CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO LAI Ag/GO, CẢM BIẾN KHÍ QCM VÀ CẢM BIẾN SERS 1. Giới thiệu Trong những năm gần đây, vật liệu nano các bon (bao gồm ống nano các bon, tấm graphen, graphen oxit, fullerence) đã và đang được nghiên cứu sâu rộng. Vật liệu nano các bon nhận được sự quan tâm lớn bởi các tính chất ưu việt như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tử và bền hóa học cao. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như pin mặt trời, tế bào nhiên liệu, cảm biến sinh học, dẫn thuốc, xúc tác và lưu trữ hydro [35].
Các loại vật liệu nano các bon điển hình [35] Hiện nay, các vật liệu lai giữa nano các bon với các hạt nano kim loại đang được quan tâm nhiều do bởi các tính chất ưu việt của chúng được kế thừa những ưu điểm của vật liệu nano các bon và các hạt nano kim loại như: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước, tính chất quang, tính chất từ và khả năng xúc tác đặc biệt của chúng. Việc kết hợp các tính chất của từng loại vật liệu thành phần có thể tạo ra những tính chất mới độc đáo hơn. Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano kim loại và vật liệu nano các bon, cụ thể là GO. Các tính chất, ứng dụng của chúng trong cảm biến QCM, SERS, để phát hiện một số khí và hoá chất độc hại.
Tổng quan về GO 1. Cấu trúc của GO Nhà hóa học Brodie phát hiện ra GO [36], có cấu tạo từ các nguyên tử các bon và các nguyên tố khác. Các nguyên tử này sắp xếp có trật tự tạo thành mạng phẳng trong không gian, mạng gồm nhiều ô mạng mà ở các nút mạng là các nguyên tử các bon. GO giống như Graphene là mạng 2 chiều của các nguyên tử các bon, có diện tích bề mặt lớn.
Mặc dù GO đã được phát hiện vào thế kỷ 19, cấu trúc và thành phần hóa học của nó vẫn còn đang được tranh luận. Thành phần hóa học của GO đã được đề xuất, trong đó cho thấy GO ngoài các nguyên tử các bon còn gồm các nguyên tố như oxy và hydro. Các liên kết trong GO đáng chú ý là các liên kết sp2 và sp3. Các liên kết sp2 là do các nguyên tử các bon liên kết với nguyên tử các bon khác trong mạng (không được kết nối với các nhóm hydroxy hoặc epoxy).
Hoặc khi chúng được liên kết với oxy ở dạng của các nhóm carbonyl hoặc nhóm carboxyl. Các liên kết sp3 xuất hiện do liên kết của một nguyên tử các bon với các nhóm epoxy hoặc nhóm hydroxyl. Một số cấu trúc hóa học của GO đã được công bố [37] Tính chất hóa học phức tạp của GO cho thấy cấu trúc của GO vẫn chưa rõ ràng. Các đề xuất cấu trúc công bố trên Hình 1.2 cho thấy GO có cấu trúc mạng 2 chiều 7 luan an của các nguyên tử các bon và gắn nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các cạnh của GO.
Có nhiều loại oxy và các liên kết khác nhau với các bon trong lớp graphene, chẳng hạn như các nhóm epoxy, hydroxyl, carbonyl, carboxylic. Tuy nhiên, trên cơ sở của tất cả các đề xuất ta thấy điểm chung về cấu trúc của GO chứa chủ yếu các nhóm chức hydroxyl và epoxy, với sự đóng góp rất nhỏ của nhóm carbonyl và carboxyl, chủ yếu gắn ở các cạnh của tấm graphene. Các kết quả nghiên cứu đã công bố đều cho cấu trúc GO có nét cơ bản đồng nhất, cấu trúc của GO trên cơ sở là mạng than chì và có nhiều nhóm chức chứa oxy liên kết với các nguyên tử các bon trong mạng này. Tuy nhiên với nhiều nghiên cứu cấu trúc GO thu được bởi các thiết bị hiện đại khác nhau cụ thể là ảnh TEM của GO như Hình 1.
Josepovits và các cộng sự đã đề xuất cấu trúc các tấm GO như Hình 1. A) Ảnh TEM của GO B) Cấu trúc GO theo quan niệm của K. Josepovits và các cộng sự [37] Với cấu trúc này cho thấy mạng liên kết tạo bởi các nguyên tử các bon vẫn có hình dạng lục giác 6 cạnh nhưng không hoàn toàn phẳng [38], điều này giải thích được kết quả quan sát ảnh TEM của GO mà K. Josepovits và các cộng sự thu được (Hình 1.
Như vậy GO có cấu trúc khác biệt với Graphene cơ bản ở chỗ mạng các bon không hoàn toàn phẳng và có nhiều nhóm chức chứa ô xy gắn với các nguyên tử các bon trên bề mặt và ở xung quanh cạnh của mạng này. Tính chất hóa học của graphen oxit + Tính khử: Dưới tác dụng của chất khử là các hóa chất khử mạnh [39], hoặc tác dụng của nhiệt độ, dòng điện, GO có thể được khử để tạo thành graphene [11]. Ta có quá trình sản xuất graphene với qui mô lớn từ GO. + Tính oxy hóa: Với một lượng lớn các nhóm chức, GO có thể phản ứng với nhiều nhóm hóa học và có thể dễ dàng biến tính để cải thiện chức năng của nó và tạo ra các chức năng mới, đặc trưng của GO, tăng cường thêm các nhóm chức có mặt trên GO để linh hoạt hơn trong các ứng dụng [40].
Kết quả với các nhóm chức epoxy của GO tác dụng với các nhóm silane, tạo thành vật liệu tổng hợp silica bền về mặt cơ học [41]. Các nhóm chức chứa oxy trên GO đã cho GO các tính chất riêng biệt, đặc trưng, tác dụng với nhiều phân tử, nguyên tử, làm tăng khả năng phản ứng của GO với các phân tử, nguyên tử [42-43], tăng khả năng hấp phụ, đây chính là tiền đề cho việc sử dụng GO làm cảm biến khí. Thuộc tính điện tử và quang học của GO có thể được điều chỉnh và nó có thể được chuyển đổi từ một chất cách điện thành một vật liệu có tính chất điện và quang mạnh nhờ việc khử các nhóm chức trong GO [44]. Tính chất vật lý của GO + Tính chất điện: GO có thể là chất bán dẫn hoặc chất cách điện, tùy thuộc vào mức độ oxy hóa, và các tính chất điện tử và quang học của chúng có thể được điều chỉnh trong phạm vi lớn.
Các thuộc tính quang học và điện tử có thể kiểm soát cho phép sử dụng GO trong nhiều lĩnh vực [38]. Sự kết hợp của sp2 và sp3 các nguyên tử các bon liên kết cùng với khuyết tật, phá vỡ tính đối xứng của graphene và mở ra một khe năng lượng, do đó, làm cho GO trở thành một chất bán dẫn đầy triển vọng cho ngành công nghiệp quang điện tử. Các tính chất điện tử của GO chủ yếu phụ thuộc vào mức độ oxy hóa và thành phần hóa học; nó có thể được điều chỉnh bằng cách loại bỏ hoặc bổ sung các nhóm oxy nhất định để điều chỉnh tỷ lệ các bon sp2 và sp3 [43-44]. GO dễ dàng chuyển đổi thành graphene, như đã giải thích ở trên bằng cách loại bỏ các gốc oxy, hydroxyl hoặc carbonyl.
Các nhóm chức của GO (- COOH; -C-O-C-; -OH; -CHO) và tính chất huỳnh quang của GO đã được biết đến là đóng vai trò quan trọng trong việc khử các ion kim loại thông qua quá trình vận chuyển quang điện tử. 9 luan an + Tính chất hấp phụ: GO có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ tích điện dương, GO được nghiên cứu ứng dụng trong các màng lọc nước. Một phương pháp đơn giản để lọc nước sử dụng GO là chế tạo vật liệu dạng lõi vỏ GO/silica [37]. Nghiên cứu của cấu trúc cát phủ GO giữ lại nồng độ kim loại nặng và chất mầu hữu cơ hơn 5 lần so với cát thường.
Gao và các đồng nghiệp chỉ ra rằng GO được biến tính bề mặt với nhóm thiol có khả năng hấp phụ nồng độ ion thủy ngân nhiều hơn 6 lần so với GO chưa biến tính. Trong một nghiên cứu khác, Chen và các đồng nghiệp đã chế tạo GO-chitosan [16]. Các màng GO-chitosan có khả năng hấp phụ cao đối với các chất gây ô nhiễm gồm cả các cation và anion chất mầu (> 300 mg/ml) và ion kim loại nặng như Cu(II) (70 mg/ml), Pb(II) (90 mg/ml). Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34].
GO có tính axit cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [17]. Các phương pháp tổng hợp GO GO thu được bằng cách xử lý than chì với chất oxy hóa mạnh theo các phương pháp: Brodie (KClO3 trong HNO3) [35], Staudenmaier (KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3) [45] và Hummers (KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4) [46].
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả. Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers) và một số phương pháp khác [47-48]. Ứng dụng của vật liệu GO GO có nhiều tính chất ưu việt nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ái nước cao và có tính tương thích sinh học. GO được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghệ vật liệu, công nghệ màng để sản xuất nhiên liệu sinh học, 10 luan an lĩnh vực y tế, công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường [49-50].
Tuy nhiên, GO có một số hạn chế như: các lớp dễ bị kết dính trở lại, độ chọn lọc thấp, hiệu quả hấp phụ và khả năng thu hồi chưa cao. Các lĩnh vực ứng dụng của GO chủ yếu tập trung vào cảm biến Sinh học [51], cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn [52], cảm biến quang SERS [29], [53], cảm biến QCM [54-56]. Vì GO có tính chất bị khử bởi các chất khử mạnh nên GO còn là tiền chất thường hay được sử dụng để điều chế graphene. Tổng quan về hạt nano bạc 1.