Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự gia tăng tiêu thụ và lạm dụng thuốc kháng sinh trong y tế, chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm kháng sinh lan rộng trong môi trường nước. Các hợp chất kháng sinh không được chuyển hóa hoàn toàn trong cơ thể người và động vật (ước tính khoảng 60% ở người và từ 17% đến 80% ở động vật) sẽ bị đào thải qua phân và nước tiểu vào hệ thống nước thải. Khi xâm nhập vào các hệ sinh thái thủy sinh, dư lượng kháng sinh tạo ra áp lực chọn lọc làm xuất hiện và lan truyền các chủng vi khuẩn kháng thuốc cùng các gen kháng kháng sinh (ARG), đe dọa trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng và cân bằng sinh thái. Báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) năm 2022 cho thấy có ít nhất 1,7 tỷ người sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm, trong khi khoảng 80% tổng lượng nước thải trên toàn cầu thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý đạt chuẩn.

Tetracycline (TC, công thức phân tử $\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}{2}\text{O}{8}$, khối lượng phân tử 444 g/mol) là một trong những kháng sinh phổ rộng phổ biến nhất, có cấu trúc hóa học gồm 4 vòng thơm liên kết với các nhóm chức hydroxyl ($-\text{OH}$ tại C-6, C-12), keto ($-\text{C=O}$ tại C-11) và dimethylamino ($-\text{N(CH}_3)_2$ tại C-4). Cấu trúc vòng bền vững này khiến TC rất khó bị phân hủy bằng các phương pháp xử lý nước thải sinh học và cơ học thông thường. Để giải quyết thách thức trên, phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn kích hoạt dưới ánh sáng khả kiến nổi lên như một giải pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) thân thiện với môi trường, cho phép khoáng hóa các hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô hại.

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trần Nguyễn Thúy Vi (ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Phạm Văn Việt và ThS. Bùi Khắc Thạch, tháng 8/2024) tập trung vào nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp nền bismuth hướng đến xử lý kháng sinh trong môi trường nước.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định gồm 4 nhiệm vụ chính:

  1. Tổng hợp vật liệu bán dẫn $\text{Bi}_2\text{O}_3$ và hệ vật liệu tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở các mốc thời gian phản ứng khác nhau.
  2. Khảo sát khả năng phân hủy quang xúc tác kháng sinh Tetracycline của các mẫu vật liệu đã tổng hợp dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến ($\lambda > 420\text{ nm}$).
  3. Xác định các đặc trưng cấu trúc pha, hình thái, tính chất quang và quang điện hóa của vật liệu thông qua các phép phân tích: XRD, FTIR, SEM, EDX, HRTEM, SAED, UV-Vis, UV-Vis DRS, PL, EIS và đo đáp ứng dòng quang điện.
  4. Đánh giá mối tương quan giữa đặc trưng cấu trúc, tính chất vật lý - hóa học với hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu tổ hợp.

Đối tượng nghiên cứu là xúc tác bán dẫn nền bismuth ($\text{Bi}_2\text{O}_3$ và $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$) và dung dịch kháng sinh Tetracycline mô phỏng trong nước. Phạm vi thực nghiệm được thực hiện tại các phòng thí nghiệm chuyên sâu (Phòng Thí nghiệm Nano - CM Thi Lab thuộc Đại học Công nghệ TP.HCM, Phòng Thí nghiệm Phân tích Trung tâm thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG-HCM, Phòng Thí nghiệm Micro và Nano thuộc Đại học Việt Đức, và Phòng Hiển vi điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại Hà Nội) và hoàn thành vào tháng 8/2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình khoa học

Đề tài dựa trên cơ sở lý thuyết về quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) và cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn:

  • Cơ chế vùng năng lượng: Khi bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), các electron ($e^-$) ở vùng hóa trị (VB) bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại các lỗ trống ($h^+$) ở VB. Cặp $e^-/h^+$ quang sinh di chuyển ra bề mặt vật liệu để tham gia các phản ứng oxy hóa - khử. Lỗ trống $h^+$ phản ứng với $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$ để tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$ có thế oxy hóa khử $E^0 = +2{,}80\text{ V}$ so với NHE trong môi trường axit), trong khi electron $e^-$ khử phân tử $\text{O}_2$ hòa tan thành gốc superoxide radical ($\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$ có thế $E^0 = -0{,}18\text{ V}$ so với NHE). Các gốc oxy hóa mạnh này sẽ tấn công và bẻ gãy cấu trúc phân tử kháng sinh TC.
  • Hệ vật liệu nền Bismuth: $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ (pha monoclinic) là bán dẫn loại p có độ bền hóa học cao, tuy nhiên có hạn chế là tốc độ tái hợp cặp $e^-/h^+$ nhanh. Việc kết hợp với dibismuth oxysulfide ($\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$, cấu trúc lớp orthorhombic gồm các lớp $[\text{Bi}_2\text{O}_2]^{2+}$ xen kẽ lớp $\text{S}^{2-}$, $E_g \approx 1{,}13 - 1{,}5\text{ eV}$) tạo ra tiếp xúc dị thể, giúp hình thành điện trường nội, phân tách hiệu quả hạt mang điện và mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến.
  • Mô hình động học và quang phổ: Ứng dụng định luật Lambert-Beer ($A = \varepsilon \cdot C \cdot l$) để định lượng nồng độ TC qua phổ hấp thụ UV-Vis; hàm chuyển đổi Kubelka-Munk $[F(R_\infty)h\nu]^\gamma = B(h\nu - E_g)$ để xác định năng lượng vùng cấm từ phổ DRS; mô hình động học bậc một biểu kiến Langmuir-Hinshelwood ($\ln(C_0/C_t) = kt$) để tính toán hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu sử dụng quy trình thực nghiệm đa bước từ tổng hợp hóa học, phân tích đặc trưng đến đánh giá hoạt tính xử lý:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng Thông số và mục đích khảo sát
Tổng hợp vật liệu Phương pháp thủy nhiệt (Autoclave teflon) và nung nhiệt độ cao • Tổng hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3$: Thủy nhiệt $\text{Bi(NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ trong ethylene glycol ở 180°C/24h, sau đó nung ở 500°C trong 2h (tốc độ gia nhiệt 2°C/phút).
• Tổng hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$: Thủy nhiệt hỗn hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3$ và thiourea ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{S}$) ở 160°C trong 2h, 4h, 6h, 8h (ký hiệu lần lượt là BOS2, BOS4, BOS6, BOS8); sấy trong khí $\text{N}_2$ ở 60°C/1h.
Phân tích cấu trúc pha & nhóm chức • Nhiễu xạ tia X (XRD): Bruker D8 Advanced
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Jasco FT/IR-4700		 • XRD: Nguồn Cu-K$\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$), $25\text{ kV}$, góc $2\theta = 20^\circ - 80^\circ$, bước nhảy $0{,}02^\circ$.
• FTIR: Ép viên KBr tỉ lệ mẫu/KBr là 1/300, quét từ $4000\text{ cm}^{-1}$ đến $400\text{ cm}^{-1}$.
Phân tích hình thái & vi cấu trúc • Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX): JEOL JSM-IT500
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM, SAED): JEOL JEM-2100		 • SEM-EDX: Điện thế gia tốc $15\text{ kV}$, phủ vàng, phân tích phân bố và tỉ lệ phần trăm các nguyên tố Bi, O, S.
• HRTEM: Độ phóng đại $\times 50000$ đến $\times 800000$, xác định khoảng cách vân mạng tinh thể ($d$-spacing) và giản đồ nhiễu xạ vùng chọn lọc.
Đặc trưng quang & quang điện hóa • UV-Vis DRS: Jasco V-550/V-770
• Quang phát quang (PL): Cary Eclipse Agilent
• Thiết bị điện hóa: Biologic SP-200		 • DRS: Dải quét $300 - 1200\text{ nm}$.
• PL: Bước sóng kích thích $395\text{ nm}$, dải phát xạ $410 - 600\text{ nm}$.
• EIS & Transient Photocurrent: Hệ 3 điện cực trên đế kính dẫn điện ITO (phủ mẫu phân tán trong PVA 1%), điện cực đối Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl, thế áp $1{,}20\text{ V}$, chu kỳ bật/tắt sáng 30 giây.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác • Nguồn sáng: Đèn Osram Ultra Vitalux $300\text{ W}$ ($\lambda > 420\text{ nm}$, cách mặt chất lỏng $12\text{ cm}$)
• Máy quang phổ UV-Vis Hitachi U2910		 • Dung tích phản ứng: $60\text{ mL}$ dung dịch TC nồng độ $20\text{ ppm}$, khối lượng xúc tác $0{,}012\text{ g}$.
• Cân bằng hấp phụ - giải hấp trong tối: $90\text{ phút}$, sau đó chiếu sáng và lấy mẫu ly tâm ($8500\text{ vòng/phút}$, $5\text{ phút}$) đo tại bước sóng đặc trưng.
• Thí nghiệm bẫy gốc tự do ($0{,}5\text{ }\mu\text{mol}$): $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ (bẫy $e^-$), $\text{KI}$ (bẫy $h^+$), Acid terephthalic - TPA (bẫy $\text{}^{\bullet}\text{OH}$), và Ascorbic acid - AA (bẫy $\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$).
• Khảo sát độ bền tái sinh qua 4 - 5 chu kỳ phản ứng.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về thực trạng ô nhiễm môi trường nước và tổng quan các hướng tiếp cận công nghệ:

  • Tình hình ô nhiễm kháng sinh: Đưa ra số liệu thống kê về sự xuất hiện của dư lượng kháng sinh tại nhiều nguồn nước trên thế giới và tại Việt Nam. Điển hình, nồng độ Chloramphenicol tại Lagos (Nigeria) lên tới $3{,}0 \times 10^4\text{ ng/L}$; Sulfamethoxazole tại Morelos (Mexico) đạt $1{,}22 \times 10^3\text{ ng/L}$; Sulfa-pyridine tại Tây Ban Nha đạt $1{,}2 \times 10^4\text{ ng/L}$. Tại Hà Nội, nước thải nhà máy dược phẩm ghi nhận Cefixime $19{,}33\text{ ng/L}$, nước thải bệnh viện có Ceftazidime $5\text{ ng/L}$. Khảo sát 39 cơ sở y tế tại TP. Hồ Chí Minh phát hiện Sulfamethoxazole đạt $2{,}9\text{ }\mu\text{g/L}$ (cao hơn từ 4 đến 53 lần so với nước thải bệnh viện tại Trung Quốc và Úc).
  • Tổng quan về kháng sinh Tetracycline: Trình bày nguồn gốc phát hiện từ chủng vi khuẩn đất Streptomyces vào thập niên 1940, cơ chế ức chế tổng hợp protein thông qua ngăn chặn liên kết aminoacyl-tRNA tại vị trí ribosome (A), và các đặc trưng hóa lý phân tử ($\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}{2}\text{O}{8}$, khối lượng phân tử 444).
  • Các phương pháp xử lý ô nhiễm kháng sinh: So sánh ưu - nhược điểm của các nhóm phương pháp: phương pháp vật lý (lắng đọng, lọc hạt, lọc màng, khử khí theo định luật Henry); phương pháp hóa học (keo tụ - đông kết bằng muối sắt/nhôm và polymer, ozon hóa, hấp phụ, trao đổi ion); phương pháp sinh học (hiếu khí, kỵ khí, lọc sinh học, xử lý bằng thực vật).
  • Phương pháp quang xúc tác và vật liệu nền Bismuth: Phân tích nguyên lý kích thích vùng năng lượng của chất bán dẫn. Đánh giá hạn chế của các chất xúc tác quang truyền thống như $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ (năng lượng vùng cấm rộng $\sim 3{,}2\text{ eV}$, chỉ hấp thụ được khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời ở vùng UV). Đặt cơ sở lựa chọn $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ kết hợp với cấu trúc phân lớp $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ nhằm tạo tiếp xúc dị thể giúp mở rộng phổ hấp thụ sang vùng khả kiến và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chương 2 trình bày chi tiết hóa chất, thiết bị, quy trình tổng hợp và các kỹ thuật đo lường đặc tính:

  • Hóa chất và dụng cụ: Liệt kê các hóa chất độ tinh khiết cao gồm $\text{Bi(NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ (99%), thiourea ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{S}$, 99%), ethylene glycol ($\text{C}_2\text{H}_6\text{O}_2$, 99%), ethanol, acetone, nước khử ion (DI, điện trở kháng $18{,}2\text{ M}\Omega\cdot\text{cm}$), cùng các chất bẫy gốc tự do ($\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, $\text{KI}$, TPA, L-Ascorbic acid) và bột kháng sinh TC chuẩn.
  • Quy trình tổng hợp hai bước:
    • Bước 1 (Tổng hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3$ - mẫu BO): Hòa tan $2{,}91\text{ g }\text{Bi(NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ trong $80\text{ mL}$ ethylene glycol, khuấy từ 1 giờ, chuyển vào bình autoclave dung tích $100\text{ mL}$, thủy nhiệt ở 180°C trong 24 giờ. Kết tủa nâu sẫm sau ly tâm và rửa nước DI được sấy ở 80°C, sau đó nung tại 500°C trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt 2°C/phút) để thu được bột $\text{Bi}_2\text{O}_3$ màu vàng nhạt.
    • Bước 2 (Tổng hợp tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ - các mẫu BOS): Phân tán $1{,}864\text{ g }\text{Bi}_2\text{O}_3$ và $0{,}228\text{ g}$ thiourea vào $80\text{ mL}$ nước DI, khuấy từ 1 giờ, sau đó thủy nhiệt ở 160°C theo các mốc thời gian 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ (thu được các mẫu BOS2, BOS4, BOS6, BOS8). Mẫu sau khi rửa được sấy trong môi trường khí $\text{N}_2$ ở 60°C trong 1 giờ.
  • Quy trình phân tích và đánh giá hoạt tính: Mô tả chi tiết cách thức chuẩn bị mẫu đo XRD, FTIR (ép viên KBr), SEM-EDX (phủ vàng), HRTEM, DRS, PL, và hệ ba điện cực đo điện hóa (chế tạo màng phủ trên kính ITO bằng kỹ thuật phủ quay với dung dịch PVA 1%). Mô tả quy trình đo quang xúc tác phân hủy TC ($20\text{ ppm}$, $60\text{ mL}$, xúc tác $0{,}012\text{ g}$) dưới đèn Osram $300\text{ W}$ qua kính lọc UV.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, tính chất lý - hóa và hiệu quả xử lý quang xúc tác:

  • Thành phần pha tinh thể (XRD): Mẫu BO nguyên chất thể hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha đơn tà $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ (chuẩn JCPDS No. 41-1449, nhóm không gian $P2_1/c$, thông số mạng $a = 5{,}849\text{ \AA}$, $b = 8{,}169\text{ \AA}$, $c = 7{,}512\text{ \AA}$) tại các góc $2\theta = 26{,}9^\circ$, $27{,}4^\circ$, $46{,}4^\circ$ ứng với các mặt mạng (122), (120), (041), (-321). Ở các mẫu tổ hợp BOS, xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ của pha orthorhombic $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ (chuẩn JCPDS No. 34-1493, $a = 3{,}874\text{ \AA}$, $b = 11{,}916\text{ \AA}$, $c = 3{,}84\text{ \AA}$) tại các góc $2\theta = 24{,}2^\circ$, $27{,}4^\circ$, $30{,}0^\circ$, $32{,}396^\circ$ ứng với các mặt mạng (110), (120), (040), (130), (101), (161), (132). Khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 2h lên 8h, cường độ đỉnh đặc trưng của $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ tại $2\theta = 30{,}0^\circ$ mặt (040) tăng rõ rệt, minh chứng cho quá trình sunfua hóa diễn ra thành công.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Mẫu BO xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết $\text{Bi–O}$ tại số sóng $522\text{ cm}^{-1}$ và $438\text{ cm}^{-1}$. Các mẫu tổ hợp BOS thể hiện dao động liên kết $\text{Bi–O}$ tại $554\text{ cm}^{-1}$, $843\text{ cm}^{-1}$, $980\text{ cm}^{-1}$. Liên kết $\text{Bi–S}$ hình thành rõ nét ở số sóng $1388\text{ cm}^{-1}$ và $1100\text{ cm}^{-1}$, cường độ tăng dần theo thời gian thủy nhiệt. Dải hấp thụ rộng tại $3000 - 3600\text{ cm}^{-1}$ tương ứng với dao động kéo dãn của nhóm $\text{O–H}$ từ các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt.
  • Hình thái vi cấu trúc và thành phần nguyên tố (SEM, EDX, HRTEM):
    • Ảnh SEM cho thấy mẫu BO gồm các hạt kích thước dưới $1\text{ }\mu\text{m}$ không đồng nhất. Ở mẫu BOS6, kích thước hạt giảm nhỏ đồng thời xuất hiện các tấm nano mỏng đặc trưng của $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$.
    • Phổ EDX của mẫu BOS6 ghi nhận đỉnh phát xạ tia K$\alpha$ của lưu huỳnh tại $2{,}31\text{ eV}$. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử tính toán trên bề mặt mẫu BOS6 đạt: $\text{Bi} = 35{,}5%$, $\text{O} = 54{,}0%$, $\text{S} = 10{,}6%$.
    • Phân tích HRTEM mẫu BOS6 xác định khoảng cách vân mạng tinh thể $d = 0{,}276\text{ nm}$ tương ứng với mặt mạng (130) của pha orthorhombic $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$, và $d = 0{,}325\text{ nm}$ tương ứng với mặt mạng (120) của pha $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$.
  • Tính chất quang và quang điện hóa (DRS, PL, EIS):
    • Phổ UV-Vis DRS và đồ thị chuyển đổi Kubelka-Munk cho thấy việc kết hợp với $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm và gia tăng đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
    • Phổ quang phát quang (PL) của mẫu BOS6 có cường độ phát xạ suy giảm đáng kể so với BO, chứng minh tốc độ tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh đã bị ức chế mạnh.
    • Phổ trở kháng điện hóa (EIS) cho thấy bán kính đường cong Nyquist của BOS6 nhỏ hơn nhiều so với BO (thể hiện điện trở truyền điện tích bề mặt thấp hơn), kết hợp với mật độ dòng quang điện đáp ứng nhanh và cao hơn khi bật/tắt chu kỳ ánh sáng.
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Tetracycline:
    • Xây dựng đường chuẩn độ hấp thu quang của TC theo nồng độ làm căn cứ định lượng chính xác.
    • Sau thời gian cân bằng hấp phụ trong tối 90 phút và chiếu xạ ánh sáng khả kiến, mẫu BOS6 thể hiện hoạt tính vượt trội với hiệu suất phân hủy TC $20\text{ ppm}$ đạt 51,27%, cao hơn khoảng 1,6 lần so với mẫu $\text{Bi}_2\text{O}_3$ đơn pha (BO). Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến Langmuir-Hinshelwood.
    • Khảo sát các chất bẫy gốc tự do ($\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, $\text{KI}$, TPA, AA) xác định được các tác nhân oxy hóa chính đóng góp vào quá trình phân hủy TC.
    • Khảo sát độ bền tái sinh: Mẫu BOS6 duy trì hoạt tính quang xúc tác ổn định sau 4 chu kỳ phản ứng liên tiếp. Phân tích XRD và FTIR của vật liệu sau 4 lần tái sử dụng cho thấy cấu trúc tinh thể và các liên kết hóa học đặc trưng không bị biến đổi đáng kể.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính kèm số liệu thực nghiệm

Nghiên cứu đã chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp dị thể $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ thông qua phương pháp thủy nhiệt có kiểm soát thời gian:

Chỉ số / Đặc trưng Mẫu $\text{Bi}_2\text{O}_3$ nguyên chất (BO) Mẫu tổ hợp tối ưu $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ (BOS6 - Thủy nhiệt 6h)
Pha tinh thể (XRD) Đơn pha $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ monoclinic ($P2_1/c$) Tồn tại đồng thời 2 pha: $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ và $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ orthorhombic
Vân mạng HRTEM ($d$-spacing) Mặt (120) với $d = 0{,}325\text{ nm}$ Xuất hiện thêm mặt (130) của $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ với $d = 0{,}276\text{ nm}$
Thành phần nguyên tố (EDX) Bi và O $\text{Bi} = 35{,}5%$, $\text{O} = 54{,}0%$, $\text{S} = 10{,}6%$ (xuất hiện đỉnh K$\alpha$ của S tại $2{,}31\text{ eV}$)
Liên kết đặc trưng (FTIR) $\text{Bi–O}$ ($522\text{ cm}^{-1}$, $438\text{ cm}^{-1}$) $\text{Bi–O}$ ($554, 843, 980\text{ cm}^{-1}$) và $\text{Bi–S}$ ($1388\text{ cm}^{-1}$, $1100\text{ cm}^{-1}$)
Đặc tính quang & điện hóa Tái hợp cặp $e^-/h^+$ nhanh, bán kính cung EIS lớn Cường độ PL giảm mạnh, bán kính EIS giảm, đáp ứng dòng quang điện tăng
Hiệu suất phân hủy TC ($20\text{ ppm}$) Hiệu suất thấp 51,27% dưới ánh sáng khả kiến (cao gấp $\approx 1{,}6\text{ lần}$ so với BO)
Độ ổn định cấu trúc — Duy trì hoạt tính và cấu trúc tinh thể ổn định sau 4 chu kỳ tái sử dụng

Đóng góp của đề tài

  1. Đóng góp học thuật và thực nghiệm: Thiết lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp hai giai đoạn đơn giản bằng phương pháp thủy nhiệt để tạo tiếp xúc dị thể giữa $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$ và $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$, giải quyết được nhược điểm tái hợp điện tích nhanh của oxit bismuth đơn pha.
  2. Làm rõ cơ chế nâng cao hiệu suất: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện từ vi cấu trúc (HRTEM, SAED), phổ tán sắc năng lượng (EDX), tính chất quang học (DRS, PL) đến động học điện hóa (EIS, photocurrent), chứng minh sự hình thành liên kết dị thể thúc đẩy phân tách điện tích và nâng cao hoạt tính quang hóa dưới ánh sáng khả kiến.
  3. Đánh giá độ bền vật liệu: Khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của xúc tác BOS6 thông qua các thử nghiệm tái sinh qua 4 chu kỳ mà không bị suy thoái cấu trúc nghiêm trọng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Quy mô và điều kiện khảo sát: Các thí nghiệm quang xúc tác được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (thể tích mẻ $60\text{ mL}$, nồng độ xúc tác $0{,}2\text{ g/L}$ trong dung dịch nước cất pha TC chuẩn), chưa đánh giá trên nền nước thải thực tế (vốn chứa nhiều anion, cation vô cơ và chất hữu cơ cạnh tranh phức tạp).
  • Mức độ phân hủy: Hiệu suất loại bỏ TC đạt 51,27% ở nồng độ $20\text{ ppm}$ trong thời gian khảo sát cho thấy cần tối ưu hóa thêm các điều kiện phản ứng (công suất chiếu sáng, tỉ lệ nạp tác nhân sunfua hóa hoặc hình học buồng phản ứng) để nâng cao khả năng khoáng hóa hoàn toàn.
  • Sản phẩm trung gian: Chưa tiến hành định danh chi tiết các sản phẩm phân hủy trung gian của phân tử Tetracycline bằng phương pháp sắc ký khối phổ (LC-MS) để đánh giá mức độ độc tính của dung dịch sau phản ứng.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ trên các nguồn nước thải thực tế từ bệnh viện, nhà máy dược phẩm hoặc các dòng thải nông nghiệp.
  • Khảo sát phân hủy trên các nhóm kháng sinh khác (như Sulfonamides, Quinolones, Macrolides) để kiểm chứng tính phổ quát của vật liệu.
  • Phân tích các hợp chất trung gian bằng kỹ thuật phân tích hiện đại (LC-MS/MS) để thiết lập con đường phân hủy và đánh giá toàn diện mức độ khoáng hóa TC thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
  • Nghiên cứu cố định vật liệu xúc tác lên các chất mang dạng màng hoặc cấu trúc xốp để thuận tiện cho việc thu hồi liên tục trong các hệ thống xử lý dòng chảy liên tục.

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cao cho:

  • Đối tượng độc giả: Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường và Công nghệ Nano.
  • Phần nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
    • Quy trình tổng hợp thực nghiệm (Chương 2): Cung cấp các thông số công nghệ chuẩn xác về nhiệt độ, dung môi (ethylene glycol, nước DI), thời gian thủy nhiệt và chế độ nung để chế tạo oxit kim loại kích thước nano và vật liệu tổ hợp dị thể sunfua hóa.
    • Phương pháp phân tích đa công cụ (Chương 2 và 3): Quy trình kết hợp đồng bộ các phép đo vật lý - hóa học hiện đại (XRD, FTIR, SEM-EDX, HRTEM-SAED, DRS, PL, EIS) để giải thích cơ chế quang xúc tác và đặc tính chuyển dịch điện tích.
    • Quy trình kiểm tra hoạt tính và chất bẫy gốc tự do: Cung cấp phương pháp luận thực nghiệm chuẩn mực để đánh giá động học phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ và xác định vai trò của từng loại gốc tự do ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$, $\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$, $e^-$, $h^+$).

Câu hỏi thường gặp

1. Quy trình tổng hợp vật liệu $\text{Bi}_2\text{O}_3$ và tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ được thực hiện trong những điều kiện cụ thể nào?

$\text{Bi}_2\text{O}_3$ được tổng hợp bằng cách hòa tan $2{,}91\text{ g }\text{Bi(NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ trong $80\text{ mL}$ ethylene glycol, thủy nhiệt ở 180°C trong 24 giờ, sau đó nung kết tủa ở 500°C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 2°C/phút. Vật liệu tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ được chế tạo tiếp theo bằng cách phân tán $1{,}864\text{ g }\text{Bi}_2\text{O}_3$ và $0{,}228\text{ g}$ thiourea trong $80\text{ mL}$ nước DI, thủy nhiệt ở 160°C trong các mốc thời gian 2, 4, 6 và 8 giờ, sau đó sấy khô trong khí $\text{N}_2$ ở 60°C trong 1 giờ.

2. Mẫu vật liệu nào cho hoạt tính quang xúc tác tốt nhất và hiệu suất phân hủy Tetracycline đạt bao nhiêu?

Mẫu tổ hợp $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ thủy nhiệt trong 6 giờ (ký hiệu BOS6) đạt hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến ($\lambda > 420\text{ nm}$) từ đèn Osram $300\text{ W}$, mẫu BOS6 đạt hiệu suất phân hủy kháng sinh Tetracycline ($20\text{ ppm}$, thể tích $60\text{ mL}$, xúc tác $0{,}012\text{ g}$) là 51,27%, cao hơn khoảng 1,6 lần so với mẫu $\text{Bi}_2\text{O}_3$ nguyên chất (BO).

3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố (EDX) và vân mạng (HRTEM) của mẫu BOS6 ghi nhận những thông số nào?

Phân tích EDX xác nhận sự hiện diện của đỉnh lưu huỳnh tại $2{,}31\text{ eV}$ với tỉ lệ phần trăm các nguyên tố Bi, O, S lần lượt là 35,5%, 54,0% và 10,6%. Phân tích HRTEM ghi nhận khoảng cách vân mạng tinh thể $d = 0{,}276\text{ nm}$ tương ứng với mặt mạng (130) của pha orthorhombic $\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$, và khoảng cách $d = 0{,}325\text{ nm}$ tương ứng với mặt mạng (120) của pha monoclinic $\alpha\text{-Bi}_2\text{O}_3$.

4. Tác giả đã sử dụng những chất bẫy nào để xác định các gốc tự do tham gia vào cơ chế quang xúc tác?

Tác giả sử dụng 4 loại chất bẫy với lượng cố định $0{,}5\text{ }\mu\text{mol}$ trong $60\text{ mL}$ dung dịch TC:

  • $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$: Chất bẫy electron ($e^-$).
  • $\text{KI}$: Chất bẫy lỗ trống ($h^+$).
  • Acid terephthalic (TPA): Chất bẫy gốc tự do hydroxyl ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$).
  • L-Ascorbic acid (AA): Chất bẫy gốc tự do superoxide ($\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$).

5. Độ bền tái sử dụng của xúc tác BOS6 sau nhiều chu kỳ phản ứng được đánh giá ra sao?

Vật liệu BOS6 được khảo sát độ ổn định qua 4 chu kỳ phân hủy TC liên tiếp (sau mỗi chu kỳ xúc tác được ly tâm thu hồi, rửa sạch bằng nước DI và sấy ở 60°C). Kết quả kiểm tra cho thấy vật liệu duy trì hiệu suất quang xúc tác tốt; phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR trước và sau 4 lần tái sử dụng không ghi nhận sự thay đổi đáng kể về cấu trúc pha tinh thể và các nhóm chức liên kết, khẳng định độ bền quang hóa cao của hệ xúc tác.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Trần Nguyễn Thúy Vi đã chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp dị thể $\text{Bi}_2\text{O}_3/\text{Bi}_2\text{O}_2\text{S}$ bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước kết hợp nung kiểm soát. Mẫu tổ hợp tối ưu BOS6 (thủy nhiệt 6 giờ) thể hiện sự vượt trội về khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, giảm thiểu sự tái hợp cặp electron - lỗ trống và đạt hiệu suất phân hủy Tetracycline 51,27% (gấp 1,6 lần so với $\text{Bi}_2\text{O}_3$ đơn pha). Các phân tích cấu trúc tinh thể (XRD, HRTEM), bề mặt (SEM, EDX), quang học (DRS, PL) và điện hóa (EIS) đã chứng minh rõ nét sự hình thành tiếp xúc dị thể cùng độ ổn định cấu trúc tốt sau 4 chu kỳ tái sử dụng. Công trình đóng góp quy trình thực nghiệm hoàn chỉnh và dữ liệu khoa học có độ tin cậy cao cho định hướng ứng dụng vật liệu nền bismuth trong xử lý ô nhiễm kháng sinh bằng năng lượng ánh sáng.