oxy hóa glucose bởi GOx tạo ra dòng điện có thể đo được. Độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến có thể được cải thiện bằng cách tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của vật liệu PANi-CNTs. Nghiên cứu của Lê Trọng Huyền đã chỉ ra rằng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến sinh học nhận biết glucose.

4.2. Phát Hiện Kim Loại Nặng Bằng Vật Liệu PPy CNTs

Vật liệu PPy-CNTs cũng có thể được sử dụng để phát hiện kim loại nặng trong môi trường. Các ion kim loại nặng có thể tương tác với bề mặt của PPy-CNTs, dẫn đến thay đổi tính chất điện hóa của vật liệu. Bằng cách đo sự thay đổi này, có thể xác định nồng độ của kim loại nặng trong mẫu. Nghiên cứu của Lê Trọng Huyền đã sử dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs để chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng.

V. Nghiên Cứu Chế Tạo Cảm Biến Sinh Học Điện Hóa Kết Quả

Nghiên cứu của Lê Trọng Huyền đã thành công trong việc tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu trên cơ sở ống nano cacbon (CNT) đa vách và PPy dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học điện hóa cho phân tích môi trường và y sinh. Các kết quả cho thấy vật liệu lai ghép có tính chất điện hóa phù hợp để đo ion kim loại và có thể kết hợp với các thành phần sinh học (kháng thể hoặc enzym) để chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) và nồng độ đường glucose trong mẫu sinh hóa. Nghiên cứu cũng định hướng ứng dụng vật liệu cho chế tạo cảm biến dùng trong phân tích y sinh (xác định nồng độ glucose) và môi trường (xác định nồng độ Pb2+, Cd2+, thuốc trừ sâu).

5.1. Tổng Hợp và Đặc Trưng Vật Liệu Lai Ghép PPy Dây Nano

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công màng PPy dây nano và đặc trưng các tính chất của nó. Màng PPy dây nano có diện tích bề mặt lớn và tính dẫn điện tốt, làm cho nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho cảm biến sinh học. Các kết quả SEM cho thấy màng PPy có cấu trúc dây nano đồng đều. Các phép đo CV cho thấy màng PPy dây nano có tính chất điện hóa tốt.

5.2. Ứng Dụng Vật Liệu PANi CNTs trong Cảm Biến Glucose

Nghiên cứu đã tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs, ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucose. Các kết quả cho thấy vật liệu PANi-CNTs có độ nhạy cao và độ chọn lọc tốt đối với glucose. Các phép đo CV cho thấy cảm biến có thể phát hiện glucose trong khoảng nồng độ rộng.

VI. Triển Vọng và Hướng Phát Triển Của Vật Liệu Lai Ghép Cảm Biến

Vật liệu lai ghép polyme dẫn và nano cacbon có tiềm năng to lớn trong lĩnh vực cảm biến sinh học. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới để kiểm soát cấu trúc và tính chất của vật liệu, cải thiện độ ổn định và độ chọn lọc của cảm biến, và mở rộng phạm vi ứng dụng sang các lĩnh vực khác như chẩn đoán y tế, giám sát môi trường và an toàn thực phẩm. Việc tích hợp với các công nghệ tiên tiến như kỹ thuật in 3D vật liệu và vật liệu nano y học cũng sẽ mở ra những cơ hội mới.

6.1. Phát Triển Cảm Biến Đa Năng và Miniaturization

Một hướng phát triển quan trọng là phát triển các cảm biến đa năng có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích khác nhau. Điều này có thể đạt được bằng cách kết hợp nhiều vật liệu cảm biến khác nhau trên cùng một thiết bị. Ngoài ra, việc thu nhỏ kích thước của cảm biến cũng là một xu hướng quan trọng, cho phép tích hợp cảm biến vào các thiết bị di động và thiết bị đeo được.

6.2. Ứng Dụng Kỹ Thuật In 3D trong Chế Tạo Cảm Biến

Kỹ thuật in 3D vật liệu cung cấp một phương pháp linh hoạt và hiệu quả để chế tạo cảm biến với cấu trúc phức tạp và tùy chỉnh. Bằng cách sử dụng kỹ thuật in 3D vật liệu, có thể tạo ra các cảm biến với hình dạng và kích thước khác nhau, và tích hợp các thành phần khác nhau vào cùng một thiết bị. Kỹ thuật in 3D vật liệu cũng cho phép sản xuất hàng loạt cảm biến với chi phí thấp.