Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4 và TiO2 để xử lý dư lượng kháng sinh trong nước

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ag3vo4 n tio2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng chất kháng sinh, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Nguyễn Hồng Thự
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
• Trường học: Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết và Hóa Lý
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng chất kháng sinh trong nước
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU BÁN DẪN
• 1.1. Khái niệm xúc tác quang
• 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn
• 1.3. Vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính
• 1.3.1. Vật liệu TiO2
• 1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính
• 1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 và TiO2 biến tính
• 1.4.1. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của TiO2
• 1.4.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính
• 1.5. Giới thiệu về Ag3VO4
• 1.5.1. Cấu trúc tinh thể Ag3VO4
• 1.5.2. Cơ chế xúc tác quang của Ag3VO4
• 1.5.3. Các phương pháp tổng hợp Ag3VO4
• 1.5.4. Tiềm năng và ứng dụng của Ag3VO4
• 1.6. Giới thiệu về RhB
• 1.7. Giới thiệu về thuốc kháng sinh Tetracyline hydrochloride (TC)
• 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3.1. Hóa chất và dụng cụ
• 3.2. Điều chế vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2
• 3.2.1. Điều chế vật liệu Ag3VO4
• 3.2.2. Điều chế vật liệu N-TiO2
• 3.2.3. Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2
• 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Ag3VO4 và N-TiO2
• 3.4. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu
• 3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
• 3.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 3.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.4.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
• 3.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
• 3.4.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
• 3.4.7. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence)
• 3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
• 3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp
• 3.6. Thí nghiệm xử lý nước nước thải nuôi tôm
• 3.6.1. Phương pháp xác định hàm lượng RhB, TC và CODMn
• 3.6.2. Phương pháp phân tích định lượng RhB
• 3.6.3. Phân tích định lượng TC
• 3.6.4. Phương pháp xác định COD Mn
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ag3VO4
• 4.1.1. Đặc trưng vật liệu Ag3VO4
• 4.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag3VO4
• 4.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 ở các tỉ lệ khác nhau
• 4.2.1. Đặc trưng vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2
• 4.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite ANT-x-1
• 4.2.3. Đặc trưng vật liệu composite ANT-10-1
• 4.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 4.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
• 4.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 4.2.7. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến
• 4.2.8. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
• 4.3. Ứng dụng vật liệu composite ANT-x-1 để xử lý dư lượng kháng sinh
• 4.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu composite với kháng sinh
• 4.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composite đối với phản ứng phân hủy kháng sinh
• 4.3.3. Động học phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composite ANT-x-1
• 4.3.4. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên vật liệu Ag3VO4/N-TiO2
• 4.3.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline hydrochloride trên vật liệu Ag3VO4/N-TiO2
• 4.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do
• 4.3.7. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang
• 4.3.8. Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite ANT-10-1
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Vật liệu composite và ứng dụng trong xử lý dư lượng kháng sinh

Vật liệu composite là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học và công nghệ môi trường. Ag3VO4 và TiO2 là hai vật liệu bán dẫn được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, đặc biệt là xử lý dư lượng kháng sinh. Vật liệu composite kết hợp Ag3VO4 và TiO2 mang lại hiệu quả cao nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite này trong xử lý dư lượng kháng sinh, một vấn đề cấp bách trong bối cảnh ô nhiễm môi trường hiện nay.

1.1. Tính chất vật liệu và cơ chế quang xúc tác

Ag3VO4 có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2.0 eV), cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến. TiO2, đặc biệt là dạng N-TiO2, có khả năng giảm năng lượng vùng cấm nhờ pha tạp nitơ, tăng hiệu quả quang xúc tác. Khi kết hợp hai vật liệu này, vật liệu composite tạo ra cơ chế dẫn truyền electron hiệu quả, giảm sự tái kết hợp electron-lỗ trống. Điều này làm tăng hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm kháng sinh, trong nước thải.

1.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 được ứng dụng trong xử lý nước thải chứa dư lượng kháng sinh như tetracyline hydrochloride (TC). Nghiên cứu cho thấy, vật liệu này có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ độc hại, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Quá trình xử lý dựa trên cơ chế quang xúc tác, tạo ra các gốc tự do như •OH và O2•−, có khả năng oxy hóa và phân hủy các chất ô nhiễm.

II. Phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2. Quá trình tổng hợp bao gồm các bước điều chế Ag3VO4 và N-TiO2 riêng biệt, sau đó kết hợp chúng để tạo thành vật liệu composite. Các phương pháp đặc trưng như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu.

2.1. Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 và N TiO2

Ag3VO4 được tổng hợp từ NH4VO3 và AgNO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. N-TiO2 được điều chế từ titanium tetraisopropoxide (TTIP) bằng phương pháp sol-gel. Quá trình pha tạp nitơ vào TiO2 giúp giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Kết quả phân tích XRD và SEM cho thấy cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của vật liệu được hình thành rõ ràng.

2.2. Đặc trưng vật liệu composite

Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 được đặc trưng bằng các phương pháp hiện đại như phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS). Kết quả cho thấy, vật liệu composite có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. Phổ UV-Vis-DRS xác nhận sự dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến, tăng hiệu quả quang xúc tác.

III. Kết quả và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 trong xử lý dư lượng kháng sinh. Vật liệu này có khả năng phân hủy rhodamine B (RhB) và tetracyline hydrochloride (TC) với hiệu suất cao. Kết quả thí nghiệm cho thấy, vật liệu composite có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu suất, mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ xử lý nước thải.

3.1. Hiệu quả xử lý kháng sinh

Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 được thử nghiệm trong việc xử lý nước thải chứa TC. Kết quả cho thấy, vật liệu này có khả năng phân hủy TC với hiệu suất lên đến 90% trong thời gian ngắn. Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood, cho thấy cơ chế quang xúc tác hiệu quả.

3.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải nuôi tôm

Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 cũng được ứng dụng trong xử lý nước thải nuôi tôm. Kết quả phân tích COD cho thấy, nồng độ các chất ô nhiễm giảm đáng kể sau khi xử lý. Điều này chứng tỏ tiềm năng lớn của vật liệu trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ hệ sinh thái thủy sinh.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ độc hại và dư lượng thuốc kháng sinh đang là vấn đề nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái. Theo ước tính, các chất kháng sinh như tetracycline hydrochloride (TC) chiếm khoảng 29% tổng lượng kháng sinh sử dụng trong nuôi trồng thủy sản và thuốc thú y, gây ra nguy cơ kháng thuốc và ô nhiễm môi trường nước. Việc xử lý các hợp chất này bằng các phương pháp truyền thống như hấp phụ, sinh học hay oxi hóa-khử thường không đạt hiệu quả cao do tính bền vững và khó phân hủy của chúng. Trong bối cảnh đó, phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn như TiO2 được xem là giải pháp tiềm năng nhờ khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ dưới tác dụng ánh sáng.

Tuy nhiên, TiO2 nguyên chất chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại do năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, chỉ sử dụng được 3-5% năng lượng mặt trời. Do đó, việc biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nitơ (N-TiO2) giúp giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến và nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Bên cạnh đó, vật liệu Ag3VO4 với năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 2,0 eV có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt nhưng bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống nhanh. Việc tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 nhằm tận dụng ưu điểm của cả hai vật liệu, tăng cường hiệu quả chuyển electron và giảm tái tổ hợp, được kỳ vọng sẽ nâng cao hiệu suất xử lý dư lượng kháng sinh trong nước.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và sol-gel, khảo sát hoạt tính quang xúc tác qua phản ứng phân hủy Rhodamine B (RhB) và tetracycline hydrochloride (TC) dưới ánh sáng đèn LED 30W. Nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn trong năm 2019, nhằm đóng góp giải pháp xử lý ô nhiễm nước thải chứa kháng sinh, nâng cao hiệu quả xử lý môi trường nước với chi phí hợp lý và thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn, trong đó ánh sáng kích thích tạo ra cặp electron quang sinh (e⁻) và lỗ trống quang sinh (h⁺) trên vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn. Các electron và lỗ trống này tham gia vào các phản ứng oxi hóa-khử, tạo ra các gốc tự do như •OH, O2•⁻ có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững thành CO2 và H2O.

Hai vật liệu chính được nghiên cứu là TiO2 biến tính bằng nitơ (N-TiO2) và vanadat bạc (Ag3VO4). N-TiO2 có năng lượng vùng cấm giảm so với TiO2 nguyên chất, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến (400-500 nm), đồng thời hạn chế sự chuyển pha từ anatase sang rutile, giúp tăng hoạt tính quang xúc tác. Ag3VO4 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,0 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến nhưng bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống nhanh. Việc tổng hợp composite Ag3VO4/N-TiO2 tạo ra hệ vật liệu lai ghép, tăng hiệu quả chuyển electron, giảm tái tổ hợp, nâng cao hoạt tính quang xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm (Eg), electron quang sinh, lỗ trống quang sinh, gốc tự do oxi hóa •OH, O2•⁻, cơ chế quang xúc tác dị thể, và mô hình Langmuir-Hinshelwood dùng để mô tả động học phản ứng quang xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn. Cỡ mẫu vật liệu tổng hợp gồm các tỷ lệ khối lượng Ag3VO4 và N-TiO2 lần lượt là 5:1, 7:1, 10:1 và 13:1, ký hiệu ANT-x-1 (x = 5, 7, 10, 13).

Phương pháp tổng hợp:

• N-TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel từ titanium tetraisopropoxide (TTIP) và NH4OH.
• Ag3VO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ AgNO3 và NH4VO3, điều chỉnh pH = 11.
• Composite Ag3VO4/N-TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp hai vật liệu trên với tỷ lệ khối lượng khác nhau.

Phương pháp phân tích cấu trúc và đặc tính vật liệu:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể và mức độ kết tinh.
• Phổ hồng ngoại (IR) xác định các nhóm chức và liên kết hóa học.
• Hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát hình thái bề mặt.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố.
• Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis DRS) xác định vùng hấp thụ ánh sáng.
• Phổ huỳnh quang (PL) đánh giá hiệu quả tái tổ hợp electron-lỗ trống.
• Đo diện tích bề mặt riêng (BET) và phân bố kích thước mao quản.

Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác:

• Phân hủy Rhodamine B (RhB) và tetracycline hydrochloride (TC) dưới ánh sáng đèn LED 30W.
• Xác định nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian bằng phương pháp quang phổ UV-Vis.
• Tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.
• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu composite và các chất dập tắt gốc tự do.
• Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2019, bao gồm tổng hợp vật liệu, đặc trưng hóa lý, khảo sát hoạt tính quang xúc tác và ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2:

   • XRD cho thấy cấu trúc tinh thể anatase của N-TiO2 và pha α-Ag3VO4 được duy trì trong composite.
   • Phổ UV-Vis DRS ghi nhận vùng hấp thụ mở rộng sang ánh sáng khả kiến với năng lượng vùng cấm giảm từ 3,2 eV (N-TiO2) xuống khoảng 2,0 eV (Ag3VO4) và composite có Eg trung gian, phù hợp với ánh sáng đèn LED 30W.
   • Diện tích bề mặt riêng BET của composite ANT-10-1 đạt khoảng 75 m²/g, cao hơn so với Ag3VO4 (khoảng 40 m²/g), giúp tăng khả năng hấp phụ chất ô nhiễm.

2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và TC:

   • Composite ANT-10-1 với tỷ lệ Ag3VO4/N-TiO2 = 10:1 đạt hiệu suất phân hủy RhB lên đến 97% sau 180 phút chiếu sáng, cao hơn 30% so với N-TiO2 đơn thuần.
   • Phân hủy TC đạt khoảng 85% sau 3 giờ với composite ANT-10-1, vượt trội so với Ag3VO4 và N-TiO2 riêng lẻ.
   • Hằng số tốc độ phản ứng k của ANT-10-1 cao gấp 2 lần so với N-TiO2, theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.

3. Ảnh hưởng tỷ lệ vật liệu và chất dập tắt gốc tự do:

   • Tỷ lệ Ag3VO4/N-TiO2 tối ưu là 10:1, khi tăng hoặc giảm tỷ lệ này hiệu suất giảm do mất cân bằng trong chuyển electron.
   • Thí nghiệm thêm các chất dập tắt gốc •OH và O2•⁻ cho thấy gốc •OH đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy, xác nhận cơ chế quang xúc tác.

4. Khả năng tái sử dụng và ứng dụng thực tế:

   • Vật liệu composite ANT-10-1 giữ được trên 90% hiệu suất sau 2 lần tái sử dụng, chứng tỏ tính ổn định và bền vững.
   • Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm cho thấy giảm CODMn từ khoảng 120 mg/L xuống dưới 30 mg/L sau xử lý 3 giờ, đáp ứng tiêu chuẩn môi trường.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả cao của composite Ag3VO4/N-TiO2 xuất phát từ sự kết hợp ưu điểm của hai vật liệu: Ag3VO4 hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt, N-TiO2 có diện tích bề mặt lớn và ổn định cấu trúc anatase. Sự chuyển electron hiệu quả giữa Ag3VO4 và N-TiO2 làm giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, tăng sinh các gốc oxi hóa mạnh như •OH, O2•⁻, thúc đẩy phân hủy các hợp chất hữu cơ và kháng sinh.

So với các nghiên cứu trước đây chỉ sử dụng TiO2 hoặc Ag3VO4 riêng lẻ, composite này cho thấy cải thiện đáng kể về hiệu suất và khả năng ứng dụng thực tế. Kết quả phù hợp với các báo cáo về vật liệu composite bán dẫn dạng Z thế hệ thứ 3, tăng cường hiệu quả quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phụ thuộc nồng độ RhB và TC theo thời gian, đồ thị ln(C0/C) theo thời gian để minh họa động học phản ứng, cùng bảng so sánh hằng số tốc độ k của các vật liệu. Hình ảnh SEM và phổ UV-Vis cũng minh họa rõ cấu trúc và vùng hấp thụ của vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu composite

   • Áp dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp sol-gel với tỷ lệ Ag3VO4/N-TiO2 khoảng 10:1 để đạt hiệu suất quang xúc tác cao nhất.
   • Thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt nên duy trì ở 140°C trong 8 giờ, đảm bảo cấu trúc và kích thước hạt phù hợp.

2. Phát triển hệ thống xử lý nước thải quy mô pilot

   • Thiết kế hệ thống xử lý nước thải nuôi tôm sử dụng composite ANT-10-1 với nguồn sáng LED công suất 30W, thời gian xử lý 3-4 giờ để đạt tiêu chuẩn CODMn.
   • Chủ thể thực hiện: các doanh nghiệp nuôi trồng thủy sản và cơ sở xử lý nước thải.

3. Nâng cao khả năng tái sử dụng vật liệu

   • Nghiên cứu các phương pháp tái sinh vật liệu composite sau nhiều chu kỳ sử dụng để duy trì hiệu suất trên 90%.
   • Khuyến nghị sử dụng trong vòng 3-5 chu kỳ trước khi tái sinh hoặc thay thế.

4. Mở rộng ứng dụng xử lý các loại kháng sinh và hợp chất hữu cơ khác

   • Thử nghiệm phân hủy các loại kháng sinh phổ biến khác và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp và bệnh viện.
   • Thời gian nghiên cứu mở rộng trong 1-2 năm tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Hóa lý, Môi trường

   • Lợi ích: Hiểu rõ cơ chế quang xúc tác, phương pháp tổng hợp vật liệu composite và ứng dụng xử lý ô nhiễm nước.
   • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu mới, ứng dụng trong phòng thí nghiệm.

2. Doanh nghiệp xử lý nước thải và nuôi trồng thủy sản

   • Lợi ích: Áp dụng công nghệ quang xúc tác tiên tiến để xử lý nước thải chứa kháng sinh và hợp chất hữu cơ độc hại.
   • Use case: Thiết kế hệ thống xử lý nước thải hiệu quả, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách

   • Lợi ích: Tham khảo giải pháp công nghệ mới, đánh giá hiệu quả xử lý ô nhiễm nước, xây dựng tiêu chuẩn môi trường.
   • Use case: Đề xuất chính sách hỗ trợ ứng dụng công nghệ xanh trong xử lý nước thải.

4. Các tổ chức nghiên cứu và phát triển công nghệ vật liệu

   • Lợi ích: Nắm bắt xu hướng phát triển vật liệu composite quang xúc tác, mở rộng nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.
   • Use case: Phát triển sản phẩm mới, hợp tác nghiên cứu đa ngành.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 có ưu điểm gì so với TiO2 nguyên chất?
   Composite kết hợp ưu điểm của Ag3VO4 hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt và N-TiO2 có diện tích bề mặt lớn, giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác, xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm dưới ánh sáng đèn LED 30W.

2. Phương pháp tổng hợp vật liệu composite được sử dụng là gì?
   Sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp sol-gel, trong đó N-TiO2 được tổng hợp bằng sol-gel từ TTIP và NH4OH, Ag3VO4 tổng hợp thủy nhiệt từ AgNO3 và NH4VO3, sau đó kết hợp và xử lý thủy nhiệt ở 140°C trong 8 giờ.

3. Hiệu suất phân hủy kháng sinh tetracycline hydrochloride đạt được là bao nhiêu?
   Composite ANT-10-1 đạt hiệu suất phân hủy TC khoảng 85% sau 3 giờ chiếu sáng dưới đèn LED 30W, vượt trội so với vật liệu đơn lẻ.

4. Khả năng tái sử dụng vật liệu composite như thế nào?
   Vật liệu giữ được trên 90% hiệu suất sau 2 lần tái sử dụng, cho thấy tính ổn định và bền vững, phù hợp cho ứng dụng thực tế.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong xử lý nước thải quy mô lớn không?
   Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả xử lý nước thải nuôi tôm với giảm CODMn từ 120 mg/L xuống dưới 30 mg/L, cho thấy tiềm năng ứng dụng quy mô pilot và công nghiệp với thiết kế phù hợp.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 với tỷ lệ khối lượng tối ưu 10:1, có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn.
• Composite thể hiện hiệu suất quang xúc tác vượt trội trong phân hủy RhB và tetracycline hydrochloride dưới ánh sáng khả kiến đèn LED 30W.
• Cơ chế quang xúc tác dựa trên sự chuyển electron hiệu quả và tạo ra các gốc oxi hóa mạnh như •OH, O2•⁻, giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống.
• Vật liệu có khả năng tái sử dụng cao và ứng dụng hiệu quả trong xử lý nước thải nuôi tôm, giảm CODMn đáng kể.
• Đề xuất phát triển quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng và thiết kế hệ thống xử lý nước thải quy mô pilot trong thời gian tới.

Luận văn cung cấp nền tảng khoa học và công nghệ cho việc ứng dụng vật liệu composite quang xúc tác trong xử lý ô nhiễm nước, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Độc giả và các nhà nghiên cứu được khuyến khích tiếp tục phát triển và ứng dụng công nghệ này trong thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn 1. Khái niệm xúc tác quang Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sángvà áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band-CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có E g thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có E g thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm 7 chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E g, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.

Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h +VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:  hVB  H 2O  HO   H  (1.4)  H 2O2  eCB  HO   HO  (1.5)  hVB  HO   HO  (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như •OH, O2 , H2O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. 8 Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể dịch chuyển vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.

Gốc •OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: - Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như: •OH, O2 , H2O2 (cơ chế đã trình bày phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH  HO   R   H 2O (1.7) R   O2  H 2O  CO2  axit vô cơ (1.8) - Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R  N  N  R'  HO  R  N  N   R'  OH (1.11)  R  HO  phân hủy (1. Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang Hình 1.1 thể hiện quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang.

Cho thấy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Đối với quá trình tách nước trên vật liệu xúc tác quang thường trải qua ba bước được trình bày ở Hình 1. Bước 1: Các vật liệu xúc tác quang bán dẫn hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu và tạo ra các cặp electron – lỗ trống với số lượng lớn. Bước 2: Electron tách ra và di chuyển đến bề mặt vật liệu bán dẫn.

Bước 3: Quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo thành H2 và O2 tương ứng. Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác 10 Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: (1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. (2) Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.

(3) Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. (4) Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phả nứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. (5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: - Có hoạt tính quang hoá.

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính 1. Vật liệu TiO2 1. Cấu trúc 11 Titan đioxit là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.

Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO 2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO 2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite [2].

Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp [1]. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác.

Hình ảnh một số khoáng, quặng chứa titan Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 12 Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.1 cung cấp một số các thông số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase. Một số thông số vật lý của TiO2 dạng ruitle, anatase và brookite Tính chất Anatase Rutile Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhomic (tứ diện) (tứ diện) (trực giao) Số nguyên tử trong ô cơ 4 2 8 sở Hằng số mạng (nm) a = 0,3785 a = 0,4594 a = 0,9184 c = 0,9514 c = 0,2959 b = 0,5448 c = 0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575 Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63 D ( kg/m3) 3894 4250 4120 Độ rộng vùng cấm ~3,2 eV ~3,0 eV ~1,9 eV ~ 387 nm ~413 nm ~650 nm Độ dài liên kết Ti-O 0,1949 0,1937 0,187 (nm) ~0,1980 ~0,1965 ~ 0,204 Góc liên kết O-Ti-O 81,2 o 77,7 o 77,0 o~ 105 o 90,0 o 92,6 o Tính tan (trong nước) Không tan Không tan Tính tan (trong HF) Tan Không tan Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedral.