Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một kĩ thuật triển vọng nhằm phân hủy các chất hóa học độc hại thường thấy trong môi trường nước. Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS,…).
Quá trình xúc tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để thúc đẩy sự tạo thành nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl .OH) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ. Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kẽm oxit bằng chiếu sáng [42]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [60] hứa hẹn sự tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời. Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là Carey vào năm 1976 [29].
Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Kể từ đó, sự phát triển của quá trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể. Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác được chiếu sáng, hiện tượng bề mặt và các cấu tử được tạo thành đã và đang được làm sáng tỏ [59], [60]. Ngoài ra, các tham số ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang cũng như tốc độ phản ứng cũng được nghiên cứu đầy đủ.
Một vài bài báo gần đây đã giải thích chi tiết về ảnh hưởng của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ, dòng photon, và thiết kế bình phản ứng [77]. Các chất xúc tác quang bán dẫn Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng thể, và không phải là một phần của phương trình cân bằng thể hiện phản ứng. Chất bán dẫn là vật liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện. Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt của các mức năng lượng của các electron trong các chất bán dẫn.
Nói cách khác, các chất bán dẫn cũng có thể được định nghĩa là vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 0 đến 4 eV. Các vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg = 0 là kim loại hoặc á kim, trong khi những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV thường được gọi là chất cách điện [216].1, thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được xác định. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution Band – CB). Khoảng cách năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy).
Sự khác nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Tính chất của các vật liệu bán dẫn được giải thích dựa vào lý thuyết vùng của chất rắn. Khi một số lượng lớn các nguyên tử liên kết với nhau để hình thành chất rắn, các orbital bên ngoài của chúng bắt đầu xen phủ, và hình thành một số lượng 5 lớn các mức năng lượng với khoảng cách đủ gần để có thể được xem như là một vùng liên tục của các mức năng lượng.
Khoảng cách của một vùng năng lượng chỉ phụ thuộc vào sự tương tác của các vùng lân cận, trong khi số mức năng lượng trong vùng phụ thuộc vào tổng số cấu tử tương tác (và số các nguyên tử trong tinh thể). Nhìn chung, một chất rắn có một số lượng đáng kể các vùng năng lượng cho phép từ các mức năng lượng nguyên tử khác nhau. Khoảng cách năng lượng Eg giữa các vùng năng lượng cho phép được gọi là năng lượng vùng cấm bởi vì các electron không được phép tồn tại ở đó [183]. Khi được kích thích, các electron từ vùng VB nhảy sang vùng CB qua khoảng trống năng lượng làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra các lỗ và các electron trong mỗi vùng tương ứng.
Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors) như silic hay gecmani được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất bán dẫn (semiconductor compounds) như các oxit kim loại hay các chalcogenide thường được sử dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất được gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic semiconductor) thể hiện như là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại, số electron dẫn và lỗ trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở chính giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Các vật liệu bán dẫn không dẫn điện tốt và có giới hạn tại trạng thái thuần khiết, do số lượng rất ít các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị.
Do đó, tính chất của các chất bán dẫn này phải được cải thiện bằng cách gia tăng lượng điện tử tự do hay lỗ trống để gia tăng tính dẫn tạo thành các linh kiện điện tử hữu ích. Một chất bán dẫn được tạo thành khi thêm tạp chất vào vật liệu thuần khiết được gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Khi thêm tạp chất vào thì cấu trúc vùng bị thay đổi, các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức năng lượng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu.
Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với 6 các nguyên tử nhận (acceptor atoms) sẽ tạo thành các chất bán dẫn loại p. Do các nguyên tử này có thể nhận electron từ vùng hóa trị và làm tăng số lượng các lỗ trống, vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt mang điện tích là các lỗ trống mang điện dương. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với các tạp chất cho electron đến vùng dẫn (donor impurities) sẽ tạo thành các chất bán dẫn loại n do các electron là các hạt mang điện chủ yếu.
Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán dẫn đẩy mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [77]. Các oxit kim loại nhóm d, bao gồm ZnO, TiO2 và Fe2O3 là những chất bán dẫn loại n. Tính chất của các chất bán dẫn loại này bắt nguồn từ sự thay đổi nhỏ trong tỉ lệ hợp phần và sự thiếu hụt ít của các nguyên tử Oxi. Sự thiếu hụt này chỉ sự có mặt của các chỗ trống anion bao quanh mà ở đó sự thiếu hụt của các điện tích âm được bù trừ bởi sự giảm các điện tích dương của các cation xung quanh.
Các chalcogenide kim loại nhóm d có số oxi hóa thấp, bao gồm Cu2O, FeO và FeS là chất bán dẫn loại p. Trong các chất bán dẫn loại này, sự mất các electron có thể xảy ra thông qua quá trình oxi hóa các nguyên tử kim loại tạo thành các lỗ trống. Lỗ trống có thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn điện khi có hiệu điện thế ngoài. Chất bán dẫn loại n ngược lại thường có khuynh hướng xuất hiện ở các oxit kim loại ở trạng thái oxi hóa cao hơn, khi đó kim loại có thể bị khử về số oxi hóa thấp hơn bởi sự chiếm vùng dẫn được hình thành từ các orbital kim loại.
Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ 7 trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [172].2 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc OH và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước.
Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [172]. Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này.