CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về graphene 1. Khái niệm về graphene Graphene là vật liệu 2D gồm một lớp nguyên tử carbon được sắp xếp và liên kết chặt chẽ trong một mạng lục giác, nó là vật liệu mỏng nhất mà còn người biết đến. Khi graphene được cuộn thành ống sẽ được gọi là carbon nanotube (1D), cuộn tròn sẽ là fullerene (0D) và xếp chồng lên nhau sẽ là graphite (3D).
Là vật liệu được biết đến bởi nhiều tính chất nổi trội như: độ bền cơ học cao, nhẹ, có độ dẫn nhiệt tốt và độ dẫn điện cao, … 1. Lịch sử ra đời của graphene Nghiên cứu lý thuyết về Graphene được thúc đẩy nhanh trong những năm 1980 và 1990 bởi những khám phá về fullerenes và ống nano carbon. Năm 2003, Andre Geim có ý tưởng sử dụng băng dính Scotch để bóc tách lớp trên cùng của graphite. Graphene ít lớp nguyên tử carbon được chế tạo thành công trong phòng thí nghiệm tại Đại học Manchester ở Anh vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học Andre Geim và Konstantin Novoselov.
Hai nhà khoa học Geim và Novoselov được trao tặng giải thưởng danh giá Nobel Vật lý vào năm 2010 [10], sau 6 năm nỗ lực tạo ra tấm graphene chỉ dày 1 nguyên tử và ứng dụng tạo ra bóng bán dẫn trên nền graphene. Cùng năm đó, những chuyên viên nghiên cứu tại Đại học Rice ở Mỹ đã chế tạo thành công bộ nhớ flash đầu tiên dựa trên màng vật liệu graphene. Tính chất của graphene 1. Tính chất nhiệt Do có cấu trúc đặc biệt, phẳng và mỏng giúp cho graphene có độ dẫn nhiệt tốt hơn các loại vật liệu khác (4.103 Wm-1K-1 Cao hơn 10 lần so với độ dẫn nhiệt của đồng (401 Wm-1K-1) [11].
Điều này làm cho tản nhiệt nhanh chóng và là tính chất đặc biệt tốt so với các vật liệu khác. Tính chất điện Độ linh động điện tử cao khoảng 200000 cm2V-1s-1 và độ dẫn điện là 106 Sm-1 ở nhiệt độ phòng, được cho là vật liệu dẫn điện tốt nhất cho đến ngày nay [12]. Graphene là vật liệu có điện trở cực thấp do vùng dẫn và vùng hóa trị gần như trùng nhau nên có khả năng dẫn điện như kim loại mà không cần đến năng lượng kích thích. Vì vậy, graphene thường được nhắm đến cho ứng dụng điện tử đặc biệt và tiết kiệm năng lượng.
3 Ngoài ra, khi có gắn một nguyên tử hydro vào mỗi nguyên tử carbon mà không ảnh hướng đến mạng lục giác của graphene tạo ra loại vật liệu cách điện cực cao [13]. Tính chất cơ Cấu trúc mạng lục giác được tạo thành bởi liên kết hóa trị giữa các nguyên tử carbon giúp cho graphene có độ bền cơ học cao với độ bền kéo khoảng 130 Gpa và modulus đàn hồi đến 1 Tpa [14]. Ngoài bền cơ, graphene còn là vật liệu siêu nhẹ, mở rộng được phạm vi ứng dụng. Tính chất quang Graphene đơn lớp có độ truyền qua rất cao, 97.7 % và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến chỉ 2.3 % do đó, chúng dường như trong suốt [13].
Độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu sẽ tăng tuyến tính với số lớp graphene. Tính chất hóa Gaphene có tính chất bất hoạt hoá học vượt trội giúp cho graphene không phản ứng với hầu hết các chất hóa học. Điều này giúp màng graphene tránh được sự tác động của môi trường, trở nên bền vững và kháng ăn mòn [15]. Tuy nhiên khi ở điều kiện thích hợp, graphene cũng sẽ phản ứng và tạo ra các nhóm chức ở bề mặt dẫn đến thay đổi cả về vật lý và hóa học.
Ứng dụng của graphene 1. Một số ứng dụng nổi bật Graphene với các tính chất ưu việt của một vật liệu 2D đặc biệt, dựa vào những khả năng ấy có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực chuyên biệt. Trong lĩnh vực pin lưu trữ, graphene được sử dụng để cải thiện hiệu suất lên đến 99.3% và tuổi thọ của pin lithium-ion lên đến 10000 chu kỳ sạc [16]. Trong lĩnh vực cảm biến, graphene được sử dụng làm cảm biến khí nhờ vào tính nhạy bén đối với các khí như NH3, khí độc hại và CO [12, 13].
Ứng dụng màng lọc nước, graphene được sử dụng để sản xuất các màng lọc xốp nano lý tưởng có thể được sử dụng để khử muối và lọc nước với hiệu suất từ 33% đến 100% tùy thuộc vào kích thước lỗ rỗng và áp suất tác dụng lên bộ lọc. Có hiệu suất cao trong việc loại bỏ các hạt, tạp và vi khuẩn từ nước. Graphene được sử dụng làm linh kiện điện bán dẫn, transistor, các linh kiện MEMS, … là do độ linh động rất cao ở cả nhiệt độ phòng ~ 4.2×104 cm2/Vs và tốc độ bật/tắt ~ 103 giúp cho graphene nổi bật trong lĩnh vực này [16]. Trong lĩnh vực thiết bị linh hoạt, graphene được áp dụng để tạo ra các sản phẩm như màn hình linh hoạt và cảm biến nhờ tính bền cơ học cao và khả năng truyền qua ánh sáng cao dẫn đến vật liệu gần như trong suốt.
Ngoài ra tính chất tương thích sinh học của graphene giúp chúng có thể ứng dụng làm cảm biến sinh học trên cơ thể người mà không gây nguy hại [19]. Những ứng dụng này thể hiện sự đa dạng 4 và tiềm năng của graphene trong việc tạo ra những giải pháp tiên tiến cho nhiều lĩnh vực công nghiệp, dân dụng và ngày càng mở rộng, phát triển sang cảm biến sinh học. Diện tích bề mặt lớn khoảng 2630 m2/g Độ linh động cao Vượt trội trong việc diện tích bề mặt lớn lưu trữ điện tích Pin Cảm biến Độ linh động cao Trong suốt 97.2×104 cm2/Vs bền cơ học cao Linh kiện Thiết bị Tốc độ bật/tắt ~ 10 3 điện tử linh hoạt Độ tương thích sinh học cao Màng lọc Vật liệu phủ Lỗ rỗng xen kẽ giữa nước Hoạt động như một các lớp nguyên tử rào cản năng lượng Loại bỏ được muối trong nước biển Chống oxy đi qua gây oxi hóa vật liệu Hình 1.1 Minh họa một số ứng dụng của graphene trong các lĩnh vực khác nhau. Ứng dụng vào cảm biến sinh học Graphene cũng có thể được sử dụng phát triển cảm biến sinh học protein và DNA.
Độ nhạy của cảm biến sinh học phụ thuộc vào tương tác giữa DNA và vật liệu nano carbon. Các màng graphene được biến đổi bằng cách sử dụng các cấu trúc điện tử và phản ứng hóa sinh để chế tạo các cảm biến sinh học. Về cơ bản, graphene hoạt động như một chất nền cho enzyme. Graphene cải thiện độ nhạy của cảm biến sinh học SPR và hoạt động như một lớp hấp phụ tốt cho các phân tử sinh học do cấu trúc vòng lục giác của graphene.
Các phân tử sinh học được hấp phụ vào graphene và việc kết hợp nano vàng giúp tăng cường độ nhạy của cảm biến sinh học SPR. Các đặc tính quang, nhiệt, điện và tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn dẫn đến việc phát triển các cảm biến sinh học chính xác hơn. Ví dụ, cảm biến sinh học cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là một cảm biến sinh học quang học được sử dụng trong chẩn đoán y tế và giám sát môi trường [18]. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Lắng đọng hơi hóa học là công nghệ xử lý, tổng hợp vật liệu thành màng mỏng được sử dụng rộng rãi do thu được sản phẩm chất lượng cao thông qua phản ứng hóa 5 học pha khí tiền chất dưới nhiệt độ cao.
Hiện nay, nền công nghiệp bán dẫn bùng nổ dẫn đến nhu cầu về thiết bị công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn nhất là màng mỏng kích thước nhỏ ngày càng cao. CVD có nhiều biến thể khác nhau để đáp ứng cho nhu cầu nghiên cứu và sản xuất trong cả quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp. Hệ CVD được sử dụng trong khóa luận này là một biến thể với ưu điểm hoạt động ở áp suất thấp. Chất lượng graphene phụ thuộc đồng thời nhiều điều kiện như: vật liệu xúc tác, nhiệt độ, lưu lượng khí, áp suất buồng và thời gian phản ứng.
Các giai đoạn vận hành và cơ chế phản ứng của CVD Quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ phản ứng theo tốc độ gia nhiệt qua từng dòng máy và trải qua những giai đoạn ủ nhiệt từng đoạn. Để cho hệ nâng nhiệt CVD có thời gian nghỉ và đồng nhất nhiệt trong buồng, nhằm mục đích tránh hỏng do quá công suất, giảm tuổi thọ máy. Quá trình phản ứng, chất nền sẽ được ủ ở nhiệt gần đạt tới nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nhằm nâng cao chất lượng trước khi được lắng đọng màng bắt đầu. Giai đoạn phản ứng đầu tiên, khí phản ứng được cho vào buồng, các khí phản ứng này sau đó trải qua các phản ứng ở pha khí để tạo thành các chất phản ứng trung gian và các sản phẩm phụ dạng khí thông qua các phản ứng đồng nhất hoặc khuếch tán trực tiếp qua lớp ranh giới tới chất nền.
Cuối cùng, mọi sản phẩm khí và các chất không phản ứng sẽ loại khỏi bề mặt và bị cuốn ra khỏi vùng phản ứng.2 Sơ đồ minh họa tổng quan các giai đoạn phản ứng trong CVD. (a) Khí phản ứng được cho vào buồng phản ứng. Sau đó, khuếch tán và hấp phụ lên bề mặt chất nền (b), (c); hoặc là khí phản ứng sẽ qua phản ứng trung gian (d) tạo ra sản phẩm phụ rồi khuếch tán và hấp phụ lên bề mặt chất nền (b), (c). Các phản ứng khuếch tán bề mặt sẽ không đồng nhất (e) trước khi hình thành màng mỏng.
Cuối cùng, sản phẩm phụ và chất không phản ứng được giải hấp khỏi buồng (f) [1]. 6 Quá trình hạ nhiệt cũng có phần quan trọng nhất định ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng. Kiểm soát tốc độ hạ nhiệt, hạ nhiệt tự nhiên và làm nguội nhanh là các phương pháp sử dụng tùy vào nhu cầu và tính chất của vật liệu. Cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp graphene bằng CVD, tiền chất phản ứng trong khóa luận này là CH4.
Carbon lắng đọng trên chất nền đồng được chia làm 2 phần như hình 1. Điều kiện phản ứng ở đây là nhiệt độ phân hủy hydrocarbon cao, cắt đứt các liên kết trong hydrocarbon và lắng đọng, hấp phụ trên chất nền. Sản phẩm phụ được giải hấp và đi theo dòng khí không phản ứng ra khỏi buồng. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene khi tổng hợp CVD Có 5 yếu tố cơ bản ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng graphene lắng đọng trong phương pháp CVD.
Chỉ cần không đạt một trong các yếu tố ấy cũng dẫn đến chất lượng vật liệu lắng đọng bị suy giảm và không đạt chất lượng cao.