CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO Polyme compozit (PC) là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha. Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của PC không bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huy thêm. Những loại vật liệu có tính chất hỗ trợ cho nhau thường được lựa chọn để tạo ra vật liệu PC với tính chất mong muốn, ví dụ: sợi thủy tinh có modun rất cao nhưng dòn, được kết hợp với polyme có modun thấp để tạo ra vật liệu PC nhẹ, cứng và tương đối dẻo dai [1, 4].
Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh là vật liệu quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn, đặc biệt là lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ… Dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc, ngành hàng không vũ trụ lần đầu tiên đã sử dụng vật liệu này để chế tạo máy bay chở khách Boeing 707 vào những năm 1950. Sự thành công ban đầu này đã làm gia tăng rất nhanh số lượng các công trình nghiên cứu cả trong công nghiệp lẫn học thuật, nhằm tăng tính năng và phạm vi ứng dụng của chúng. Đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng vật liệu PC được công bố. Ở Việt Nam, GS.
Trần Vĩnh Diệu cùng cộng sự là những người đầu tiên phát triển vật liệu PC làm các loại nhà vòm kích thước lớn kết cấu đặc biệt, mái che cho máy bay phản lực. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ trong lĩnh vực nghiên 26 z cứu chế tạo vật liệu mới có tính năng cao, vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh đã được nghiên cứu sâu rộng từ rất nhiều khía cạnh khác nhau: từ biến tính nhựa nền epoxy [10, 15, 23, 58, 102], biến tính bề mặt sợi thủy tinh [26, 32, 45, 47, 98, 100, 148, 156], đến nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu [12, 46, 52, 56, 62, 79, 92, 109, 133], cũng như các phương pháp gia công chế tạo [38, 43, 60, 68, 94]. Song song với việc nghiên cứu chế tạo, cải thiện độ bền của vật liệu PC thì việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm trong quá trình sử dụng đang đặt ra những thách thức vô cùng to lớn để tăng độ bền lâu và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt trong những điều kiện môi trường khắc nghiệt. Đã có nhiều nỗ lực được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu trong một vài thập niên qua để thiết lập nên mối quan hệ quan trọng giữa đặc trựng tính chất của vật liệu và môi trường ẩm, nhiệt độ, bức xạ UV, độ muối [13, 14, 18, 22, 27, 29, 47, 53, 66].
Các nghiên cứu đã tập trung để hiểu được sự thay đổi xảy ra tại vùng phân chia pha giữa sợi và nhựa nền và các phương pháp đánh giá sự biến đổi các tính chất đặc trưng của vùng này theo thời gian trong các môi trường. Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để đánh giá các đặc trưng vùng phân chia pha như xác định độ bền kéo, độ bền bám dính, độ bền uốn 3 điểm, độ bền va đập, độ bền nén, độ bền mỏi, độ bền kết dính…[14, 17, 39, 105, 110, 115]. Kết quả nhận được từ những phép đo này đã cho phép tính toán rất tốt độ bền của vật liệu, nhưng cũng chỉ đúng cho mức độ khối. Do vậy, một số phương pháp phân tích cơ học vi mô đã được nghiên cứu sử dụng để xác định độ bền kết dính giữa sợi gia cường và nền polyme bao quanh chúng ở cấp độ vi mô.
Một số phương pháp thử nghiệm phổ biến như: thử nghiệm phân đoạn sợi đơn (single-fiber fragmentation test) [71, 146], thử nghiệm liên kết vi mô (microbond test) [62, 91, 147], thử nghiệm rút sợi đơn (single fiber pull-out test), thử nghiệm nén sợi đơn (single fiber compression test) [151, 155]. Tuy nhiên, kết quả cho thấy rằng các thử 27 z nghiệm khác nhau không thể cung cấp những thông tin thống nhất về mức độ kết dính trong vùng tương tác pha của hệ PC. Nghiên cứu chế tạo vật liệu thông minh có thể tự cảm biến được quá trình lão hóa của vật liệu trước khi chúng hỏng hóc là một giải pháp hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, vài thập niên lại đây, người ta đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện kích thước nano.
Đây là vật liệu “thông minh” có thể “thông báo” sự biến đổi cấu trúc thông qua một số thông số hóa lý của chúng. Đã có một số công trình công bố việc tổng hợp, đặc trưng tính chất của vật liệu PC chứa hạt áp điện PZT kích thước nano. Tuy nhiên, vật liệu này không được ứng dụng rộng rãi vì khó kiếm soát trong quá trình tổng hợp và sự độc hại đối với người sử dụng. Những kết quả nổi bật thuộc về vật liệu PC chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano.
Kết quả nghiên cứu của Oikonomou và Ramjo cho thấy, BaTiO3 là vật liệu gốm áp điện có thể làm “cảm biến” đo biến dạng [101, 107]. Đã có nhiều nghiên cứu về hệ BaTiO3/polyme compozit ứng dụng làm cảm biến theo dõi sự biến dạng, sự nứt gãy dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm và ăn mòn điện hóa. Nhiều nhóm tác giả trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền polyanilin, polyimit, polymetylmetacrylat, epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano và khảo sát tính chất điện môi của chúng. Bước đầu, các kết quả thu được cho thấy, hằng số điện môi chịu ảnh hưởng bởi thành phần và cấu trúc của vật liệu.
Một mặt, do việc nghiên cứu chưa có hệ thống nên chưa thể xác lập được mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Mặt khác, các nghiên cứu chưa chú ý đến sự tương tác bề mặt pha và ảnh hưởng của nó đối với độ bền của vật liệu. Vì vậy, nghiên cứu chế tạo PC chứa hạt áp điện kích thước nano, khảo sát mối tương quan giữa cấu trúc với sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của vật liệu dưới tác động của môi trường: ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. 28 z Trong phần này sẽ giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo, các tính chất đặc trưng và những ứng dụng cơ bản của vật liệu PC chứa hạt áp điện kích thước nano.
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO Đối với vật liệu PC, quá trình chế tạo có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu. Các thông số của quá trình chế tạo như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt…phải được lựa chọn thích hợp với nguyên liệu đầu cấu thành nên vật liệu PC [42, 94]. Thành phần của vật liệu polyme compozit Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và chất gia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy.Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau là rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ [42, 110].
Nhựa nền [4, 30, 138] Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường thành một khối PC thống nhất, che phủ, bảo vệ, tránh tác động của môi trường bên ngoài, đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Không những thế, nhựa nền còn tạo khả năng để gia công vật liệu PC thành các chi tiết theo thiết kế. Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà còn đến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài… Do vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau [94, 138]: - Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được sự kết hợp về hoá học với vật liệu gia cường. - Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra do co ngót thể tích.
29 z - Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo vật liệu compozit theo ý muốn. - Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng của vật liệu PC. - Giá thành phù hợp. Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu compozit.
Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo. a) Nhựa nhiệt dẻo Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ 2… Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng.
Một số nhựa nhiệt dẻo thường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylene… b) Nhựa nhiệt rắn [54, 59, 76] Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có hoặc không có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hoà tan. Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo. Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste, epoxy… Nhựa epoxy Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu PC chất lượng cao.