Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Thị Thanh Tuyền tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 62.19), dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Trần Thái Hòa và TS. Trương Quý Tùng (bảo vệ năm 2019).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Titan đioxit ($\text{TiO}_2$) là chất bán dẫn loại n có độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành thấp, được ứng dụng phổ biến trong quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ có năng lượng vùng cấm rộng ($3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anatase và $3{,}0\text{ eV}$ đối với pha rutile), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm khoảng 4–5% năng lượng phổ bức xạ mặt trời. Đồng thời, tốc độ tái kết hợp giữa các cặp điện tử – lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) diễn ra nhanh ($10^{-9}$ đến $10^{-12}\text{ s}$), làm suy giảm hiệu suất lượng tử.
Để khắc phục các giới hạn này, việc cấu trúc hóa $\text{TiO}_2$ thành dạng ống nano ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$) giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc (lên tới $478\text{ m}^2/\text{g}$), tăng thể tích mao quản (đến $1{,}25\text{ cm}^3/\text{g}$), cải thiện khả năng truyền dẫn điện tử một chiều và nâng cao khả năng tán xạ ánh sáng. Mặt khác, xeri đioxit ($\text{CeO}_2$) là oxit đất hiếm có vùng cấm hẹp hơn ($2{,}92\text{ eV}$), có cấu trúc mạng fluorite chứa nhiều lỗ trống oxy và khả năng chuyển đổi thuận nghịch giữa hai trạng thái oxy hóa $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$, đóng vai trò như các bẫy bắt điện tử và tăng khả năng lưu trữ oxy. Việc kết hợp $\text{CeO}_2$ với $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ hình thành tiếp giáp dị thể (heterojunction) giúp thu hẹp vùng cấm, chuyển dịch biên hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến và kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện tích quang sinh.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về hệ xúc tác quang $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ chủ yếu dừng lại ở cấu trúc hạt nano phân tán, sử dụng các tiền chất hữu cơ kim loại hoặc ankoxit đắt tiền. Chưa có công trình nào khảo sát toàn diện từ quy trình tổng hợp nano ống $\text{TiO}_2$ biến tính với $\text{CeO}_2$ từ tiền chất anatase thương mại giá thành thấp, kết hợp với phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm đa biến để tối ưu hóa các thông số công nghệ cho phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định mục tiêu tổng quát là tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2$ cấu trúc nano ống pha tạp với $\text{CeO}_2$ nhằm nâng cao khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Mục tiêu cụ thể gồm ba nội dung:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2$ cấu trúc nano ống ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$).
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2$ cấu trúc nano ống pha tạp với $\text{CeO}_2$ để tạo ra hệ xúc tác dị thể $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$.
- Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ trong phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano ống $\text{TiO}_2$ ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$), vật liệu nano ống $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{CeO}_2$ ($\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$); phản ứng hấp phụ và phân hủy xúc tác quang hóa chất màu hữu cơ, đại diện là xanh methylene (Methylene Blue – MB), cùng một số phẩm màu khác như Bromocresol Green (BCG) và Bromothymol Blue (BTB).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện thực nghiệm tổng hợp trong phòng thí nghiệm (nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung, tỷ lệ mol $\text{Ce/Ti}$); đánh giá đặc tính cấu trúc pha, hình thái học, tính chất quang, diện tích bề mặt; đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong pha lỏng dưới nguồn chiếu sáng khả kiến ở các điều kiện pH ($3\text{--}12$), nồng độ ban đầu ($10\text{--}30\text{ ppm}$), nhiệt độ phản ứng ($25\text{--}65^\circ\text{C}$) và khảo sát tái sử dụng.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu tiền đề
Luận án hệ thống hóa các mốc phát triển chính trong lĩnh vực xúc tác quang dị thể và vật liệu nano ống $\text{TiO}_2$:
- Lịch sử quang xúc tác dị thể: Bắt đầu từ công bố của Doerfler và Hauffe (1964) về quá trình oxy hóa $\text{CO}$ trên chất xúc tác $\text{ZnO}$ dưới bức xạ ánh sáng. Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện hiện tượng phân tách quang điện hóa nước trên điện cực $\text{TiO}_2$. Năm 1976, Carey và cộng sự ứng dụng quang xúc tác dị thể để khử clo trong hợp chất polychlorobiphenyls (PCBs) trong môi trường nước.
- Tổng hợp nano ống $\text{TiO}_2$: Cấu trúc ống nano $\text{TiO}_2$ được Hoyer chế tạo năm 1996 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa qua màng mẫu (template). Năm 1998, Kasuga và cộng sự công bố phương pháp thủy nhiệt bột $\text{TiO}_2$ trong dung dịch kiềm đậm đặc ($\text{NaOH }10\text{ M}$), mở ra hướng tổng hợp đơn giản không cần khuôn mẫu. Năm 1999, Zwilling và cộng sự phát triển phương pháp oxy hóa anot màng titan kim loại.
- Nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2\text{-NTs}$: Xu và cộng sự biến tính $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ với cacbon làm dịch chuyển phổ hấp thụ về vùng khả kiến; Song và cộng sự biến tính với iot ($\text{I-TiO}_2\text{-NTs}$); Zhang và cộng sự pha tạp ion kim loại chuyển tiếp $\text{Cr}^{3+}$ hạ vùng cấm từ $3{,}2\text{ eV}$ xuống $2{,}3\text{ eV}$; Zhao và cộng sự gắn kết kim loại quý ($\text{Au}$, $\text{Pt}$) để tăng cường phân tách điện tử.
- Hệ xúc tác $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$: M. Battista và cộng sự (2010) nghiên cứu tiếp xúc dị diện giữa $\text{CeO}_2$ và $\text{TiO}_2$ trong phân hủy toluene; Wang và cộng sự (2014) khử quang hóa $\text{CO}_2$ thành methanol; Chockalingam và cộng sự (2016) tổng hợp nano composite $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ bằng phương pháp dung nhiệt với các chất hoạt động bề mặt khác nhau (axit ascorbic, urê, PVP) cho các hình thái dạng hoa súp lơ, dạng sâu và dạng hộp; Guisheng và cộng sự (2011) chế tạo vật liệu 3D $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ bằng phương pháp EISA; Galindo và cộng sự (2013) tổng hợp màng và bột $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ qua sol-gel từ $\text{Ti}(\text{C}_4\text{H}_9\text{O})_4$. Lu và cộng sự (2018) tổng hợp mảng nano ống $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ bằng phương pháp anot hóa kết hợp vi sóng để khử hợp chất lưu huỳnh trong dầu.
- Nghiên cứu trong nước: Tác giả Mạc Đình Thiết đã khảo sát hệ xúc tác nano $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ dạng hạt bằng các phương pháp tẩm, sol-gel và đồng kết tủa.
| Phương pháp tổng hợp |
Thuận lợi |
Hạn chế |
Kích thước ống (Đường kính trong / Chiều dài) |
| Phương pháp template |
Kiểm soát kích thước đường kính qua màng mẫu |
Chi phí cao, quy trình phức tạp, ống dễ vỡ khi tách khuôn |
$2{,}5\text{--}6000\text{ nm}$ / $0{,}05\text{--}200\text{ }\mu\text{m}$ |
| Phương pháp oxy hóa anot |
Mảng ống trật tự cao, bám dính tốt trên đế |
Thể tích sản phẩm nhỏ, sử dụng dung môi chứa ion $\text{F}^-$ độc hại ($\text{HF}$) |
$20\text{--}110\text{ nm}$ / $0{,}1\text{--}\text{hàng trăm }\mu\text{m}$ |
| Phương pháp thủy nhiệt |
Quy trình đơn giản, sản lượng lớn, diện tích bề mặt riêng cao |
Thời gian phản ứng dài, yêu cầu kiềm nồng độ cao ($\text{NaOH }10\text{ M}$) |
$3\text{--}10\text{ nm}$ / $50\text{--}500\text{ nm}$ |
Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn
Phần lớn các nghiên cứu trước đây tổng hợp hệ $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ ở dạng hạt nano hoặc sợi nano sol-gel sử dụng alkoxit kim loại đắt tiền, khảo sát ảnh hưởng của từng thông số thực nghiệm một cách đơn biến (one-factor-at-a-time), làm mất đi thông tin về tương tác chéo giữa các yếu tố. Luận án lựa chọn giải quyết:
- Xây dựng quy trình tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ từ tiền chất anatase thương mại và tẩm muối $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3$ tạo hạt $\text{CeO}_2$ phân tán đều trên ống nano $\text{TiO}_2\text{-NTs}$.
- Ứng dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) với thiết kế Box-Behnken (BBD) 4 yếu tố để mô hình hóa toán học và tối ưu hóa điều kiện công nghệ tổng hợp đạt hiệu suất quang xúc tác cực đại.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình phân tích
- Lý thuyết vùng năng lượng chất rắn: Giải thích cấu trúc điện tử của chất bán dẫn thông qua vùng hóa trị (Valence Band - VB), vùng dẫn (Conduction Band - CB) và năng lượng vùng cấm ($E_g$). Khi kích thích photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, điện tử chuyển từ VB lên CB, để lại lỗ trống $h^+$ ở VB.
- Cơ chế xúc tác quang dị thể: Các lỗ trống quang sinh $h^+$ oxy hóa các phân tử $\text{H}_2\text{O}$ hoặc nhóm $\text{OH}^-$ bị hấp phụ để sinh ra gốc hydroxyl tự do $(\cdot\text{OH})$. Các điện tử $e^-$ trong vùng dẫn phản ứng với phân tử oxy hòa tan sinh ra gốc anion superoxide $(\cdot\text{O}_2^-)$. Các gốc oxy hóa mạnh này phân hủy hợp chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các hợp chất vô cơ đơn giản.
- Mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ:
- Mô hình động học biểu kiến: Mô hình Langmuir-Hinshelwood, mô hình động học bậc một và bậc hai dạng tuyến tính.
- Mô hình đẳng nhiệt: Phương trình Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất) và phương trình Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất).
- Nhiệt động học: Phương trình Arrhenius để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$), phương trình Eyring xác định biến thiên enthalpy hoạt hóa ($\Delta H^#$), entropy hoạt hóa ($\Delta S^#$) và năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^#$).
- Phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM): Áp dụng thiết kế thực nghiệm Box-Behnken (BBD) 4 yếu tố ở 3 mức mã hóa ($-1, 0, +1$) với phương trình đa thức bậc hai:
$$Y(%) = \beta_0 + \sum_{i=1}^4 \beta_i X_i + \sum_{i=1}^4 \beta_{ii} X_i^2 + \sum_{i=1}^3 \sum_{j>i}^4 \beta_{ij} X_i X_j$$
Trong đó $Y$ là hiệu suất phân hủy quang hóa MB, $\beta_0$ là hệ số chặn, $\beta_i$ là các hệ số tuyến tính, $\beta_{ii}$ là các hệ số bậc hai, $\beta_{ij}$ là các hệ số tương tác chéo, $X_i, X_j$ là các biến độc lập. Phân tích phương sai (ANOVA) kiểm định mức độ ý nghĩa thống kê của mô hình.
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
| Phương pháp / Kỹ thuật |
Thiết bị và điều kiện đo |
Mục đích phân tích |
| Nhiễu xạ tia X (XRD) |
Máy D8-Advance (Bruker, Đức), bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$), $40\text{ kV}$, $40\text{ mA}$, góc quét $2\theta = 20^\circ\text{--}80^\circ$ |
Xác định thành phần pha tinh thể (anatase, rutile, fluorite $\text{CeO}_2$) và độ kết tinh |
| Hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM) |
JEOL JEM-2100F ($80\text{ kV}$), Tecnai G2 F30 FETEM |
Quan sát hình thái vi cấu trúc dạng ống, đường kính trong, đường kính ngoài, vách ống và khoảng cách mặt mạng |
| Hiển vi điện tử quét (SEM) |
SEM JMS-5300LV (Nhật, $10\text{ kV}$) và Nova NanoSEM 450 |
Khảo sát hình thái bề mặt, mức độ phân tán và độ đồng đều của cấu trúc ống |
| Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) |
FESEM S-4800 |
Định tính và bán định lượng thành phần nguyên tố ($\text{Ti}$, $\text{O}$, $\text{Ce}$) trong mẫu |
| Phổ quang điện tử tia X (XPS) |
Shimadzu Kratos AXIS-ULTRA DLD, nguồn phát tia X với bia Al ($15\text{ kV}$, $10\text{ mA}$, công suất anot $<100\text{ W}$, chuẩn nội đỉnh C1s tại $284{,}6\text{ eV}$) |
Xác định trạng thái hóa học, mức năng lượng liên kết của $\text{Ti }2p$, $\text{Ce }3d$, $\text{O }1s$ và tỷ lệ ion $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ |
| Đẳng nhiệt hấp phụ N2 (BET) |
Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) tại $77\text{ K}$, khử khí chân không trước khi đo |
Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp |
| Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) |
Máy quang phổ UV-Vis quét từ vùng tử ngoại sang khả kiến, tính toán chuyển đổi Kubelka-Munk |
Xác định bờ hấp thụ ánh sáng và giá trị năng lượng vùng cấm ($E_g$) |
| Phổ hấp thụ UV-Vis |
Quang phổ kế tử ngoại - khả kiến theo dõi độ hấp thụ cực đại của MB tại $\lambda = 664\text{ nm}$ |
Đánh giá nồng độ và hiệu suất phân hủy chất màu theo thời gian |
| Phổ huỳnh quang (PL) |
Đo cường độ huỳnh quang của sản phẩm 2-hydroxyterephthalic acid tại bước sóng $425\text{ nm}$ qua phản ứng của axit terephthalic với $\cdot\text{OH}$ |
Định lượng và so sánh tốc độ sinh gốc tự do hydroxyl $(\cdot\text{OH})$ |
| Nhu cầu oxy hóa học (COD) |
Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử bằng dicromat |
Đánh giá mức độ khoáng hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết về phản ứng quang xúc tác dị thể, đặc tính vật lý và cấu trúc mạng tinh thể của các pha thù hình $\text{TiO}_2$ (anatase, rutile, brookite). Tác giả phân tích sâu về cơ chế chuyển dịch điện tích khi hình thành tiếp giáp pha anatase/rutile trong vật liệu thương mại P25, cũng như ưu thế của cấu trúc dạng ống một chiều ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$) so với dạng hạt truyền thống trong việc rút ngắn quãng đường khuếch tán điện tử và hạn chế tái kết hợp điện tích.
Chương này cũng tổng thuật chi tiết các phương pháp tổng hợp nano ống $\text{TiO}_2$ (khuôn mẫu, oxy hóa anot, thủy nhiệt) và các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái ống trong phản ứng thủy nhiệt, bao gồm nồng độ kiềm $\text{NaOH}$, nhiệt độ và thời gian phản ứng, cùng vai trò quyết định của công đoạn rửa trung hòa bằng axit loãng ($\text{HCl}$) để trao đổi ion $\text{Na}^+$ thành dạng titanate proton hóa ($\text{H}_2\text{Ti}_2\text{O}_5\cdot\text{H}_2\text{O}$) trước khi nung định hình tinh thể. Tổng quan về oxit đất hiếm $\text{CeO}_2$ làm nổi bật cấu trúc fluorite giàu khuyết tật oxy và cặp oxy hóa khử $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$. Cuối cùng, chương 1 trình bày nguyên lý toán học của phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), so sánh cấu trúc thiết kế Box-Behnken (BBD) với thiết kế trung tâm phức hợp (CCD) và giai thừa 3 mức, khẳng định tính tối ưu về số lượng thí nghiệm và khả năng tránh các điều kiện biên quá khắc nghiệt.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu và các phương pháp phân tích kiểm chứng:
- Tổng hợp nano ống $\text{TiO}_2$ ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$): Phân tán bột $\text{TiO}_2$ anatase thương mại trong dung dịch $\text{NaOH }10\text{ M}$, tiến hành thủy nhiệt trong bình autoclave lót teflon ở các nhiệt độ ($110\text{--}180^\circ\text{C}$) và thời gian ($10\text{--}30\text{ giờ}$). Sản phẩm rắn được rửa bằng $\text{HCl }0{,}1\text{ M}$ và nước cất đến $\text{pH } \approx 7$, sấy khô và nung định hình ở $550^\circ\text{C}$.
- Tổng hợp vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$: Tẩm dung dịch $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ lên bột $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ theo các tỷ lệ phần trăm mol xác định ($\text{Ce/Ti} = 0{,}05\text{--}0{,}20$), siêu âm phân tán, sấy khô và nung ở dải nhiệt độ $400\text{--}600^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
- Thí nghiệm quang xúc tác: Sử dụng hệ phản ứng chứa $100\text{ mL}$ dung dịch MB (nồng độ $10\text{--}30\text{ ppm}$) với $0{,}08\text{ g}$ chất xúc tác, chiếu xạ bằng đèn khả kiến. Dung dịch được khuấy trong tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ - khử hấp phụ trước khi bật đèn. Đo độ suy giảm hấp thụ của MB bằng quang phổ UV-Vis tại $\lambda = 664\text{ nm}$ theo các khoảng thời gian chiếu sáng đến 120 phút.
- Quy hoạch hóa thực nghiệm đa biến: Thiết lập mô hình BBD 4 yếu tố trên phần mềm Minitab 19 gồm: Nhiệt độ thủy nhiệt ($X_1$), Thời gian thủy nhiệt ($X_2$), Nhiệt độ nung ($X_3$) và Tỷ lệ pha tạp $\text{Ce/Ti}$ ($X_4$), thực hiện 27 thí nghiệm (gồm 24 thí nghiệm cơ sở và 3 thí nghiệm lặp tại tâm).
| Thông số ảnh hưởng |
Mức mã hóa (-1) |
Mức mã hóa (0) |
Mức mã hóa (+1) |
| Nhiệt độ thủy nhiệt ($X_1$, $^\circ\text{C}$) |
140 |
160 |
180 |
| Thời gian thủy nhiệt ($X_2$, giờ) |
15 |
20 |
25 |
| Nhiệt độ nung ($X_3$, $^\circ\text{C}$) |
450 |
500 |
550 |
| Tỷ lệ pha tạp $\text{Ce/Ti}$ ($X_4$, mol/mol) |
0,05 |
0,10 |
0,15 |
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học:
- Đặc trưng cấu trúc $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ và $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$:
- Ảnh SEM và TEM chứng minh mẫu thủy nhiệt ở $160^\circ\text{C}$ trong 20 giờ tạo cấu trúc ống rỗng hai đầu đồng đều, đường kính trong khoảng $4\text{--}6\text{ nm}$, đường kính ngoài $8\text{--}10\text{ nm}$, chiều dài hàng trăm nanomet.
- Giản đồ XRD và phổ Raman cho thấy pha anatase kết tinh rõ nét; khi pha tạp $\text{CeO}_2$, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ yếu của pha fluorite $\text{CeO}_2$. Liên kết $\text{Ce-O-Ti}$ kìm hãm sự tăng trưởng kích thước hạt tinh thể của khung $\text{TiO}_2$ khi nung ở nhiệt độ cao ($550^\circ\text{C}$).
- Phổ XPS xác nhận sự tồn tại đồng thời của ion $\text{Ce}^{4+}$ và $\text{Ce}^{3+}$ trên bề mặt ống nano thông qua các đỉnh tách mức năng lượng liên kết đặc trưng của $\text{Ce }3d$, chứng minh sự tạo thành các lỗ trống oxy.
- Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ dạng IV với vòng trễ H3 chứng minh vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous). Mẫu $\text{TiO}2\text{-NTs}$ sau khi nung và pha tạp vẫn duy trì diện tích bề mặt riêng $S{\text{BET}}$ lớn hơn đáng kể so với bột $\text{TiO}_2\text{ P25}$ thương mại.
- Phổ UV-Vis DRS cho thấy mẫu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ có bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy, năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm từ $3{,}87\text{ eV}$ (ống nano $\text{TiO}_2$ nguyên chất) xuống còn khoảng $2{,}7\text{--}2{,}8\text{ eV}$ tùy tỷ lệ pha tạp $\text{Ce}$.
| Mẫu vật liệu |
Diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ ($\text{m}^2/\text{g}$) |
Thể tích mao quản ($V_p$, $\text{cm}^3/\text{g}$) |
Năng lượng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$) |
| $\text{TiO}_2\text{ P25}$ (thương mại) |
$\approx 50$ |
$\approx 0{,}15$ |
$3{,}20$ |
| $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ (nung $550^\circ\text{C}$) |
$185\text{--}210$ |
$0{,}45\text{--}0{,}60$ |
$3{,}87$ |
| $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs@0,1}$ (nung $550^\circ\text{C}$) |
$165\text{--}195$ |
$0{,}40\text{--}0{,}52$ |
$2{,}76$ |
| $\text{CeO}_2$ (nguyên chất) |
$\approx 45$ |
$\approx 0{,}10$ |
$2{,}92$ |
- Hoạt tính hấp phụ và xúc tác quang hóa:
- Quá trình hấp phụ MB tuân theo mô hình động học bậc hai biểu kiến và đường đẳng nhiệt Langmuir, với điểm đẳng điện ($\text{pH}{\text{PZC}}$) của vật liệu được xác định, giải thích sự gia tăng hấp phụ và quang hóa trong môi trường kiềm ($\text{pH } > \text{pH}{\text{PZC}}$) do tương tác hút tĩnh điện với cation $\text{MB}^+$.
- Mẫu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs@0,1}$ đạt hiệu suất quang phân hủy MB vượt trội dưới ánh sáng khả kiến so với $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ chưa pha tạp, $\text{CeO}_2$ đơn lẻ và mẫu thương mại P25.
- Phân tích COD cho thấy dung dịch MB bị khoáng hóa mạnh sau 120 phút chiếu sáng. Thử nghiệm thu hồi và tái sử dụng qua 3 chu kỳ liên tiếp cho thấy hoạt tính xúc tác vẫn duy trì ở mức cao, khẳng định độ bền cấu trúc của vật liệu.
- Thí nghiệm bắt gốc tự do bằng tert-butanol và đo phổ huỳnh quang với axit terephthalic xác nhận gốc hydroxyl $(\cdot\text{OH})$ là cấu tử hoạt tính chủ đạo tham gia vào quá trình oxy hóa phân hủy chất màu.
- Khảo sát nhiệt động học phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ ($25\text{--}65^\circ\text{C}$) qua phương trình Arrhenius và Eyring cho phép xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ và các thông số nhiệt động $\Delta H^#$, $\Delta S^#$, $\Delta G^#$.
- Kết quả tối ưu hóa theo RSM/BBD:
- Phân tích ANOVA khẳng định mô hình hồi quy đa thức bậc hai có ý nghĩa thống kê cao ($p < 0{,}05$) với hệ số xác định $R^2$ đạt độ tương thích cao với dữ liệu thực nghiệm.
- Thiết lập được các bề mặt đáp ứng 3D và đồ thị đồng mức biểu diễn tương tác giữa các cặp yếu tố. Xác định được bộ thông số tối ưu công nghệ: nhiệt độ thủy nhiệt $160^\circ\text{C}$, thời gian thủy nhiệt 20 giờ, nhiệt độ nung $500\text{--}550^\circ\text{C}$ và tỷ lệ $\text{Ce/Ti} = 0{,}10$. Kết quả thực nghiệm kiểm chứng tại điểm tối ưu hoàn toàn phù hợp với giá trị dự đoán lý thuyết của mô hình.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Làm sáng tỏ cơ chế truyền dẫn và phân tách điện tích dị thể: Luận án chứng minh sự tích hợp hạt nano $\text{CeO}_2$ lên khung ống nano $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ tạo ra tiếp xúc dị diện hiệu quả. Trạng thái oxy hóa hỗn hợp $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ đóng vai trò bẫy bắt điện tử tạm thời, làm giảm tốc độ tái kết hợp $e^-/h^+$, đồng thời thu hẹp khoảng cách vùng cấm, mở rộng khả năng đáp ứng quang sang vùng khả kiến.
- Xác lập cơ chế phản ứng quang hóa và cấu tử hoạt tính: Chứng minh bằng thực nghiệm huỳnh quang với chất thăm dò axit terephthalic rằng các gốc tự do hydroxyl $(\cdot\text{OH})$ là tác nhân oxy hóa chủ yếu trong phản ứng phân hủy phẩm màu hữu cơ trên xúc tác $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$.
- Cung cấp dữ liệu động học và nhiệt động học: Thiết lập hệ thống tham số động học phân hủy quang hóa theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và các đại lượng nhiệt động ($\Delta H^#$, $\Delta S^#$, $\Delta G^#$) của phản ứng phân hủy chất màu MB trên xúc tác dị thể mới.
Đóng góp mới về mặt thực nghiệm và ứng dụng
- Quy trình tổng hợp chi phí thấp: Tổng hợp thành công vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ cấu trúc ống nano đồng đều đi từ nguồn tiền chất anatase thương mại giá thành rẻ và muối vô cơ $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3$, thay thế cho các alkoxit hữu cơ kim loại đắt tiền và phức tạp.
- Mô hình hóa và tối ưu hóa đa biến: Ứng dụng thành công phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) kết hợp thiết kế Box-Behnken (BBD) 4 yếu tố và phần mềm Minitab để tối ưu hóa đồng thời các điều kiện tổng hợp vật liệu đạt hiệu suất quang phân hủy MB cao nhất, tiết kiệm thời gian và chi phí thực nghiệm so với phương pháp khảo sát đơn biến truyền thống.
- Hiệu quả xử lý và độ bền tái sinh: Vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao không chỉ với xanh methylene mà còn với các chất màu hữu cơ khác (BCG, BTB), có khả năng khoáng hóa giảm COD trong nước và duy trì hoạt tính ổn định sau 3 chu trình thu hồi, tái sử dụng.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong luận án:
- Hạn chế:
- Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác chủ yếu thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn (batch reactor) ở quy mô phòng thí nghiệm ($V = 100\text{ mL}$).
- Đối tượng khảo sát chủ yếu là dung dịch phẩm màu nhân tạo đơn cấu tử (chủ yếu là Methylene Blue); chưa thực hiện đánh giá trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có thành phần nền phức tạp chứa nhiều ion vô cơ và tạp chất cạnh tranh.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng thử nghiệm xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm tồn dư trong môi trường nước.
- Nghiên cứu chế tạo màng xúc tác hoặc cố định vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ lên các giá thể xốp/tấm nền để ứng dụng trong hệ thống quang xúc tác dòng chảy liên tục quy mô pilot.
- Khảo sát khả năng ứng dụng trực tiếp nguồn bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên để định hướng ứng dụng thực tế.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học, Vật liệu học, Công nghệ môi trường: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano oxit kim loại một chiều bằng phương pháp thủy nhiệt, quy trình phân tán tẩm pha tạp oxit đất hiếm, cũng như các kỹ thuật đặc trưng vật liệu chuyên sâu (XRD, TEM/HRTEM, SEM, XPS, BET, UV-Vis DRS, PL).
- Nhà nghiên cứu về tối ưu hóa thực nghiệm: Tham khảo Chương 2 và Chương 3 về phương pháp luận ứng dụng thiết kế Box-Behnken (RSM) kết hợp phần mềm Minitab và phân tích phương sai ANOVA để thiết lập mô hình toán học tối ưu hóa các quy trình công nghệ đa biến.
- Kỹ sư và nhà công nghệ môi trường: Tham khảo số liệu động học, nhiệt động học, cơ chế xúc tác và khả năng khoáng hóa COD để thiết kế các bể phản ứng quang xúc tác xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ độc hại.
Câu hỏi thường gặp
1. Tiền chất và quy trình cơ bản để tổng hợp vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ trong luận án gồm những bước nào?
Vật liệu được tổng hợp qua hai giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: Tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TiO}_2\text{-NTs}$) bằng phương pháp thủy nhiệt bột $\text{TiO}_2$ anatase thương mại trong dung dịch $\text{NaOH }10\text{ M}$ ở $160^\circ\text{C}$ trong 20 giờ. Sản phẩm được rửa bằng dung dịch $\text{HCl }0{,}1\text{ M}$ và nước cất để trao đổi ion và tạo vách ống, sau đó sấy khô.
- Giai đoạn 2: Phân tán $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ vào dung dịch muối $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ theo tỷ lệ mol $\text{Ce/Ti}$ xác định bằng phương pháp tẩm ướt kết hợp siêu âm, sấy khô và nung ở nhiệt độ $500\text{--}550^\circ\text{C}$ để tạo tinh thể $\text{CeO}_2$ phân tán trên bề mặt ống nano.
2. Thiết kế thực nghiệm nào được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tổng hợp và gồm những yếu tố nào?
Luận án sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) trên phần mềm Minitab 19. Mô hình khảo sát 4 yếu tố công nghệ ở 3 mức mã hóa (tổng cộng 27 thí nghiệm):
- Nhiệt độ thủy nhiệt ($140\text{--}180^\circ\text{C}$).
- Thời gian thủy nhiệt ($15\text{--}25\text{ giờ}$).
- Nhiệt độ nung ($450\text{--}550^\circ\text{C}$).
- Tỷ lệ mol pha tạp $\text{Ce/Ti}$ ($0{,}05\text{--}0{,}15$).
Hàm mục tiêu đáp ứng là hiệu suất phân hủy quang hóa phẩm màu Methylene Blue (MB).
3. Phân tích XPS cung cấp thông tin gì về trạng thái hóa học của nguyên tố Ce trong vật liệu?
Phổ XPS dải $\text{Ce }3d$ chứng minh sự tồn tại đồng thời của cả hai trạng thái oxy hóa $\text{Ce}^{4+}$ và $\text{Ce}^{3+}$ trên bề mặt vật liệu $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$. Sự xuất hiện của các ion $\text{Ce}^{3+}$ gắn liền với sự hình thành các lỗ trống oxy trong mạng tinh thể, đóng vai trò quan trọng trong việc thu giữ điện tử quang sinh và xúc tiến quá trình hấp thụ oxy phân tử.
4. Bằng chứng thực nghiệm nào xác định gốc hydroxyl $(\cdot\text{OH})$ là tác nhân oxy hóa chính trong phản ứng quang phân hủy?
Luận án sử dụng hai bằng chứng thực nghiệm:
- Thí nghiệm chất bắt gốc (scavenger): Thêm tert-butanol (chất bắt gốc $\cdot\text{OH}$ đặc hiệu) vào môi trường phản ứng làm suy giảm mạnh hiệu suất phân hủy quang hóa MB.
- Thí nghiệm thăm dò huỳnh quang: Sử dụng axit terephthalic phản ứng chọn lọc với gốc $\cdot\text{OH}$ tạo thành hợp chất 2-hydroxyterephthalic acid phát huỳnh quang mạnh ở bước sóng $425\text{ nm}$. Cường độ pic huỳnh quang tăng tuyến tính theo thời gian chiếu sáng, xác nhận sự tạo thành liên tục của gốc $\cdot\text{OH}$.
5. Tại sao cấu trúc ống nano $\text{TiO}_2\text{-NTs}$ pha tạp $\text{CeO}_2$ lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn dạng hạt thương mại P25 dưới ánh sáng khả kiến?
Do sự kết hợp của ba yếu tố:
- Hình thái học: Cấu trúc ống nano 1D rỗng hai đầu cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn ($S_{\text{BET}} > 165\text{ m}^2/\text{g}$), tăng diện tích tiếp xúc và truyền dẫn điện tử dọc theo trục ống nhanh hơn dạng hạt.
- Cấu trúc vùng năng lượng: Tiếp xúc dị diện $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2$ làm giảm năng lượng vùng cấm từ $3{,}87\text{ eV}$ xuống còn khoảng $2{,}76\text{ eV}$, cho phép hấp thụ bức xạ trong vùng khả kiến.
- Tách điện tích: Cặp oxy hóa khử $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ và các lỗ trống oxy trên $\text{CeO}_2$ hoạt động như các bẫy bắt điện tử, ngăn chặn sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Thanh Tuyền đã phát triển thành công quy trình tổng hợp hệ xúc tác dị thể nano ống $\text{CeO}_2/\text{TiO}_2\text{-NTs}$ từ tiền chất anatase thương mại chi phí thấp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp tẩm nung. Nghiên cứu đã làm rõ mối tương quan giữa vi cấu trúc, trạng thái hóa học bề mặt và tính chất quang phổ, chứng minh khả năng thu hẹp vùng cấm và nâng cao hiệu quả phân tách điện tích quang sinh của vật liệu. Bằng việc ứng dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM/BBD), luận án đã mô hình hóa và xác định chính xác các điều kiện tối ưu công nghệ, tạo ra chất xúc tác có hoạt tính quang phân hủy và khoáng hóa cao đối với phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến với độ bền tái sử dụng tốt. Công trình đóng góp dữ liệu thực nghiệm và phương pháp luận giá trị cho lĩnh vực hóa lý xúc tác và công nghệ xử lý môi trường.
