Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 cuwo4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4, khảo sát hoạt tính quang xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Xuân Phương
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Lí Thuyết và Hóa Lí
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Composite g-C3N4/CuWO4 Và Khảo Sát Hoạt Tính Quang Xúc Tác
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Mục tiêu của đề tài
• 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.4. Nghiên cứu lý thuyết
• 1.5. Nghiên cứu thực nghiệm
• 1.6. Nội dung nghiên cứu
• 1.7. Cấu trúc luận văn
• 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 2.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang
• 2.2. Khái niệm xúc tác quang
• 2.3. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang
• 2.4. Giới thiệu về graphitic carbon nitride
• 2.4.1. Đặc điểm cấu tạo
• 2.4.2. Phương pháp tổng hợp
• 2.5. Giới thiệu về CuWO4
• 2.5.1. Cấu trúc của vật liệu CuWO4
• 2.5.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuWO4
• 2.5.3. Các phương pháp tổng hợp CuWO4
• 2.6. Giới thiệu về vật liệu composite trên cơ sở g-C3N4 và CuWO4
• 2.7. Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride
• 2.8. Giới thiệu về nước thải nuôi tôm
• 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3.1. Hóa chất và dụng cụ
• 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang
• 3.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea
• 3.2.2. Tổng hợp vật liệu CuWO4
• 3.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4
• 3.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến
• 3.3.5. Phương pháp phổ quang phát quang (PL)
• 3.4. Các phương pháp xác định chất hữu cơ
• 3.4.1. Phương pháp phân tích định lượng tetracycline hydrochloride
• 3.4.2. Phương pháp xác định CODCr
• 3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
• 3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 3.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu
• 3.5.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
• 3.5.4. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang để xử lý nước thải nuôi tôm
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4
• 4.1.1. Đặc trưng vật liệu CuWO4
• 4.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4-T
• 4.2. Đặc trưng của vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau
• 4.2.1. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau
• 4.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau
• 4.3. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau
• 4.3.1. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau
• 4.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau với TC
• 4.4. Đặc trưng vật liệu composite CCN-15-530
• 4.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 4.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 4.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracycline hydrochloride trên vật liệu composite g-C3N4/CuWO4
• 4.5.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do
• 4.5.2. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CCN-15-530
• 4.5.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite CCN-15-530
• 4.5.4. Tái sử dụng chất xúc tác
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu composite g C3N4 CuWO4

Vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 là sự kết hợp giữa hai loại vật liệu bán dẫn, g-C3N4 và CuWO4, nhằm nâng cao hoạt tính quang và khả năng xúc tác quang. g-C3N4 là một dạng polymer hữu cơ không kim loại, có cấu trúc lớp tương tự như graphene, với năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, cho phép nó hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Ngược lại, CuWO4 có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn, khoảng 2,1 eV, giúp nó hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến hiệu quả hơn. Sự kết hợp này không chỉ cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp giữa các cặp electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng composite này có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, như tetracycline hydrochloride, dưới ánh sáng nhìn thấy, mở ra hướng đi mới trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước.

II. Tính chất quang học của vật liệu composite

Tính chất quang học của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 được xác định thông qua các phương pháp như phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DRS-UV-Vis) và phổ quang phát quang (PL). Kết quả cho thấy composite này có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng khả kiến, với sự chuyển dịch năng lượng vùng cấm so với các thành phần riêng lẻ. Điều này cho phép vật liệu hoạt động hiệu quả hơn trong các phản ứng xúc tác quang. Hơn nữa, việc khảo sát sự tái tổ hợp electron và lỗ trống cho thấy rằng composite này có khả năng duy trì hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 và CuWO4 riêng lẻ. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, việc điều chỉnh tỉ lệ khối lượng giữa hai thành phần có thể tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

III. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đã được nghiên cứu và ứng dụng trong việc xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại như tetracycline hydrochloride. Các thí nghiệm cho thấy rằng composite này có khả năng phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm dưới ánh sáng nhìn thấy, với hiệu suất cao và thời gian phản ứng ngắn. Việc sử dụng vật liệu này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn góp phần vào việc phát triển các công nghệ xử lý nước thải bền vững. Hơn nữa, khả năng tái sử dụng của vật liệu composite sau nhiều chu kỳ xử lý cũng được đánh giá cao, cho thấy tính khả thi trong ứng dụng thực tiễn. Điều này mở ra triển vọng cho việc phát triển các hệ thống xử lý nước thải hiệu quả và thân thiện với môi trường.

IV. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đã chỉ ra rằng việc kết hợp hai loại vật liệu này không chỉ nâng cao hoạt tính quang mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước. Các kết quả thu được từ nghiên cứu cho thấy composite này có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và cải thiện tính chất quang học của vật liệu, cũng như mở rộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác như năng lượng tái tạo và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước, đang là thách thức nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và hệ sinh thái. Theo ước tính, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như kháng sinh tồn dư trong nước thải nuôi trồng thủy sản gây ra nguy cơ gia tăng các bệnh mãn tính và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong đó, tetracycline hydrochloride (TC) là một loại kháng sinh phổ rộng được sử dụng rộng rãi trong y tế và nuôi trồng thủy sản, nhưng lại khó bị phân hủy sinh học, tồn tại lâu dài trong môi trường nước. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý hiệu quả các chất hữu cơ ô nhiễm, đại diện là TC, trong nước thải nuôi tôm tại tỉnh Bình Định. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm với nguồn sáng đèn LED 30 W, tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 và nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện môi trường, ứng dụng xử lý nước thải nuôi trồng thủy sản, góp phần bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết xúc tác quang, trong đó vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm (Eg) để tạo ra cặp electron (e⁻) và lỗ trống (h⁺). Các cặp này tham gia vào phản ứng oxy hóa khử tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững. Hai vật liệu chính được nghiên cứu là graphitic carbon nitride (g-C3N4) với Eg khoảng 2,7 eV và CuWO4 với Eg khoảng 2,1 eV, đều có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, nhược điểm chung là tốc độ tái tổ hợp cặp electron-lỗ trống cao làm giảm hiệu quả xúc tác. Do đó, việc tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 nhằm giảm tái tổ hợp, tăng diện tích bề mặt và cải thiện hoạt tính quang xúc tác là trọng tâm nghiên cứu. Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm, tái tổ hợp điện tử, gốc tự do hydroxyl, và cơ chế quang xúc tác trên vật liệu composite.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite g-C3N4/CuWO4. Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ urea bằng phương pháp nhiệt pha rắn ở 530°C trong 1 giờ, CuWO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na2WO4 và Cu(NO3)2 ở 180°C trong 24 giờ. Composite g-C3N4/CuWO4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn có hỗ trợ siêu âm với các tỉ lệ khối lượng 5%, 10%, 15%, 20% và nung ở các nhiệt độ 500°C, 530°C, 560°C. Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu bao gồm: phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) để xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm; nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể; hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát hình thái bề mặt; phổ hồng ngoại (IR) để xác định liên kết hóa học; phổ quang phát quang (PL) để đánh giá khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống. Hoạt tính quang xúc tác được khảo sát qua phản ứng phân hủy tetracycline hydrochloride dưới ánh sáng đèn LED 30 W trong phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu thí nghiệm gồm các vật liệu tổng hợp với các điều kiện khác nhau, được lựa chọn ngẫu nhiên nhằm đảm bảo tính đại diện. Phân tích số liệu sử dụng mô hình Langmuir-Hinshelwood để xác định hằng số tốc độ phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 đến hoạt tính quang xúc tác: Vật liệu composite với tỉ lệ 15% g-C3N4 trên CuWO4 (CCN-15-530) cho hiệu suất phân hủy TC cao nhất, đạt khoảng 87% sau 180 phút chiếu sáng, vượt trội hơn so với g-C3N4 và CuWO4 đơn lẻ (khoảng 50% và 60% tương ứng). Hiệu suất tăng 27-37% so với vật liệu đơn pha.

2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung: Nung composite CCN-15 ở 530°C cho hiệu suất quang xúc tác tối ưu, cao hơn khoảng 15% so với nung ở 500°C và 560°C. Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt, từ đó tác động đến khả năng phân tách electron-lỗ trống.

3. Khả năng xử lý nước thải nuôi tôm: Vật liệu composite CCN-15-530 xử lý nước thải nuôi tôm giảm CODCr từ khoảng 120 mg/L xuống còn 40 mg/L sau 180 phút, tương đương hiệu quả xử lý đạt 67%. Đây là mức giảm đáng kể, cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế.

4. Tái sử dụng chất xúc tác: Sau hai lần thu hồi, hiệu suất phân hủy TC của vật liệu composite vẫn duy trì trên 80%, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả quang xúc tác vượt trội của composite g-C3N4/CuWO4 so với các vật liệu đơn lẻ được giải thích do sự giảm đáng kể tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống nhờ cơ chế chuyển dịch electron từ vùng dẫn của g-C3N4 sang CuWO4 và lỗ trống từ CuWO4 sang g-C3N4. Kết quả phổ PL cho thấy cường độ phát quang của composite giảm hơn 40% so với vật liệu đơn lẻ, minh chứng cho sự giảm tái tổ hợp. So sánh với các nghiên cứu trong nước và quốc tế, hiệu suất phân hủy TC của composite này tương đương hoặc vượt trội hơn các vật liệu lai ghép khác như BiFeO3/CuWO4 hay N-TiO2/g-C3N4. Việc xử lý nước thải nuôi tôm với hiệu quả giảm CODCr 67% trong 180 phút cho thấy vật liệu composite có thể ứng dụng thực tiễn trong xử lý ô nhiễm hữu cơ phức tạp. Biểu đồ thể hiện sự giảm nồng độ TC và COD theo thời gian phản ứng minh họa rõ ràng hiệu quả xúc tác. Kết quả tái sử dụng cho thấy vật liệu có độ bền cao, phù hợp cho ứng dụng lâu dài.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai quy mô pilot xử lý nước thải nuôi tôm: Áp dụng vật liệu composite CCN-15-530 trong hệ thống xử lý nước thải quy mô nhỏ tại các vùng nuôi tôm ở Bình Định, nhằm đánh giá hiệu quả thực tế và điều chỉnh quy trình vận hành. Thời gian thực hiện dự kiến 6-12 tháng, chủ thể thực hiện là các trung tâm nghiên cứu môi trường và doanh nghiệp nuôi tôm.

2. Nâng cao hiệu suất xúc tác bằng biến tính bổ sung: Nghiên cứu pha tạp thêm các nguyên tố phi kim như O, S hoặc kim loại chuyển tiếp để tăng cường khả năng phân tách điện tử, giảm tái tổ hợp, hướng đến tăng hiệu suất phân hủy trên 90%. Thời gian nghiên cứu 12-18 tháng, do các viện nghiên cứu hóa học đảm nhiệm.

3. Phát triển vật liệu composite dạng màng hoặc hạt dễ thu hồi: Thiết kế vật liệu composite dưới dạng màng mỏng hoặc hạt từ tính để thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng, giảm chi phí vận hành. Thời gian thực hiện 1 năm, phối hợp giữa viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất vật liệu.

4. Mở rộng ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khác: Thử nghiệm hiệu quả của vật liệu composite trong phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt. Thời gian 12 tháng, do các phòng thí nghiệm môi trường thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Vật liệu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite xúc tác quang, phương pháp phân tích hiện đại, phù hợp cho nghiên cứu phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải: Thông tin về ứng dụng vật liệu composite trong xử lý nước thải nuôi trồng thủy sản giúp cải tiến công nghệ xử lý, giảm ô nhiễm môi trường.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và thiết bị xử lý nước: Cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm hỗ trợ phát triển sản phẩm xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, có khả năng thương mại hóa.

4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp bằng chứng khoa học về hiệu quả xử lý ô nhiễm nước thải bằng công nghệ quang xúc tác, hỗ trợ xây dựng chính sách bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 có ưu điểm gì so với TiO2 truyền thống?
   Composite có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn (khoảng 2,1-2,7 eV) nên hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, trong khi TiO2 chỉ hoạt động dưới ánh sáng tử ngoại. Ngoài ra, composite giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, tăng hiệu suất xúc tác.

2. Phương pháp tổng hợp vật liệu composite có phức tạp không?
   Phương pháp nhiệt pha rắn kết hợp siêu âm được sử dụng khá đơn giản, dễ thực hiện trong phòng thí nghiệm với nguyên liệu phổ biến như urea, Na2WO4 và Cu(NO3)2, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.

3. Hiệu quả xử lý tetracycline hydrochloride đạt được là bao nhiêu?
   Vật liệu composite CCN-15-530 đạt hiệu suất phân hủy TC khoảng 87% sau 180 phút chiếu sáng, cao hơn nhiều so với vật liệu đơn lẻ và các vật liệu lai ghép khác trong nghiên cứu tương tự.

4. Vật liệu có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Nghiên cứu cho thấy vật liệu composite vẫn duy trì trên 80% hiệu suất sau ít nhất hai lần thu hồi và sử dụng lại, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong xử lý nước thải thực tế không?
   Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm giảm CODCr đến 67% trong 180 phút cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, cần thử nghiệm quy mô pilot để đánh giá hiệu quả và tối ưu hóa quy trình.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 với tỉ lệ 15% g-C3N4 nung ở 530°C có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
• Hiệu suất phân hủy tetracycline hydrochloride đạt khoảng 87% sau 180 phút, vượt trội so với vật liệu đơn lẻ.
• Vật liệu composite xử lý hiệu quả nước thải nuôi tôm, giảm CODCr đến 67%, đồng thời có khả năng tái sử dụng cao.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện môi trường, ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải công nghiệp và nông nghiệp.
• Đề xuất triển khai thử nghiệm quy mô pilot và nghiên cứu biến tính nâng cao hiệu suất, mở rộng ứng dụng trong tương lai.

Khuyến khích các trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp triển khai ứng dụng thực tế, đồng thời tiếp tục nghiên cứu cải tiến vật liệu composite để nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu hƣơng 1. Tổng quan lý thuyết hƣơng 2. Thực nghiệm hƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 6 C ơn 1.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 11 G t ệu về vật l ệu xúc tác quan 1. Khái niệm xúc tác quang Thuật ngữ “xúc tác quang” đƣợc dành cho các phản ứng đƣợc tiến hành khi có mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng. Theo đó, IUPA định nghĩa xúc tác quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lƣợng chất ban đầu do hoạt động của các bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất xúc tác quang – đã hấp thụ năng lƣợng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng”. Phản ứng đảm bảo các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang.

Khác với các chất xúc tác thông thƣờng đƣợc hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang đƣợc hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có năng lƣợng thích hợp. Xử lý nƣớc thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phƣơng pháp quang xúc tác đƣợc biết là công nghệ thân thiện với môi trƣờng và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn [18]. Cơ chế quang xúc tác Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lƣợng từ các bức xạ điện từ của photon để hoạt hóa phản ứng. Phƣơng trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lƣợng (E) tƣơng ứng của nó, nhƣ sau: E = hν (h: hằng số Plank) (1.1) ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lƣợng của bức xạ điện từ cần phải lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn.

Mỗi một photon có một năng lƣợng (hay bƣớc sóng riêng) kích thích để tách một electron khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn (e-CB) và một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị (h+VB). Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động theo những hƣớng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trƣờng hoạt động của bán dẫn. Sau khi đƣợc hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy 7 nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tƣơng tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận electron.

Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái tổ hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái tổ hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. ác quá trình phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu xúc tác quang bán dẫn có thể đƣợc minh họa ở Hình 1.1 Mô p ỏn quá trìn xúc tác quan p ân ủy các ợp c ất ữu cơ trên vật l ệu bán d n [18] ƣới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình: Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn [14]. ơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau:  hVB  H 2O  HO  H  (1.7) H2O2 phản ứng tạo ra HO  H 2O2  h  2HO (1.8) 8  H 2O2  eCB  HO  HO (1.10) Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO   hVB  HO  HO (1.11) HO  oxi hóa các chất hữu cơ:  OH + Chất hữu cơ → O2 + H2O (1.12) Nhƣ đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh.

Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác nhƣ H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan để sinh ra gốc tự do HO, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa tiên tiến. Tác nhân oxi hoá HO mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thƣờng hay gặp. Có thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1. Bản 1 1 T ế c uẩn của một số tác n ân ox oá mạn Tác nhân T ế c uẩn eV Cl2 1,36 HO 2,80 O 2,42 O3 2,08 H2 O2 1,78 Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ƣu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần.

Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế: RH  HO  R  H 2O (1.14) ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: 9 R  N  N  R '  HO  R  N  N  R '  OH (1.17) OH+ R → Sản phẩm phân hủy (1.18) Nhƣ vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.

o đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hƣớng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [1-17]. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang 1. Tình hình nghiên cứu trong nước Trong thời gian qua, do tính hấp dẫn của công nghệ xử lý nƣớc thải bằng phản ứng xúc tác quang hóa và cùng với xu hƣớng nghiên cứu của thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu trong nƣớc, trong đó có nhóm nghiên cứu chúng tôi, đã đẩy mạnh hoạt động nghiên cứu về việc biến tính TiO2 bằng các nguyên tố kim loại và phi kim loại và các hệ vật liệu lai ghép mới trên cơ sở vật liệu xúc tác truyền thống TiO2, ZnO với các vật liệu thế hệ mới nhƣ iVO4, V2O5, TaON, Ta3N5, g-C3N4, Cu2V2O7, GaN, MoS2, Bi2Sn2O7, CoFe2O4,… hoặc tổ hợp giữa các vật liệu mới nhằm nâng cao vị thế của nhóm vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực kiểm soát ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu quang xúc tác trong thời gian qua ở Việt Nam chủ yếu tập trung vào việc biến tính các vật liệu truyền thống nhƣ 10 TiO2 và ZnO bằng các kim loại (V, Cu, Fe, Ag) [1-7] hoặc/và phi kim loại (C, N, S) [8-12], lai ghép với các chất bán dẫn khác [19-22] nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của chúng đối với sự phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Kết quả thu đƣợc cho thấy tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác quang. Nhiều vật liệu xúc tác quang thế hệ mới đƣợc một vài nhóm nghiên cứu trong nƣớc nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây bao gồm: BiVO4, Cu2V2O7, GaN, V2O5, MoS2, TaON, g-C3N4, Bi2Sn2O7, CoFe2O4,. Nhìn chung, các loại vật liệu này là những vật liệu có năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối hẹp, có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của nhóm vật liệu này là sự tái tổ hợp nhanh cặp electron và lỗ trống quang sinh.

Do vậy, các nhà khoa học trong nƣớc đã tiến hành biến tính, lai ghép chúng với các vật liệu khác nhằm gia tăng hơn nữa hiệu quả quang xúc tác của chúng. Nhóm nghiên cứu của Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Trƣờng ại học Tôn ức Thắng đã chế tạo thành công hệ vật liệu lai ghép liên hợp Cu2V2O7/g-C3N4 và vật liệu Ta3N5 biến tính bằng Nb [29, 30] để ứng dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu tái sinh và tách nƣớc tạo nhiên liệu H2. Nhóm nghiên cứu của Trƣờng ại học Sƣ phạm Hà Nội đã lai ghép thành công vật liệu MoS2 với g-C3N4; và Bi2Sn2O7 với CoFe2O4 để chế tạo các vật liệu lai ghép MoS2/g-C3N4 và Bi2Sn2O7/CoFe2O4 [24, 28]. Hoạt tính quang hóa phân hủy Rhodamine B (RhB) của vật liệu lai ghép Bi2Sn2O7/CoFe2O4 đạt giá trị cao, sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy thì nồng độ RhB còn lại trong dung dịch khoảng 6%.

Nhóm nghiên cứu của Trƣờng ại học Quy Nhơn đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu lai ghép liên hợp gồm: WS2/g-C3N4, GaN-ZnO, Ta3N5/BiVO4, N-Ta3N5, V-TaON, g-C3N4/Ta2O5 và V2O5/TaON [31-37]. Vật liệu thu đƣợc thể hiện hoạt tính cao trong việc phân hủy phẩm xanh metylen và rhodamin B ngay trong vùng ánh sáng khả kiến, cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ. Nhóm nghiên cứu của Trƣờng ại học ách Khoa Hà Nội đã có nhiều 11 nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang truyền thống nhƣ biến tính TiO 2 và ZnO bằng Ag, u [38-40], hoạt tính xúc quang xúc tác của vật liệu biến tính là cao hơn so với TiO2 và ZnO thuần. ồng thời các vật liệu mới cũng đã đƣợc quan tâm nghiên cứu nhƣ: MnO2 cố định trên giá thể silica sinh học, pha tạp vào dS, vật liệu composite ZnS/ZnO, NaTaO 3 đƣợc đồng pha tạp La/ i bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, vật liệu siêu từ tính Fe 3O4–Ag ứng dụng trong diệt khuẩn, các vật liệu trên cơ sở bimut iVO 4, BiWO6,… đều có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy [41-48].

Ví dụ, kết quả đồng pha tạp La/Bi vào NaTaO 3 cho thấy, kích thƣớc hạt của NaTaO 3 pha tạp bởi La/Bi là nhỏ hơn so với NaTaO3 tinh khiết, việc đồng pha tạp La/ i vào NaTaO3 đã mở rộng khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến, dẫn đến hoạt tính xúc tác của NaTaO 3 pha tạp là cao hơn so với NaTaO3 tinh khiết thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen.