Chương 1 TỔNG QUAN 1. Độc tính và các nguồn phát thải thủy ngân 1. Giới thiệu chung về thủy ngân [6] Thủy ngân là nguyên tố thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Với cấu hình electron nguyên tử là [Xe]4f 145d106s2, thủy ngân là nguyên tố cuối cùng trong dãy nguyên tố d.
Vì obitan d của nguyên tử nguyên tố đã điền đủ 10 electron nên electron hóa trị của nó chỉ là các electron s và chúng có các trạng thái oxy hóa là 0, +1, +2, trong đó với trạng thái oxy hóa +1 thủy ngân nằm ở dạng ion Hg22 (-Hg-Hg-). Xác suất tạo thành hai trạng thái oxy hóa +1 và +2 là gần tương đương nhau về mặt nhiệt động học, nhưng người ta hay tìm thấy các hợp chất trong đó thủy ngân có số oxy hóa là +2.1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ Hình 1.2 Khoáng Cinnabar chứa thủy phòng ngân a) Tính chất vật lý [6] Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc (Hình 1.1), nhưng trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Trong thiên nhiên, thủy ngân có 7 đồng vị bền, trong đó 200Hg chiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6%. Thủy ngân là chất lỏng ở nhiệt độ thường, đồng thời là kim loại nặng ở trạng thái lỏng (có 3 z tỷ khối lớn, d=13,55 g/cm3) nên được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm chân không cao.
Thủy ngân kim loại có đặc điểm: mềm, nhiệt độ nóng chảy thấp -38,86˚C, nhiệt độ sôi cao 356,66˚C, dễ bay hơi và ở 20˚C áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 1,3x10-3 mmHg. Vì rất dễ nóng chảy, dễ bay hơi và thường tạo ra ion Hg22 nên có giả thiết cho rằng trong thủy ngân lỏng tồn tại những phân tử giả Hg2. Thủy ngân dễ tan trong dung môi phân cực và dung môi không phân cực. Với các đặc tính của thủy ngân; người ta đựng thủy ngân trong bình tối màu và phải cẩn thận khi sử dụng.
Thủy ngân tạo hợp kim với nhiều kim loại, gọi là hỗn hống (theo tiếng Ả Rập thì hỗn hống gọi là amalgam – nghĩa là hợp kim). Thủy ngân tạo được hỗn hống với Al, Ag, Au; khó tạo hỗn hống với Pt; không tạo hỗn hống với Mn, Fe, Co, Ni; do vậy người ta thường dùng các thùng sắt trong chuyên chở thủy ngân. Cũng dựa trên khả năng này của thủy ngân mà từ xưa người ta đã biết tách vàng, bạc ra khỏi đất. b) Tính chất hóa học [6] Do tương đối trơ về mặt hóa học; thủy ngân không phản ứng với oxy ở nhiệt độ phòng, phản ứng mạnh ở 300˚C tạo ra HgO và ở 400˚C oxit đó lại phân hủy cho ra thủy ngân nguyên tố.
Thủy ngân dễ phản ứng với lưu huỳnh và iot ở nhiệt độ phòng. Vì vậy, người ta thường dùng lưu huỳnh ở dạng bột mịn để thu gom các hạt thủy ngân bị rơi vãi khi các dụng cụ chứa thủy ngân bị vỡ (bột lưu huỳnh mịn bao phủ xung quanh hạt thủy ngân lỏng ngăn cản nó bay hơi, đồng thời phản ứng tạo thành hợp chất bền HgS không gây độc với người). Thủy ngân phản ứng với các axit có tính oxy hóa mạnh như HNO3, H2SO4 đặc. Hg 4 HNO3đ Hg NO3 2 2 NO2 2 H 2O 1 3Hg 8HNO3l 3Hg NO3 2 2 NO 4 H 2O 2 4 z Nếu trong phản ứng các phản ứng này mà người ta sử dụng dư thủy ngân thì sản phẩm của phản ứng có chứa thủy ngân (I) (ở dạng Hg22+).
6Hg 8HNO3l 3Hg2 NO3 2 2 NO 4H 2O 3 c) Các hợp chất của thủy ngân [6] Thủy ngân (I) halogenua (Hg2X2) Là chất có dạng tinh thể tứ phương, tinh thể Hg2F2 và Hg2I2 có màu vàng còn tinh thể Hg2Cl2 và Hg2Br2 có màu trắng. Trừ Hg2I2 kém bền với nhiệt, còn các halogenua còn lại có thể thăng hoa mà không bị phân hủy. Khi tác dụng với dung dịch NH3, Hg2Cl2 tạo nên một sản phẩm ít tan màu đen bao gồm kết tủa HgNH2Cl màu trắng trộn lẫn với các hạt Hg rất bé màu đen, nó có tên là calomen nghĩa là có màu đen đẹp (calos là đẹp, melos là đen theo tiếng Hy Lạp). Trong điện hóa học, người ta dùng Hg2Cl2 để điều chế điện cực calomen, đây là loại điện cực so sánh được dùng khá phổ biến.
Điện cực đó làm bằng thủy ngân, bên trên có phủ một lớp bột nhão gồm có calomen và thủy ngân, tiếp xúc với dung dịch KCl bão hòa. Ở 25ºC điện cực này có giá trị thế khử chuẩn là 0,246 V. Thủy ngân (II) oxit (HgO) HgO là chất ở dạng tinh thể tà phương, hạt rất nhỏ có màu vàng, hạt to hơn có màu đỏ. Nó rất ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm mạnh.
Khi nó tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên hợp chất ít tan màu vàng gọi là bazơ Milon. 2HgO NH3 H 2O Hg2 NOH .2H 2O 4 Bazơ Milon phản ứng với axit tạo nên những muối có công thức chung là Hg2NX.H2O, trong đó X là NO3 , ClO4 , Cl , Br , I . Sự tạo thành kết tủa nâu Hg2NI.H2O là phản ứng rất nhạy để phát hiện NH3 hoặc NH 4 bằng thuốc thử Nessler (là dung dịch K2[HgI4] trong kiềm). 2K HgI 4 3KOH NH3 Hg2 NI .H 2O nâu 7 KI 2H 2O 5 HgO tồn tại ở dạng khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp chất khác của thủy ngân, chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân.
5 z Muối của thủy ngân (II) Sơ đồ thế oxy hóa khử: Từ giản đồ ta thấy muối của thủy ngân (II) có tính oxy hóa mạnh, tác dụng với nhiều chất khử, giai đoạn đầu cho muối của thủy ngân (I) sau đó mới biến thành thủy ngân (0). Thủy ngân (II) sunfua (HgS) là chất dạng tinh thể có màu đỏ hoặc đen. Thủy ngân (II) suafua màu đỏ tồn tại ở dạng khoáng vật Cinnabar có màu đỏ (Hình 1. Còn khi nghiền lưu huỳnh với thủy ngân hoặc sục khí H2S vào dung dịch muối thủy ngân (II) chúng ta thu được thủy ngân (II) sunfua màu đen.
Phức chất của thủy ngân (II) [1, 6] Ion Hg2+ tạo nên nhiều phức chất bền, phức có dạng [HgX4]n với X là Cl , Br , I , CN , SCN , NH 3. và n nhận giá trị là 2+ hoặc 2-. Hằng số bền của các phức cho bởi Bảng 1.1 Hằng số bền của phức chất [HgX4]n Phức [HgCl4]2- [HgBr4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Hg(SCN)4]2- [Hg(NH3)4]2+ chất Hằng số 1,66x1015 4,4x1021 1,5x1030 9,3x1038 1,69x102 1,8x1019 bền, Kb Dựa trên khả năng tạo phức này của thủy ngân (II) mà hai phức chất được dùng nhiều trong hóa học phân tích là K2[HgI4] và (NH4)2[Hg(SCN)4]. * Thuốc thử Nessler (K2[HgI4] trong dung dịch KOH) được dùng để định tính và định lượng tạp chất NH3 và muối NH4+ do tạo thành kết tủa màu nâu Hg2NI.H2O theo phương trình (5).
6 z * Muối phức amoni tetratioxianatmecurat ((NH4)2[Hg(SCN)4]) được dùng để phát hiện ion Cu2+ và ion Co2+ khi có mặt của ion Zn2+ lần lượt tạo các kết tủa màu tím thẫm và màu chàm thẫm, theo các phản ứng sau: 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛2+ + 2 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 2− → 𝐶𝑢 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4. 𝑍𝑛 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 ↓ 7 Màu chàm thẫm 1. Độc tính của thủy ngân [3] Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết trong nhiều loại khoáng đá với hàm lượng trung bình khoảng 80 phần tỷ, quặng chứa nhiều thủy ngân nhất là quặng Cinnabar (HgS). Than đá, than nâu chứa khoảng 100 phần tỷ thủy ngân.
Trong đất trồng, hàm lượng trung bình của thủy ngân chiếm khoảng 0,1 phần triệu. Trong công nghiệp, thủy ngân được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản xuất NaOH và Cl2 (điện phân dung dịch muối ăn bão hòa với điện cực thủy ngân). Quá trình sản xuất các thiết bị điện: đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, các rơle điện… cũng dùng khá nhiều thủy ngân. Trong nông nghiệp, người ta dùng một lượng lớn các hợp chất cơ thủy ngân (RHgX, R2Hg trong đó R là gốc hydrocacbon và X là anion gốc axit) để diệt nấm, làm sạch các hạt giống.
Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng là: + Metyl nitril thủy ngân: CH 3 Hg CN + Metyl dixan diamit thủy ngân: + Metyl axetat thủy ngân: CH 3 COO Hg CH 3 7 z + Etyl clorua thủy ngân: C2 H 5 Hg Cl Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng để ngâm hạt giống và khi trồng chúng thì các hợp chất này sẽ được phân tán rộng trên mặt đất. Từ đó thủy ngân được chuyển đến thực vật, động vật và cuối cùng chuyển vào chuỗi thức ăn của người. Như vậy, thủy ngân xâm nhập vào môi trường chủ yếu do các hoạt động của con người. Thủy ngân được rửa trôi vào các nguồn nước, và nó được tích tụ dần trong các lớp trầm tích dưới đáy nước.
Đồng thời, nhờ cân bằng động giữa hấp phụ và giải hấp, một lượng thủy ngân lại đi vào nước. Do vậy, sự nhiễm bẩn thủy ngân trong môi trường nước mang tính thường xuyên và lâu dài. Hằng năm, nguồn thủy ngân tự nhiên bổ sung vào đại dương khoảng 5000 tấn; và cũng một lượng thủy ngân như vậy, thông qua các hoạt động của con người được đưa vào môi trường. Thủy ngân là một kim loại gây độc mạnh.
Vào những năm 1953-1960, tại Nhật Bản có khoảng 111 trường hợp bị nhiễm độc nặng do ăn phải cá có nhiễm thủy ngân ở vịnh Minamata. Nước thải của nhà máy hóa chất Minamata thải vào vịnh và làm cá sống ở vịnh này bị nhiễm độc, trong cơ thể chúng chứa tới 27 – 102 ppm thủy ngân (dưới dạng metyl thủy ngân). Năm 1972, khoảng 450 nông dân Irac đã chết do ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm thủy ngân do nông dân sử dụng thuốc trừ sâu có thủy ngân và còn tồn dư trong lúa mạch. a) Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó * Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng thì tương đối trơ và không độc.
Nếu chúng ta nuốt phải thủy ngân kim loại lỏng vào bụng thì nó lại được thải ra ngoài, không gây độc hại. * Thủy ngân kim loại ở trạng thái hơi thì rất độc. Khi chúng ta hít phải hơi thủy ngân, nó sẽ được dẫn truyền lên não nhờ máu và gây phá hủy nghiêm trọng đối với hệ thần kinh trung ương. Ngoài ra, nó cũng là nguyên ngân của các bệnh: ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh.