Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Khoa học vật liệu (mã số: 9440122) của nghiên cứu sinh Vũ Văn Cát, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Vũ Ngọc Phan và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (giai đoạn nghiên cứu 2016–2020, hoàn thành năm 2021), tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu nano kim loại quý, đặc biệt là hạt nano bạc (Ag), sở hữu nhiều đặc tính vật lý, hóa học, xúc tác và quang học. Hạt nano bạc có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, tính kháng khuẩn phổ rộng và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) – cơ sở cho công nghệ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Tuy nhiên, các hạt nano bạc có xu hướng tự kết tụ tạo thành các khối kích thước lớn hơn, làm suy giảm diện tích bề mặt riêng và hoạt tính lý hóa.

Vật liệu graphen oxit (GO) có cấu trúc mạng carbon hai chiều tương tự graphene nhưng liên kết với nhiều nhóm chức chứa oxy (hydroxyl, epoxy, carbonyl, carboxyl). Các nhóm chức này mang lại khả năng hấp phụ khí và phân tử hữu cơ thông qua các tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và tương tác $\pi-\pi$. Dù vậy, cảm biến khí dựa trên GO đơn lẻ thường có độ chọn lọc chưa cao và khả năng phục hồi hạn chế.

Việc tổ hợp hạt nano Ag lên chất nền GO (nano lai Ag/GO) tạo ra sự tương tác tương hỗ: GO ngăn ngừa sự kết tụ của hạt nano Ag và tăng diện tích hấp phụ, trong khi nano Ag đóng vai trò tâm xúc tác và trung tâm tăng cường trường điện từ. Mặc dù cấu trúc nano lai Ag/GO đã được nghiên cứu trong y sinh và diệt khuẩn, việc ứng dụng vật liệu này để nâng cao độ nhạy, tính chọn lọc trong cảm biến khối lượng vi cân tinh thể thạch anh (QCM) và cảm biến quang SERS nhằm phát hiện khí độc hại và dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường còn ít được báo cáo, đồng thời cơ chế hấp phụ và cơ chế tăng cường tán xạ chưa được làm sáng tỏ đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 mục tiêu cụ thể:

  1. Tổng hợp được vật liệu nano lai Ag/GO.
  2. Xác định tính nhạy khí của vật liệu nano lai Ag/GO.
  3. Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước.

Nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai qua 5 nhiệm vụ chính:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hạt nano Ag và nano lai Ag/GO; khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái, cấu trúc và các tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO.
  2. Nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí của GO, hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng trong cảm biến khối lượng QCM.
  3. Nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng trong cảm biến khối lượng QCM.
  4. Khảo sát hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag/GO theo nhiệt độ thủy nhiệt sử dụng xanh metylen (MB).
  5. Ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo thử nghiệm cảm biến quang SERS phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano bạc (Ag), graphen oxit (GO) và hệ vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc với oxit graphene (Ag/GO).
  • Phạm vi không gian và môi trường ứng dụng: Cảm biến khối lượng QCM phát hiện các khí độc hại ($\text{NO}_2$, $\text{SO}_2$, $\text{CO}$, $\text{NH}_3$) trong không khí ở nhiệt độ phòng; cảm biến quang SERS phát hiện hợp chất màu hữu cơ xanh metylen (MB) và thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước.
  • Thời gian thực hiện: Giai đoạn 4 năm, từ tháng 06/2016 đến tháng 06/2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến vật liệu nano carbon, hạt nano kim loại quý, kỹ thuật chế tạo compozit nano lai và hai hệ thiết bị cảm biến QCM, SERS.

+-----------------------------------------------------------------------------+
|                         VẬT LIỆU NANO LAI Ag/GO                             |
|  - Nền Graphen Oxit (GO): Diện tích bề mặt lớn, nhóm chức chứa oxy          |
|  - Hạt Nano Bạc (Ag): Xúc tác phản ứng, hiệu ứng plasmon bề mặt (SPR)       |
+--------------------------------------+--------------------------------------+
                                       |
                   +-------------------+-------------------+
                   |                                       |
                   v                                       v
+--------------------------------------+   +----------------------------------+
|           CẢM BIẾN KHÍ QCM           |   |         CẢM BIẾN QUANG SERS      |
| - Biến thiên khối lượng màng nhạy    |   | - Tăng cường tán xạ Raman bề mặt |
| - Phát hiện: SO2, NO2, CO, NH3       |   | - Phát hiện: Xanh metylen (MB),  |
| - Hoạt động tại nhiệt độ phòng       |   |   Thuốc trừ sâu Tricyclazole     |
+--------------------------------------+   +----------------------------------+

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm luận

  • Về vật liệu Graphen Oxit (GO): Được phát hiện lần đầu bởi Brodie (1859) khi xử lý than chì với $\text{KClO}_3$ trong $\text{HNO}_3$, tiếp theo là các quy trình của Staudenmaier và Hummers (1958) cùng các cải tiến Modified Hummers. Cấu trúc mạng phẳng 2 chiều của GO gắn các nhóm chức hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl được K. Josepovits và cộng sự xác định là có dạng mạng lục giác nhưng không hoàn toàn phẳng. Các công trình của Gao và cộng sự chứng minh GO biến tính nhóm thiol hấp phụ ion thủy ngân tăng gấp 6 lần; Chen và cộng sự chế tạo màng GO-chitosan hấp phụ $\text{Cu(II)}$ ($70\text{ mg/ml}$) và $\text{Pb(II)}$ ($90\text{ mg/ml}$). GO cũng được áp dụng làm cảm biến độ dẫn phát hiện $\text{SO}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{NO}_2$ và $\text{H}_2$.
  • Về hạt nano bạc (Ag): Tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt ($a = b = c = 4,08\text{ \AA}$), các mặt mạng đặc trưng (111), (200), (220), (311). Hoạt tính xúc tác của nano Ag đối với các phản ứng oxi hóa ($\text{NO}_2$, $\text{NH}_3$, epoxi hóa) đã được chứng minh khi kết hợp với $\text{Fe}_2\text{O}_3$, CNTs, $\text{SnO}_2$, $\text{WO}_3$, $\text{ZnO}$. Khả năng diệt khuẩn của bạc được Moyer (1960) nghiên cứu với dung dịch $\text{AgNO}_3$ $0,5%$, kem sulfadazine (1968), và Lê Anh Tuấn cùng cộng sự (2012) chứng minh nồng độ keo nano Ag $\sim 3\text{ mg/l}$ tiêu diệt hiệu quả E. coli và Vibrio cholerae. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) với đỉnh hấp thụ cực đại tại vùng $\sim 400\text{ nm}$ được mô tả theo lý thuyết tán xạ Mie và nghiên cứu của Shekha cùng cộng sự.
  • Về vật liệu nano lai Ag/GO:
    • Phương pháp hóa học: Trần Việt Thu và cộng sự dùng $\text{NaBH}_4$ và trisodium citrate; Dutta và cộng sự (2013) dùng DMF và PVP; Jianfeng Shen và cộng sự tổng hợp một bước bằng thủy nhiệt với axit ascorbic thu được hàm lượng nano Ag $56,0%$; Li và cộng sự dùng diethylenetriamine ở $80^\circ\text{C}$; Qin và cộng sự (2012) dùng thủy nhiệt để phát hiện $\text{H}_2\text{O}_2$; Zeng và cộng sự (2016).
    • Phương pháp điện hóa, vật lý và quang hóa: Lắng đọng điện hóa (Jiang Yang và cộng sự chế tạo AuPd-rGO cảm biến glucose); ăn mòn laze (Hui He và cộng sự); hỗ trợ vi sóng (Chook và cộng sự); quang hóa dưới ánh sáng khả kiến (Moon và cộng sự) và tia cực tím (Gun-hee Moon và cộng sự; nhóm nghiên cứu ĐHBK Hà Nội).
    • Ứng dụng cảm biến SERS và kháng khuẩn: Gang Lu và cộng sự (2011) phát hiện DNA và protein; Kaihang Chen và cộng sự (2015) dùng Ag-chitosan phát hiện Tricyclazole ở mức $50\text{ ppb}$; Soumen Dutta và cộng sự phát hiện ion uranyl $\text{UO}_2^{2+}$ ở giới hạn $10\text{ nM}$; Lin và cộng sự tổng hợp Ag/GO từ tiền chất $\text{Ag}_2\text{CO}_3$; Rajashekhar Kanchanapally và cộng sự dùng cảm biến SERS phát hiện thuốc nổ TNT ($10\text{ fM}$) và RDX ($500\text{ fM}$); Lê Anh Tuấn và cộng sự nghiên cứu kháng khuẩn và phát hiện chất màu xanh metylen.
    • Cảm biến khí: Trần Quang Trung và cộng sự chế tạo cảm biến Ag/GO phát hiện $\text{NH}_3$; Wang và cộng sự kết hợp $\text{Ag/GO/SnO}_2$ phát hiện $\text{NO}_2$.
  • Về cảm biến QCM: Dựa trên hiệu ứng áp điện (Jacques và Pierre Curie phát hiện) và phương trình Sauerbrey (1959). King (1964) ứng dụng đo hơi nước $0,1\text{ ppm}$ và hydrocacbon $1\text{ ppm}$. Các vật liệu phủ điện cực QCM đã được nghiên cứu gồm polyaniline ($50-250\text{ ppm } \text{SO}_2$), hạt nano polystyrene, khung kim loại-hữu cơ (MOF) flo hóa ($25-500\text{ ppm } \text{SO}_2$), MWCNTs, graphene, $\text{GO/TiO}_2$, CNT, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{FeOOH}$, $\text{ZnO}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{SiO}_2$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tổng quan cho thấy việc kết hợp nano Ag và GO bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng chất khử độc hại mạnh, nhằm điều khiển cấu trúc và kích thước hạt Ag trên nền GO còn cần được hoàn thiện. Đặc biệt, việc sử dụng trực tiếp vật liệu nano lai Ag/GO làm màng nhạy phủ trên vi cân tinh thể thạch anh QCM để đo độ dịch tần số đối với các khí $\text{SO}_2$, $\text{NO}_2$, $\text{CO}$ ở nhiệt độ phòng và ứng dụng đế SERS Ag/GO định lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước chưa được khảo sát có hệ thống.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết plasmon bề mặt của hạt nano Ag: Tần số dao động riêng của các electron dẫn tại bề mặt kim loại cộng hưởng với bức xạ điện từ tới theo bước sóng plasmon: $$\lambda_P = \sqrt{\frac{4\pi^2 c^2 m \epsilon_0}{N e^2}}$$ (Trong đó: $c$ là vận tốc ánh sáng, $m$ và $e$ là khối lượng và điện tích của electron, $\epsilon_0$ là hằng số điện môi, $N$ là mật độ electron dẫn).

  • Nguyên lý hoạt động của cảm biến QCM (Hiệu ứng áp điện và phương trình Sauerbrey): Tinh thể thạch anh cắt góc AT-cut dao động theo mode trượt bề dày (Thickness Shear Mode - TSM). Tần số cơ bản $f_0$ khi có sóng dừng: $$f_0 = \frac{V_q}{2d}$$ (Với $V_q = 3320\text{ m/s}$ là vận tốc sóng âm trong thạch anh AT-cut, $d$ là chiều dày tinh thể). Khi có một lượng khối lượng $\Delta m_q$ hấp phụ trên một đơn vị diện tích điện cực, độ dịch tần số $\Delta f_0$ tuân theo phương trình Sauerbrey: $$\Delta f_0 = - \frac{2 f_0^2}{\rho_q V_q} \frac{\Delta m_q}{A} = - c_f \Delta m_q$$ Với tinh thể thạch anh tần số danh định $f_0 = 5,5\text{ MHz}$, hệ số nhạy khối lượng lý thuyết là $c_f = 6,85\text{ Hz}/\mu\text{g}$.

  • Nguyên lý tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS): Dựa trên hai cơ chế:

    1. Cơ chế điện từ (Electromagnetic mechanism): Tăng cường cục bộ trường điện từ ánh sáng tại các điểm nóng (hotspots) do cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Ag.
    2. Cơ chế hóa học (Chemical mechanism): Sự chuyển dịch điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và các nhóm chức phân cực chứa oxy trên mạng carbon phẳng của GO.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Quy trình / Kỹ thuật Hóa chất, Thiết bị & Thông số thực nghiệm Mục đích phân tích
Tổng hợp thủy nhiệt Ag và Ag/GO Tiền chất $\text{AgNO}_3$ ($99%$), PVP ($M_w = 40.000\text{ g/mol}$), $\text{NH}_4\text{OH}$, GO (ĐH Quốc gia Chungnam), bình thủy nhiệt Teflon/Inox, lò nung kiểm soát nhiệt độ Khử $\text{Ag}^+$ thành $\text{Ag}^0$ và gắn kết lên các phiến GO ở các dải nhiệt độ $120^\circ\text{C}, 140^\circ\text{C}, 160^\circ\text{C}, 180^\circ\text{C}, 200^\circ\text{C}$
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Quan sát hình thái vi cấu trúc, phân bố hạt Ag trên tấm GO và đo kích thước hạt
Nhiễu xạ tia X (XRD) Máy đo nhiễu xạ tia X với bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$ Xác định cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của Ag và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp GO
Quang phổ UV-Vis Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Khảo sát dải cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của nano Ag và tương tác quang của Ag/GO
Quang phổ FTIR Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Xác định các nhóm chức chứa oxy ($-\text{OH}$, $\text{C}=\text{O}$, $\text{C}-\text{O}-\text{C}$, $-\text{COOH}$) trên GO và Ag/GO
Quang phổ Raman Hệ quang phổ vi Raman, bước sóng kích thích laser xác định Phân tích các dải dao động đặc trưng D và G, tính toán tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$
Hệ đo nhạy khí QCM Vi cân thạch anh $5,5\text{ MHz}$, buồng đo khí dung tích cố định, bộ trộn khí và lưu lượng kế Đo độ dịch tần số $\Delta f$ theo thời gian thực với các khí $\text{NO}_2, \text{SO}_2, \text{CO}, \text{NH}_3$ tại nhiệt độ phòng
Khảo sát SERS Dung dịch xanh metylen (MB), thuốc trừ sâu Tricyclazole, đế thủy tinh phủ Ag/GO Xác định đỉnh phổ Raman đặc trưng, cường độ $I_{\text{SERS}}$ và thiết lập đường chuẩn nồng độ

Nguồn tư liệu và địa điểm thực hiện

  • Hóa chất: $\text{AgNO}_3$, $\text{NH}_4\text{OH}$, PVP từ Shanghai Chemical Reagent Co.; GO nhập từ Đại học Quốc gia Chungnam (Hàn Quốc); $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ ($99,9%$), $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($99,9%$), nước khử ion (DI).
  • Địa điểm đo đạc: Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương; Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan vật liệu nano lai Ag/GO, cảm biến khí QCM và cảm biến SERS

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu trúc mạng 2 chiều của GO gồm các liên kết $\text{sp}^2$ và $\text{sp}^3$, các nhóm chức bề mặt và tính chất hấp phụ phân tử. Tác giả trình bày cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của Ag, tính chất xúc tác của các dạng oxy hóa bề mặt $\text{Ag-O}$, $\text{Ag}^+$, $\text{Ag}^0$, cơ chế kháng khuẩn qua ức chế hô hấp và phá hủy màng tế bào, cùng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR).

Chương 1 cũng phân tích ưu nhược điểm của 4 phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO (hóa học, điện hóa, vật lý, quang hóa). Phần cuối chương tập trung vào cấu tạo cảm biến QCM trên cơ sở thạch anh AT-cut, phương trình Sauerbrey, cùng cấu tạo và cơ chế hoạt động của cảm biến SERS dùng trong phát hiện hóa chất độc hại, khí độc và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật.

Chương 2: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO

Chương 2 trình bày quy trình tổng hợp hạt nano Ag và vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước. Khảo sát thực nghiệm được tiến hành đối với dung dịch hạt nano Ag và 5 mẫu nano lai Ag/GO (ký hiệu từ Q1 đến Q5, hoặc AgGO1 đến AgGO5) được tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ($120^\circ\text{C}, 140^\circ\text{C}, 160^\circ\text{C}, 180^\circ\text{C}, 200^\circ\text{C}$).

Quy trình tổng hợp thủy nhiệt Ag/GO:
[AgNO3 + PVP (Mw = 40.000)] + [Hỗn hợp phân tán GO] + [NH4OH điều chỉnh pH]
              [Khuấy từ & Rung siêu âm đồng nhất]
              [Nạp vào bình thủy nhiệt lót Teflon]
      [Thủy nhiệt ở 120°C - 200°C trong lò nung kiểm soát]
              [Ly tâm, rửa bằng Etanol/Nước DI & sấy]
                 [Sản phẩm Nano Lai Ag/GO]
  • Đặc trưng hình thái và kích thước (TEM): Hạt nano Ag hình cầu phân bố đồng đều trên các phiến GO. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, kích thước hạt nano Ag có xu hướng thay đổi và mật độ hạt bám trên phiến GO biến thiên theo điều kiện tổng hợp.
  • Phân tích cấu trúc pha (XRD): Giản đồ XRD của vật liệu nano lai thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mạng tinh thể Ag lập phương tâm mặt tại các góc $2\theta \approx 38,14^\circ; 44,34^\circ; 65,54^\circ; 77,47^\circ$ tương ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311). Sự dịch chuyển và biến mất của đỉnh đặc trưng GO ($2\theta \approx 10-11^\circ$) chứng minh sự xen cài của các hạt nano Ag giữa các lớp GO và sự khử một phần GO.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis: Xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon đặc trưng của nano Ag trong vùng bước sóng $\sim 400-430\text{ nm}$. Vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt và độ pH dung dịch phản ứng.
  • Phổ hồng ngoại FTIR: Xác nhận sự hiện diện của các liên kết $-\text{OH}$ ($\sim 3400\text{ cm}^{-1}$), $\text{C}=\text{O}$ ($\sim 1720\text{ cm}^{-1}$), $\text{C}=\text{C}$ ($\sim 1620\text{ cm}^{-1}$), và $\text{C}-\text{O}$ ($\sim 1050\text{ cm}^{-1}$). Cường độ các nhóm chứa oxy giảm dần khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, khẳng định quá trình khử nhiệt diễn ra đồng thời với quá trình gắn hạt nano Ag.
  • Phổ tán xạ Raman: Xuất hiện 2 đỉnh đặc trưng là đỉnh D ($\sim 1350\text{ cm}^{-1}$) biểu thị cho sai hỏng mạng liên kết $\text{sp}^3$ và đỉnh G ($\sim 1590\text{ cm}^{-1}$) biểu thị cho dao động kéo dãn của liên kết $\text{sp}^2$.
Mẫu vật liệu Nhiệt độ thủy nhiệt ($^\circ\text{C}$) Vị trí đỉnh D ($\text{cm}^{-1}$) Vị trí đỉnh G ($\text{cm}^{-1}$) Tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$
GO ban đầu Không thủy nhiệt Ghi nhận trong phổ Ghi nhận trong phổ Giá trị cơ sở
Q1 (AgGO1) $120$ Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3
Q2 (AgGO2) $140$ Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3
Q3 (AgGO3) $160$ Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3
Q4 (AgGO4) $180$ Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3
Q5 (AgGO5) $200$ Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3

Ghi chú: Vị trí các đỉnh D, G và tỷ lệ $I_D/I_G$ của các mẫu Q1–Q5 và GO được đo đạc, lập bảng chi tiết tại các Bảng 2.1, 2.2 và 2.3 trong văn bản luận án.

Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO

Chương 3 trình bày quy trình đưa chất nhạy nano lên điện cực vàng của cảm biến QCM (tần số cơ bản $5,5\text{ MHz}$) bằng phương pháp phun phủ. Ba mẫu cảm biến với tỷ lệ và khối lượng hạt nano Ag, GO khác nhau được chế tạo và ký hiệu là QCM1, QCM2, QCM3 (Bảng 3.1).

Các thí nghiệm đo nhạy khí được thực hiện trong hệ đo kín ở nhiệt độ phòng với các khí thử nghiệm: $\text{NO}_2$, $\text{SO}_2$, $\text{CO}$ và $\text{NH}_3$ theo các dải nồng độ xác định (Bảng 3.2, 3.3, 3.4).

  • Khảo sát với khí $\text{NO}_2$:

    • Khảo sát độ dịch tần số $\Delta f$ theo thời gian tại các nồng độ khác nhau.
    • Kết quả đo xung chu kỳ ở nhiệt độ phòng cho thấy các cảm biến đáp ứng lặp lại tốt khi đóng/ngắt dòng khí thử.
    • Đồ thị biểu diễn độ đáp ứng phụ thuộc tuyến tính theo nồng độ $\text{NO}_2$. Tại nồng độ chuẩn $7,5\text{ ppm}$, độ đáp ứng của 3 cảm biến được so sánh trực tiếp (Hình 3.10).
    • Thời gian đáp ứng ($T_{\text{res}}$) và thời gian hồi phục ($T_{\text{rec}}$) của QCM1, QCM2, QCM3 với $\text{NO}_2$ được thống kê chi tiết tại Bảng 3.5 và Bảng 3.6.

  • Khảo sát với khí $\text{SO}_2$:

    • Khảo sát độ dịch tần số theo thời gian và đo xung theo chu kỳ tại nhiệt độ phòng.
    • Đường chuẩn độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí $\text{SO}_2$ thể hiện độ nhạy cao. Tại nồng độ $7,5\text{ ppm}$, cảm biến QCM sử dụng Ag/GO cho độ lệch tần số lớn hơn so với vật liệu GO đơn lẻ (Hình 3.16).
    • Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tương ứng với từng nồng độ $\text{SO}_2$ được lập bảng tại Bảng 3.7 và Bảng 3.8.

  • Khảo sát với khí $\text{CO}$:

    • Khảo sát đáp ứng động học và đo xung chu kỳ tại nhiệt độ phòng.
    • Đồ thị phụ thuộc nồng độ và biểu đồ so sánh độ đáp ứng tại nồng độ $75\text{ ppm}$ (Hình 3.22). Thời gian đáp ứng và hồi phục đối với $\text{CO}$ được ghi nhận tại Bảng 3.9 và Bảng 3.10.

  • Độ chọn lọc, độ nhạy và tính ổn định:

    • Bảng 3.11 tổng hợp độ lệch tần số trên $1\text{ ppm}$ ($\text{Hz/ppm}$) của các cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối với từng loại khí thử. Đồ thị Hình 3.24 chứng minh cảm biến phủ màng nano lai Ag/GO có độ chọn lọc cao nhất đối với khí $\text{SO}_2$ so với $\text{NO}_2$ và $\text{CO}$.
    • Đường nền của cảm biến QCM3 khi đo $\text{SO}_2, \text{NO}_2, \text{CO}$ được làm khớp bằng hàm đa thức bậc 5 (Hình 3.25) nhằm hiệu chỉnh sai số trôi trượt.
    • Khảo sát độ bền của cảm biến QCM2 theo thời gian (Hình 3.26) cho thấy tín hiệu đáp ứng duy trì ổn định.
    • Bảng 3.12 so sánh giới hạn phát hiện và thời gian đáp ứng của cảm biến $\text{SO}_2$ trong luận án với các nghiên cứu khác trên thế giới tại nhiệt độ phòng.

  • Cơ chế nhạy khí: Được giải thích bằng mô hình tương tác hiệp đồng: các phân tử khí ($\text{SO}_2, \text{NO}_2$) hấp phụ lên bề mặt GO thông qua các nhóm chức chứa oxy; sự hiện diện của hạt nano Ag làm giảm năng lượng hoạt hóa hấp phụ, đóng vai trò xúc tác làm tăng lượng phân tử khí bám trên bề mặt, dẫn đến tăng biến thiên khối lượng $\Delta m_q$ và làm dịch chuyển tần số dao động $\Delta f$ theo phương trình Sauerbrey.

Chương 4: Ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến SERS

Chương 4 nghiên cứu việc chế tạo đế cảm biến SERS bằng cách phủ màng nano lai Ag/GO lên đế thủy tinh để phát hiện chất màu hữu cơ và dư lượng thuốc trừ sâu.

  • Khảo sát đặc trưng SERS với xanh metylen (MB):

    • Dung dịch MB được sử dụng làm phân tử dò chuẩn (Hình 4.1).
    • Phổ SERS của MB trên đế Ag/GO (Hình 4.3) xuất hiện các đỉnh dao động đặc trưng rõ nét, nổi bật là đỉnh tại vị trí $1620\text{ cm}^{-1}$.
    • Giá trị cường độ tán xạ $I_{\text{SERS}}$ (đơn vị: count - cnt) tại đỉnh $1620\text{ cm}^{-1}$ của MB trên các đế SERS chế tạo ở các điều kiện khác nhau được ghi nhận trong Bảng 4.1.
    • Bảng 4.2 so sánh hiệu suất tăng cường SERS của vật liệu Ag/GO trong luận án với các chất nền và phương pháp khác đã công bố.

  • Cảm biến SERS phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước:

    • Tricyclazole ($\text{C}_9\text{H}_7\text{N}_3\text{S}$) là hoạt chất bảo vệ thực vật phổ biến trị đạo ôn lúa (Hình 4.2).
    • Phổ tán xạ Raman thông thường của Tricyclazole được đo đối chứng (Hình 4.4).
    • Khi sử dụng đế nano lai Ag/GO, phổ SERS của Tricyclazole (Hình 4.5) được tăng cường cường độ tín hiệu vượt trội tại các dải dao động đặc trưng ngay ở nồng độ vết.
    • Thiết lập đồ thị tương quan tuyến tính giữa cường độ đỉnh phổ Raman tăng cường với nồng độ thuốc trừ sâu Tricyclazole (Hình 4.6), chứng minh khả năng định lượng dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nước.

  • Cơ chế tăng cường tán xạ Raman của Ag/GO: Được mô hình hóa tại Hình 4.7. Cơ chế tăng cường là sự kết hợp của:

    1. Trường điện từ cục bộ cực mạnh sinh ra từ cộng hưởng plasmon bề mặt tại các khe hở giữa các hạt nano bạc trên phiến GO.
    2. Tương tác hóa học và liên kết $\pi-\pi$ giữa vòng thơm của phân tử MB, Tricyclazole với mạng carbon của GO, giúp định hướng và cố định phân tử chất phân tích gần sát bề mặt kim loại plasmonic.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Làm chủ quy trình tổng hợp thủy nhiệt một bước: Đã xác lập thành công quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng tiền chất $\text{AgNO}_3$, PVP làm chất khử/ổn định và GO, không sử dụng các hóa chất khử độc hại mạnh.
  2. Quy luật ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt: Xác định được mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt ($120^\circ\text{C} - 200^\circ\text{C}$) đến sự hình thành, hình thái, kích thước hạt nano Ag và mức độ khử các nhóm chức oxy trên GO (thông qua tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$ trong phổ Raman và phổ FTIR).
  3. Làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí: Đã đề xuất và chứng minh thực nghiệm mô hình cơ chế nhạy khí của vật liệu lai Ag/GO trên cảm biến QCM; giải thích được vai trò xúc tác của nano Ag kết hợp với các tâm hấp phụ trên GO giúp nâng cao độ đáp ứng và tạo tính chọn lọc cao với khí độc $\text{SO}_2$ tại nhiệt độ phòng.
  4. Làm sáng tỏ cơ chế tăng cường tán xạ SERS kép: Chứng minh thực nghiệm hiện tượng tăng cường tán xạ Raman đồng thời từ hiệu ứng trường plasmonic của nano Ag và tương tác bám dính hóa học của chất nền GO đối với phân tử hữu cơ xanh metylen và thuốc trừ sâu Tricyclazole.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Chế tạo cảm biến khí QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng: Phát triển thành công các cảm biến QCM phủ màng nano lai Ag/GO có khả năng phát hiện nhanh, chọn lọc khí $\text{SO}_2$, $\text{NO}_2$, $\text{CO}$ ở dải nồng độ thấp (ppm), tín hiệu có tính lặp lại chu kỳ tốt, độ bền cao và chi phí chế tạo thấp.
  2. Ứng dụng cảm biến SERS quan trắc dư lượng nông dược: Chế tạo thử nghiệm thành công đế cảm biến quang SERS Ag/GO cho phép phát hiện và định lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước với độ nhạy cao.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Khảo sát cảm biến khí QCM chủ yếu thực hiện trong môi trường khí mô phỏng phòng thí nghiệm đối với các khí đơn lẻ ($\text{SO}_2, \text{NO}_2, \text{CO}, \text{NH}_3$), chưa đánh giá toàn diện ảnh hưởng của độ ẩm môi trường phức tạp kéo dài trong điều kiện dã ngoại thực tế.
  • Các thử nghiệm cảm biến quang SERS mới tập trung vào đối tượng chất màu chuẩn (MB) và một loại thuốc trừ sâu điển hình (Tricyclazole) trong nước cất khử ion.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

Luận án đề xuất 4 hướng nghiên cứu tiếp theo:

  1. Tiếp tục mở rộng nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO với các tỷ lệ nồng độ tiền chất và chất hoạt động bề mặt khác nhau nhằm tinh chỉnh kích thước hạt nano bạc đồng đều hơn.
  2. Khảo sát mở rộng khả năng nhạy khí của cảm biến khối lượng QCM phủ Ag/GO đối với nhiều loại khí độc, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và các hỗn hợp khí phức tạp trong môi trường khí quyển.
  3. Nghiên cứu phát triển đế cảm biến quang SERS Ag/GO để phân tích đồng thời nhiều nhóm thuốc bảo vệ thực vật, độc tố sinh học và ion kim loại nặng trong các mẫu nước mặt và nước thải nông nghiệp thực tế.
  4. Nghiên cứu tích hợp cảm biến QCM và SERS vào các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS) và thiết bị đo cầm tay phục vụ quan trắc hiện trường.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Hóa lý, Công nghệ Nano: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp vật liệu compozit kim loại - carbon 2D bằng phương pháp thủy nhiệt; phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc thông qua tổ hợp các phép đo TEM, XRD, UV-Vis, FTIR và Raman ($I_D/I_G$).
  • Đối với các nhà nghiên cứu và giảng viên lĩnh vực Cảm biến: Tài liệu tham khảo về phương pháp chế tạo cảm biến khối lượng áp điện QCM (áp dụng phương trình Sauerbrey) hoạt động ở nhiệt độ phòng và phương pháp thiết kế đế cảm biến quang SERS tận dụng hiệu ứng plasmonic.
  • Đối với các đơn vị quan trắc môi trường và công nghệ nông nghiệp: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về khả năng phát hiện nhanh các khí ô nhiễm công nghiệp ($\text{SO}_2, \text{NO}_2$) và kiểm soát tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật (Tricyclazole) trong nguồn nước.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể và các mặt mạng đặc trưng của hạt nano bạc tổng hợp trong luận án được xác định như thế nào?

Hạt nano bạc được xác định có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) với thông số mạng $a = b = c = 4,08\text{ \AA}$. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi nhận 4 đỉnh đặc trưng tại các góc $2\theta$ lần lượt là $38,14^\circ; 44,34^\circ; 65,54^\circ; 77,47^\circ$, tương ứng với các mặt phẳng mạng tinh thể (111), (200), (220) và (311).

2. Phương trình Sauerbrey được áp dụng trong cảm biến QCM của luận án với các thông số vật lý cụ thể nào?

Luận án sử dụng phương trình Sauerbrey để xác định mối quan hệ giữa độ biến thiên khối lượng màng nhạy $\Delta m_q$ và độ dịch tần số $\Delta f_0$: $$\Delta f_0 = - c_f \Delta m_q = - \frac{2 f_0^2}{\rho_q V_q} \frac{\Delta m_q}{A}$$ Trong đó, tinh thể thạch anh loại AT-cut có tần số dao động cơ bản $f_0 = 5,5\text{ MHz}$, vận tốc truyền sóng âm trượt bề dày $V_q = 3320\text{ m/s}$, và hệ số nhạy khối lượng danh định là $c_f = 6,85\text{ Hz}/\mu\text{g}$.

3. Vai trò của PVP (polyvinylpyrrolidone) trong quy trình tổng hợp nano lai Ag/GO là gì?

Trong phản ứng thủy nhiệt, PVP ($M_w = 40.000\text{ g/mol}$) đồng thời đóng ba vai trò:

  1. Đóng vai trò làm chất khử nhẹ hỗ trợ chuyển hóa ion $\text{Ag}^+$ thành $\text{Ag}^0$.
  2. Đóng vai trò làm chất hoạt động bề mặt và chất ổn định để kiểm soát kích thước, ngăn cản các hạt nano bạc kết tụ.
  3. Đóng vai trò làm cầu nối liên kết bề mặt giữa các hạt nano bạc với các phiến graphen oxit (GO).

4. Cảm biến QCM phủ màng Ag/GO thể hiện tính chọn lọc khí như thế nào giữa các khí thử nghiệm?

Kết quả khảo sát đo xung chu kỳ tại nhiệt độ phòng (trình bày tại Hình 3.24 và Bảng 3.11) cho thấy các cảm biến QCM phủ màng nano lai Ag/GO (QCM1, QCM2, QCM3) có độ lệch tần số trên mỗi đơn vị nồng độ ($\text{Hz/ppm}$) đối với khí $\text{SO}_2$ cao hơn so với khí $\text{NO}_2$ và $\text{CO}$, chứng minh vật liệu có độ chọn lọc cao với khí $\text{SO}_2$.

5. Khả năng phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước của cảm biến SERS đạt được kết quả gì?

Cảm biến SERS sử dụng đế Ag/GO đã tăng cường cường độ tán xạ Raman của Tricyclazole so với phổ Raman thông thường không có chất nền plasmonic. Luận án đã xác định được các đỉnh dao động SERS đặc trưng của phân tử Tricyclazole và xây dựng được đồ thị tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ theo nồng độ chất tan, cho phép định lượng hóa chất bảo vệ thực vật này trong nước.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Văn Cát đã nghiên cứu tổng hợp thành công hệ vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước thân thiện môi trường từ tiền chất $\text{AgNO}_3$, PVP và GO. Công trình đã làm rõ quy luật biến đổi cấu trúc, hình thái hạt nano bạc và mức độ khử các nhóm chức oxy trên GO theo nhiệt độ phản ứng, đồng thời đề xuất mô hình giải thích cơ chế hấp phụ khí và cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh tính ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO trong việc chế tạo cảm biến khối lượng QCM phát hiện chọn lọc khí độc $\text{SO}_2, \text{NO}_2$ ở nhiệt độ phòng và chế tạo cảm biến quang SERS phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước.