Tổng quan luận án
Công nghiệp hóa và hiện đại hóa thúc đẩy tăng trưởng kinh tế nhưng đồng thời gia tăng áp lực ô nhiễm môi trường do các dòng thải công nghiệp và nông nghiệp chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như chất màu, hợp chất phenol và thuốc kháng sinh. Tại Việt Nam, sản xuất nông nghiệp phụ thuộc nhiều vào hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) nhằm nâng cao năng suất cây trồng. Sau khi các hợp chất cơ clo bị cấm hoặc hạn chế sử dụng do độc tính cao và tính tích lũy sinh học lâu dài, các loại thuốc BVTV gốc phốt pho hữu cơ (fenitrothion, parathion-methyl, quinalphos, profenofos) được ứng dụng rộng rãi nhờ phổ tác dụng rộng. Tuy nhiên, việc lạm dụng, phối trộn sai kỹ thuật và vượt liều lượng đã để lại dư lượng lớn trong môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.
Các phương pháp xử lý truyền thống bộc lộ những hạn chế kỹ thuật: phương pháp hấp phụ tạo ra chất thải rắn thứ cấp chứa chất ô nhiễm nồng độ cao cần hoàn nguyên; phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian phân hủy dài và hiệu suất xử lý hạn chế; các tác nhân oxy hóa thông thường dễ sinh ra sản phẩm trung gian có độc tính cao hơn chất ban đầu. Để giải quyết các nhược điểm này, quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là quang xúc tác dị thể dựa trên các hạt nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_x\text{O}_y$ phân tán trên chất mang graphen oxit dạng khử (rGO), được phát triển nhằm khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ không độc. Khoảng trống nghiên cứu được luận án tập trung giải quyết là việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp hệ xúc tác nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ trên rGO bằng phương pháp đốt cháy gel và đánh giá chi tiết cơ chế phân hủy các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ và phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước.
Luận án xác định ba mục tiêu nghiên cứu cụ thể:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ và vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ trên chất mang graphen oxit dạng khử (rGO) bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng các tác nhân tạo gel khác nhau.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt và tính chất hóa lý của các hệ vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ (Methyl Orange - MO, Methylene Blue - MB) và các hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ (parathion, fenitrothion) trong môi trường nước; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, xác định sản phẩm trung gian, đề xuất con đường phân hủy và đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu nano đơn oxit ($\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$), oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$, chất mang rGO và compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$; các chất ô nhiễm mục tiêu gồm hai chất màu hữu cơ (Methyl Orange, Methylene Blue) và hai hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ (parathion, fenitrothion).
- Phạm vi không gian và đối tượng dữ liệu: Khảo sát thực nghiệm được tiến hành trong hệ phản ứng quy mô phòng thí nghiệm; các số liệu tổng quan về hiện trạng ô nhiễm thuốc BVTV được tổng hợp tại các vùng nông nghiệp trọng điểm của Việt Nam như Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL), Hậu Giang, Đồng bằng sông Hồng, Thái Bình, Sơn La (Chiềng Khoi), Thừa Thiên Huế và Thanh Hóa.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng quan hệ thống dữ liệu thực trạng sử dụng và tồn dư hóa chất BVTV tại Việt Nam. Theo thống kê, Việt Nam có 3.865 tên thương mại và 1.614 hoạt chất BVTV được lưu hành. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu năm 2010 đạt 72.582 tấn (trị giá 773,801 triệu USD) và tăng lên 105.000 tấn vào năm 2012. Số liệu điều tra thực địa cho thấy tỷ lệ vi phạm kỹ thuật ở mức cao: tại Thái Bình, 80% nông dân phối trộn thuốc không đúng kỹ thuật, nồng độ và liều lượng, 70% không đảm bảo thời gian cách ly; tại Hậu Giang, tỷ lệ pha vượt chỉ dẫn dao động từ 41,3% đến 52,7% trong giai đoạn 2011–2014 với tần suất phun xịt trung bình 7,1–7,9 lần/vụ; tại Chiềng Khoi (Sơn La), nồng độ fenitrothion trong nước ngầm tại 8 giếng quan trắc dao động từ 0,002 đến 0,476 µg/L, nhiều mẫu vượt ngưỡng quy định của Ủy ban châu Âu (EC) là 0,5 µg/L.
| Vùng khảo sát |
Hoạt chất phát hiện |
Nồng độ / Dư lượng ghi nhận |
Nguồn tài liệu |
| Chiềng Khoi (Sơn La) |
Fenitrothion, Dichlorvos |
Nước mặt: Fenitrothion 0,04–0,06 mg/L; Dichlorvos 0,02–0,03 mg/L. Nước ngầm: Fenitrothion lên đến 0,476 µg/L; Dichlorvos phát hiện trong 45% mẫu |
[16] |
| ĐBSCL |
Diazinon, Fenitrothion |
Diazinon: <1–42,8 ng/L; Fenitrothion: <1–11,9 ng/L (phát hiện trong 5/8 mẫu) |
Carvalho và cs (2008) [17] |
| Hậu Giang |
Propiconazole, Quinalphos, Fipronil, Fenobucarb |
Propiconazole (100% mẫu, 0,63–13,96 µg/L); Quinalphos (37,8% mẫu, 0,01–1,62 µg/L); Fipronil (93,3% mẫu, 0,01–0,66 µg/L); Fenobucarb (68,9% mẫu, 0,002–0,28 µg/L) |
[18] |
Về các phương pháp xử lý đã được công bố:
- Phân hủy sinh học: Các chủng vi sinh vật được nghiên cứu phân hủy fenitrothion gồm Flavobacterium sp. (Alonso và cs, 1997 [37]), Burkholderia sp. (Hong và cs, 2007 [38]), Cunninghamella elegans (Zhu và cs, 2017 [39]), Stenotrophomonas maltophilia (Salah-Tazdaït và cs, 2018 [40]); phân hủy parathion gồm Flavobacterium sp. (Sethunathan và cs, 1973), Leuconostoc mesenteroides, L. sakei (Cho và cs, 2009 [42]), Serratia marcescens (Cycoń và cs, 2013 [43]), Stenotrophomonas sp. (Deng và cs, 2015 [44]). Hạn chế chung là tốc độ xử lý chậm và khó duy trì hiệu suất ổn định trong điều kiện môi trường biến động.
- Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs): Các hệ Fenton ($\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$) xử lý parathion-methyl đạt hiệu suất COD 69,21–79% [50]; $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$ phân hủy 93% chlorpyrifos trong 20 phút [51]; $\text{UV}/\text{TiO}_2/\text{H}_2\text{O}_2$ khoáng hóa hoàn toàn fenthion sau 5 giờ [52]; hệ $\text{O}_3/\text{TiO}_2/\text{UV}$ phân hủy malathion và parathion (Fatma Beduk và cs [53]); hệ siêu âm/$\text{H}_2\text{O}_2$ và siêu âm/Fenton xử lý dichlorvos đạt 62,5–100% [54]; siêu âm/$\text{O}_3$ phân hủy hơn 80% chlorpyrifos sau 60 phút [55]; xúc tác $\text{TiO}_2$ thương mại Degussa P25 kết hợp $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$ xử lý fenitrothion, malathion đạt trên 90% [56].
- Hệ quang xúc tác oxit kim loại và oxit hỗn hợp: Các chất bán dẫn đơn oxit gồm $\text{TiO}_2$ ($E_g = 3,2\text{ eV}$), $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($2,2\text{ eV}$), $\text{CdS}$ ($2,5\text{ eV}$), $\text{WO}_3$ ($2,8\text{ eV}$), $\text{SnO}_2$ ($3,5\text{ eV}$). Các hệ oxit hỗn hợp thể hiện hiệu quả quang phân hủy cao hơn đơn oxit: $\text{CuO}/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ phân hủy 88,5% MO sau 120 phút [78]; $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – CeO}_2\text{ – TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ loại bỏ 98,09% màu MO [79]; $\text{ZnO}/\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{MnO}_2$ phân hủy 77% MB [80]; $\text{TiO}_2\text{ – CeO}_2$ phân hủy 78% parathion-methyl [82]; $\text{TiO}_2/\text{Fe}_2\text{O}_3$ phân hủy diazinon đạt 95,07% [75].
- Vật liệu chứa sắt - mangan và chất mang rGO: Hệ $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy phân hủy 93,07% MB sau 3 giờ [86]; $\text{Mn}_2\text{O}_3/\text{Al}_2\text{O}_3/\text{Fe}_2\text{O}_3$ xử lý 98% Malachite xanh [87]; $\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{Mn}_2\text{O}_3/\text{FeMn}_2\text{O}_4$ phân hủy 82% Reactive Blue 222 [88]; $\text{BiPO}_4/\text{rGO}$ phân hủy 100% MB so với 60% của $\text{BiPO}_4$ đơn thuần [91]; $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{TiO}_2/\text{rGO}$ xử lý $\ge 90%$ chlorpyrifos [92]; $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{rGO}$ phân hủy 90% Orange II so với 55% của $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ [94].
- Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Sử dụng vi khuẩn Paracoccus sp. P23-7 phân hủy 39% propoxur (Nguyễn Khởi Nghĩa và cs [101]); khử clo dioxin bằng vi khuẩn kị khí (Nguyễn Thị Tâm Thư và cs [102]); hấp phụ 2,4-D bằng bã chè đạt dung lượng 156,25 mg/g (Đặng Văn Thành và cs [103]); Fenton điện hóa loại bỏ 87,1% glyphosat sau 60 phút (Lê Thanh Sơn và cs [104]); quang xúc tác $\text{TiO}_2$ phân hủy methamidophos và monocrotophos (Lê Trường Giang và cs [105]); $\text{TiO}_2$ pha tạp phân hủy paraquat (Nguyễn Thị Huệ và cs [106, 107]); $\text{Cu, Fe/TiO}_2$ phân hủy 2,4,5-T đạt trên 90% sau 2 giờ (Hoàng Hiệp và cs [108]); $\text{Fe – Cu/GO}$ phân hủy 99,2% DDT sau 3 giờ chiếu sáng (Nguyễn Thanh Tuấn [109]).
Khoảng trống luận án giải quyết: Mặc dù các vật liệu bán dẫn trên nền $\text{TiO}_2$ hoặc oxit sắt đã được nghiên cứu tại Việt Nam, việc tổng hợp hệ nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ trên chất mang rGO bằng phương pháp đốt cháy gel kết hợp đồng thời axit tactric và PVA nhằm xử lý chuyên sâu hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ khó phân hủy (parathion, fenitrothion) và các chất màu (MO, MB) trong nước chưa có công trình trong nước nào thực hiện một cách hoàn chỉnh.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và nguyên lý phản ứng
- Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi chất bán dẫn tiếp nhận photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), các electron ($e^-$) bị kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống quang sinh ($h^+$) ở vùng hóa trị. Các lỗ trống $h^+$ phản ứng với phân tử nước hoặc ion $\text{OH}^-$ tạo ra gốc hydroxyl tự do ($\bullet\text{OH}$), trong khi các electron $e^-$ phản ứng với oxy hòa tan tạo ra gốc superoxide ($\bullet\text{O}_2^-$).
- Hoạt tính oxy hóa: Gốc hydroxyl sở hữu thế oxy hóa tiêu chuẩn đạt 2,80 V, vượt trội so với các chất oxy hóa thông thường như oxy nguyên tử (2,42 V), ozon (2,08 V), hydro peroxit (1,78 V), pemanganat (1,68 V), clo (1,36 V). Gốc $\bullet\text{OH}$ phản ứng không chọn lọc, cắt đứt các liên kết hữu cơ phức tạp để chuyển hóa thành các hợp chất trung gian mạch ngắn và khoáng hóa cuối cùng về $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{PO}_4^{3-}$, $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$.
- Vai trò của rGO và cấu trúc oxit sắt - mangan: Graphen oxit dạng khử (rGO) có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lớp và chứa các nhóm chức oxy hóa, đóng vai trò chất thu nhận và truyền dẫn electron từ vùng dẫn của pha oxit kim loại, ức chế sự tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$. Pha nano oxit sắt - mangan cung cấp hoạt tính xúc tác dưới ánh sáng và tính chất siêu thuận từ, cho phép thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài.
Phương pháp tổng hợp vật liệu
- Phương pháp đốt cháy gel (gel combustion):
- Tiền chất: Muối kim loại $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Mn}(\text{NO}_3)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ đóng vai trò chất oxy hóa.
- Nhiên liệu và tác nhân tạo gel: Khảo sát đơn tác nhân axit tactric (AT) và hệ phối hợp giữa axit tactric với Polyvinyl Alcohol (PVA). Axit tactric chứa hai nhóm $-\text{COOH}$ và hai nhóm $-\text{OH}$ tạo phức chelate với ion $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Mn}^{2+}$. PVA đóng vai trò mạng lưới polymer phân tán, cố định các phức chất và cung cấp nhiệt lượng cho quá trình tự đốt cháy.
- Tổng hợp compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$: Phân tán rGO vào dung dịch tiền chất trước giai đoạn tạo gel và đốt cháy, giúp các hạt nano oxit hình thành và phân bố đều trên các lớp graphen.
Kỹ thuật đặc trưng vật liệu và phân tích hóa học
- Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt khối lượng (DTA, TGA): Xác định các giai đoạn phân hủy nhiệt của gel, hiệu ứng nhiệt và khoảng nhiệt độ hình thành pha oxit.
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer thông qua độ rộng bán phổ (FWHM).
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố (Fe, Mn, C, O) trong mẫu.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái bề mặt, kích thước hạt nano, độ xốp và sự phân bố của oxit kim loại trên nền rGO; kỹ thuật SEM-Mapping phân tích phân bố không gian của các nguyên tố.
- Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và độ xốp mao quản của vật liệu.
- Xác định điểm điện tích không ($pH_{pzc}$): Sử dụng phương pháp đo sự phụ thuộc giữa $\Delta pH$ ($pH_f - pH_i$) và $pH_i$ ban đầu để xác định điện tích bề mặt của vật liệu ở các môi trường pH khác nhau.
- Phương pháp phân tích chất ô nhiễm:
- Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Xác định nồng độ chất màu Methyl Orange (MO) và Methylene Blue (MB) theo thời gian phản ứng.
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-MS/MS): Xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO và MB.
- Sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS): Định lượng nồng độ parathion và fenitrothion, phân tích mảnh ion và xác định các hợp chất trung gian để thiết lập cơ chế chuyển hóa.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày chi tiết về cơ sở lý luận liên quan đến ô nhiễm hóa chất BVTV và phẩm màu công nghiệp. Tác giả phân loại hóa chất BVTV thành bốn nhóm chính: cơ clo (DDT, Lindane, Dieldrin), phốt pho hữu cơ (fenitrothion, diazinon, parathion), cacbamat (carbofuran, methomyl, carbaryl) và pyrethroid (cypermethrin, deltamethrin). Tổng quan các số liệu thực trạng cho thấy tình hình sử dụng thuốc BVTV tại Việt Nam có sự chuyển dịch từ nhóm cơ clo sang phốt pho hữu cơ, cacbamat và pyrethroid, nhưng tình trạng lạm dụng thuốc vẫn diễn ra phổ biến ở các vùng canh tác lúa và rau màu.
Chương này phân tích chi tiết cấu tạo phân tử và thông số hóa lý của các chất ô nhiễm nghiên cứu:
- Methyl Orange (MO): Công thức phân tử $\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{NaO}_3\text{S}$, khối lượng phân tử $327,3\text{ g/mol}$, độ tan trong nước $0,5\text{ g/100 mL}$.
- Methylene Blue (MB): Công thức phân tử $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$, khối lượng phân tử $319,85\text{ g/mol}$, tan hoàn toàn trong nước.
- Parathion: Công thức phân tử $\text{C}{10}\text{H}{14}\text{NO}5\text{PS}$, khối lượng phân tử $291,3\text{ g/mol}$, thuộc nhóm độc loại 1 ($\text{LD}{50} = 13\text{ mg/kg}$, $\text{ADI} = 0,005\text{ mg/kg}$ thể trọng), độ tan trong nước $24\text{ mg/L}$, nhiệt độ sôi $150^\circ\text{C}$.
- Fenitrothion: Công thức phân tử $\text{C}9\text{H}{12}\text{NO}5\text{PS}$, khối lượng phân tử $277,24\text{ g/mol}$, $\text{LD}{50} = 142\text{ – }1000\text{ mg/kg}$, độ tan trong nước $38\text{ mg/L}$, nhiệt độ sôi $118^\circ\text{C}$.
Đồng thời, chương 1 so sánh ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý chất màu và thuốc BVTV phốt pho hữu cơ: phương pháp hấp phụ (than hoạt tính, CNTs, graphen, oxit kim loại), phương pháp sinh học (các chủng vi khuẩn, nấm), phương pháp oxy hóa hóa học và các quá trình oxy hóa nâng cao (Fenton, $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{O}_3/\text{UV}$, siêu âm, quang xúc tác bán dẫn). Phân tích tổng hợp các phương pháp chế tạo vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ gồm thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel và phương pháp tổng hợp đốt cháy với các loại nhiên liệu khác nhau (ure, axit citric, PVA, glyxin, glucozo, axit tactric).
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả toàn bộ quy trình thực nghiệm và hệ thống trang thiết bị nghiên cứu.
Quy trình chế tạo vật liệu:
- Tổng hợp nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel: Hòa tan $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Mn}(\text{NO}_3)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ theo tỷ lệ mol xác định trong nước cất; bổ sung tác nhân tạo gel (axit tactric hoặc hỗn hợp axit tactric + PVA); điều chỉnh pH; gia nhiệt tạo gel ở dải nhiệt độ khảo sát ($40\text{ – }100^\circ\text{C}$); sấy khô và nung ở nhiệt độ từ $300^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ để thực hiện phản ứng tự đốt cháy tạo bột oxit nano.
- Tổng hợp compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$: Đưa rGO vào dung dịch hỗn hợp muối kim loại trước khi tạo gel và đốt cháy, đảm bảo sự gắn kết cơ học và hóa học của các hạt nano oxit lên các tấm rGO.
Bố trí thí nghiệm quang phân hủy:
- Thiết bị phản ứng quang xúc tác có hệ thống làm mát ổn định nhiệt độ, trang bị nguồn chiếu sáng nhân tạo hoặc ánh sáng khả kiến.
- Khảo sát dung lượng hấp phụ cân bằng trong bóng tối (24 giờ) trước khi chiếu sáng nhằm phân tách rõ ràng hiệu ứng hấp phụ thuần túy và hiệu ứng quang phân hủy.
- Khảo sát các thông số ảnh hưởng: thời gian phản ứng, hàm lượng chất xúc tác ($0,01\text{; }0,025\text{; }0,05\text{; }0,1\text{ g/L}$), pH dung dịch, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm (parathion từ $1,5$ đến $10\text{ ppm}$; fenitrothion từ $1,4$ đến $11\text{ ppm}$).
- Đánh giá khả năng tái sử dụng: Thu hồi vật liệu sau phản ứng bằng từ trường, rửa sạch, sấy khô và tái sử dụng qua các chu kỳ liên tiếp (thời gian mỗi chu kỳ 90 phút).
- Quy trình phân tích hóa học: Đo quang phổ UV-Vis xác định độ chuyển hóa màu của MO và MB; phân tích sắc ký HPLC-MS/MS xác định sản phẩm trung gian của chất màu; phân tích GC/MS xác định nồng độ dư lượng và mảnh phân cắt phân tử của parathion và fenitrothion.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về tối ưu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu, đặc trưng hóa lý và hiệu quả quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm.
- Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$:
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($300\text{ – }600^\circ\text{C}$), pH dung dịch tạo gel (pH 1–5), tỷ lệ mol $\text{Fe}/\text{Mn}$ ($9/1\text{, }3/1\text{, }2/1\text{, }1/1\text{, }1/3\text{, }1/9$), nhiệt độ tạo gel ($40\text{ – }100^\circ\text{C}$) và tỷ lệ phối trộn giữa axit tactric và PVA.
- Giản đồ DTA/TGA xác định các hiệu ứng mất nước, phân hủy phức hữu cơ và phản ứng cháy gel hình thành mạng tinh thể oxit.
- Giản đồ XRD và ảnh FE-SEM/TEM chứng minh việc kết hợp axit tactric và PVA làm tác nhân tạo gel giúp hạn chế sự thiêu kết hạt, tạo ra pha tinh thể đồng nhất, kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng BET cao hơn so với việc chỉ sử dụng đơn tác nhân axit tactric. Phổ EDS và SEM-Mapping xác nhận sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Fe, Mn, O trong toàn bộ khối vật liệu.
- Hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ MO và MB:
- So sánh hiệu suất quang phân hủy giữa các đơn nano oxit ($\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$) và nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ đối với MO và MB sau 90 phút phản ứng. Oxit hỗn hợp thể hiện hoạt tính vượt trội so với các đơn oxit đơn lẻ.
- Phân tích sản phẩm trung gian qua phổ HPLC-MS/MS:
- Đối với Methyl Orange (MO): Ghi nhận các mảnh ion trung gian tại $m/z = 304$, $m/z = 320$, $m/z = 290$, $m/z = 276$, từ đó xác lập con đường phân cắt liên kết azo ($-\text{N}=\text{N}-$) và quá trình khử nhóm methyl, hydroxyl hóa vòng thơm.
- Đối với Methylene Blue (MB): Ghi nhận các mảnh ion trung gian tại $m/z = 256$, $m/z = 242$, $m/z = 275$, $m/z = 292$, $m/z = 307$, xác lập con đường phân cắt cấu trúc dị vòng phenothiazine và khoáng hóa.
- Đặc trưng vật liệu compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$:
- Phân tích thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử qua EDS, XRD và FE-SEM/TEM cho thấy các hạt nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ bám dính đồng đều trên các lớp graphen oxit dạng khử rGO. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu compozit tăng lên so với oxit hỗn hợp không chất mang.
- Khảo sát điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) qua đường phụ thuộc $\Delta pH$ theo $pH_i$, cung cấp cơ sở giải thích tương tác tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác và phân tử chất ô nhiễm ở các khoảng pH khác nhau.
- Quá trình quang xúc tác phân hủy Parathion và Fenitrothion:
- Thí nghiệm hấp phụ trong bóng tối trong 24 giờ cho thấy vật liệu có khả năng hấp phụ ban đầu ổn định, nhưng quá trình phân hủy thực sự chỉ xảy ra nhanh khi có sự kích thích của ánh sáng.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ:
- Hàm lượng xúc tác: Hiệu suất quang phân hủy tăng khi tăng hàm lượng xúc tác từ $0,01\text{ g/L}$ đến giá trị tối ưu, sau đó có xu hướng bão hòa hoặc giảm nhẹ do hiện tượng tán xạ ánh sáng khi hàm lượng hạt rắn quá cao.
- Ảnh hưởng của pH: Môi trường pH dung dịch chi phối điện tích bề mặt xúc tác và trạng thái phân ly của chất ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng.
- Nồng độ chất ô nhiễm: Hiệu suất phân hủy đạt mức cao nhất ở nồng độ thấp và giảm dần khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu tăng cao.
- Phân tích cơ chế và con đường phân hủy bằng GC/MS: Phổ GC ghi nhận sự suy giảm tín hiệu của parathion và fenitrothion sau 60 phút và 180 phút chiếu sáng. Phổ MS nhận diện các hợp chất trung gian sinh ra do sự phân cắt liên kết $\text{P}-\text{O}-\text{aryl}$, liên kết este $\text{P}-\text{O}-\text{alkyl}$, quá trình oxy hóa nhóm $\text{P}=\text{S}$ thành $\text{P}=\text{O}$ (tạo dẫn xuất oxon) và phản ứng khoáng hóa vòng benzen chứa nhóm nitro ($-\text{NO}_2$).
- So sánh hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng: Hệ compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ cho tốc độ và hiệu suất phân hủy cao hơn hệ $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ không mang. Thử nghiệm tái sử dụng vật liệu sau các chu kỳ phản ứng 90 phút cho thấy vật liệu duy trì được hoạt tính quang xúc tác ổn định và dễ dàng tách khỏi dung dịch nhờ từ tính.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt khoa học và lý luận
- Luận án đã thiết lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng hệ tác nhân tạo gel phối hợp giữa axit tactric (AT) và Polyvinyl Alcohol (PVA). Công trình đã làm sáng tỏ vai trò của phức chelate kim loại - axit hữu cơ được phân tán và cố định trong mạng lưới polymer PVA, giúp giảm nhiệt độ nung tạo pha, khống chế sự thiêu kết hạt và tạo ra vật liệu nano oxit hỗn hợp có độ xốp và diện tích bề mặt riêng cao.
- Luận án đã chế tạo thành công hệ vật liệu compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$, chứng minh được hiệu ứng hiệp đồng giữa pha oxit bán dẫn sắt - mangan và chất mang rGO. Sự hiện diện của rGO đóng vai trò bẫy điện tử, hạn chế tái tổ hợp quang sinh của cặp $e^-/h^+$, từ đó nâng cao hiệu suất sinh gốc tự do $\bullet\text{OH}$ tham gia phản ứng quang oxy hóa.
- Bằng kỹ thuật phân tích HPLC-MS/MS và GC/MS, luận án đã xác định được các sản phẩm trung gian chủ yếu hình thành trong quá trình quang phân hủy hai chất màu (MO, MB) và hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ (parathion, fenitrothion), qua đó đề xuất chi tiết các con đường phân cắt mạch phân tử và cơ chế phân hủy quang xúc tác của các hợp chất này.
Đóng góp về mặt thực tiễn
- Cung cấp quy trình chế tạo vật liệu quang xúc tác dị thể từ các nguồn tiền chất phổ biến, giá thành hợp lý, có hoạt tính quang xúc tác cao để phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước.
- Hệ vật liệu compozit mang từ tính $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ có khả năng thu hồi nhanh bằng từ trường ngoài sau khi xử lý nước thải, đồng thời duy trì độ bền hoạt tính qua nhiều chu kỳ tái sử dụng, giúp giảm thiểu chi phí vận hành và ngăn ngừa ô nhiễm thứ cấp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Các khảo sát thực nghiệm quang xúc tác được tiến hành chủ yếu trên quy mô phòng thí nghiệm với nguồn nước nhân tạo chứa các chất ô nhiễm đơn lẻ ở các nồng độ định trước.
- Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng cạnh tranh quang hóa của các anion vô cơ phức tạp ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{CO}_3^{2-}$), các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên (axit humic, axit fulvic) và độ đục thực tế thường gặp trong các nguồn nước thải nông nghiệp tại hiện trường.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng thử nghiệm xử lý quang xúc tác trên các mẫu nước thải nông nghiệp thực tế lấy trực tiếp từ các kênh mương nội đồng hoặc nước thải sau canh tác lúa tại các vùng ô nhiễm.
- Nghiên cứu thiết kế module thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng dòng chảy liên tục (continuous flow photoreactor) quy mô pilot sử dụng trực tiếp bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên nhằm phục vụ chuyển giao công nghệ ứng dụng thực tiễn.
- Nghiên cứu sâu hơn về độ bền vật liệu qua số lượng chu trình tái sử dụng lớn hơn và đánh giá toàn diện khả năng thôi nhiễm kim loại ($\text{Fe}$, $\text{Mn}$) vào nguồn nước sau xử lý.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học và Kỹ thuật Môi trường: Cung cấp dữ liệu chi tiết về phương pháp tổng hợp đốt cháy gel hệ oxit kim loại chuyển tiếp, cơ chế phân tán oxit trên nền graphen oxit dạng khử (rGO), cùng các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu nano (XRD, EDS, FE-SEM, TEM, BET, $pH_{pzc}$).
- Đối với các nhà nghiên cứu xử lý nước và công nghệ AOPs: Quy trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy, phương pháp xác định các mảnh ion trung gian qua HPLC-MS/MS và GC/MS để giải trình cơ chế phân cắt mạch phân tử hữu cơ phức tạp là nội dung có giá trị thực nghiệm cao.
- Đối với các cơ quan quản lý nông nghiệp và môi trường: Phần tổng quan tài liệu cung cấp số liệu hệ thống về thực trạng sử dụng, tỷ lệ vi phạm kỹ thuật và mức độ tồn dư hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ tại các địa phương (ĐBSCL, Hậu Giang, Thái Bình, Sơn La, Huế), làm cơ sở tham khảo cho việc xây dựng quy chuẩn kỹ thuật và giải pháp kiểm soát ô nhiễm nguồn nước nông thôn.
Câu hỏi thường gặp
1. Hóa chất bảo vệ thực vật nào thuộc nhóm phốt pho hữu cơ được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu chính trong luận án và các tính chất hóa lý đặc trưng của chúng là gì?
Luận án lựa chọn hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ đại diện là parathion và fenitrothion. Parathion có công thức phân tử $\text{C}{10}\text{H}{14}\text{NO}5\text{PS}$, khối lượng phân tử $291,3\text{ g/mol}$, độ tan trong nước $24\text{ mg/L}$, nhiệt độ sôi $150^\circ\text{C}$, là hóa chất thuộc nhóm độc loại 1 ($\text{LD}{50} = 13\text{ mg/kg}$, $\text{ADI} = 0,005\text{ mg/kg}$ thể trọng). Fenitrothion có công thức phân tử $\text{C}9\text{H}{12}\text{NO}5\text{PS}$, khối lượng phân tử $277,24\text{ g/mol}$, độ tan trong nước $38\text{ mg/L}$, nhiệt độ sôi $118^\circ\text{C}$, độc tính $\text{LD}{50} = 142\text{ – }1000\text{ mg/kg}$. Cả hai hợp chất đều là este của axit phosphoric, có độ bền hóa học cao và dư lượng tồn tại lâu dài trong môi trường nước.
2. Ưu điểm của việc kết hợp axit tactric (AT) và Polyvinyl Alcohol (PVA) làm tác nhân tạo gel trong phương pháp tổng hợp đốt cháy gel là gì?
Trong quá trình tổng hợp, axit tactric chứa các nhóm $-\text{COOH}$ và $-\text{OH}$ đóng vai trò phối tử tạo phức chelate mạnh với các cation $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Mn}^{2+}$. Polyvinyl Alcohol (PVA) đóng vai trò mạng lưới polymer cố định các phức kim loại, ngăn ngừa sự tách pha và sự thiêu kết tụ hạt. Khi đốt cháy, PVA đóng vai trò nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng đồng đều, giúp giảm nhiệt độ nung cần thiết, tạo gel có độ xốp cao và tạo ra các hạt nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ có kích thước nhỏ, phân bố đồng nhất và diện tích bề mặt riêng BET lớn hơn so với việc chỉ dùng đơn tác nhân axit tactric.
3. Graphen oxit dạng khử (rGO) đóng vai trò gì trong việc nâng cao hiệu quả quang xúc tác của compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$?
Chất mang rGO có cấu trúc nhiều lớp, diện tích bề mặt riêng lớn và chứa các nhóm chức oxy hóa giúp phân tán đều các hạt nano oxit sắt - mangan, tăng cường khả năng hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm hữu cơ lên bề mặt xúc tác. Quan trọng hơn, rGO có khả năng dẫn truyền điện tử tốt, tiếp nhận các electron ($e^-$) quang sinh từ vùng dẫn của pha oxit bán dẫn, cản trở sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống ($h^+$). Điều này kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện, làm tăng hiệu suất tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh như $\bullet\text{OH}$ và $\bullet\text{O}_2^-$, thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm.
4. Những kỹ thuật phân tích nào được sử dụng để xác định các sản phẩm trung gian và con đường phân hủy của các chất ô nhiễm trong luận án?
Luận án sử dụng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ hai lần (HPLC-MS/MS) để xác định các mảnh ion sản phẩm trung gian hình thành từ quá trình phân hủy chất màu Methyl Orange ($m/z = 304, 320, 290, 276$) và Methylene Blue ($m/z = 256, 242, 275, 292, 307$). Đối với hai hóa chất BVTV parathion và fenitrothion, phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) được sử dụng để phân tích động thái suy giảm nồng độ theo thời gian phản ứng, phát hiện các sản phẩm phân cắt liên kết $\text{P}-\text{O}-\text{aryl}$, este hóa và oxy hóa dị nguyên tử, làm cơ sở xây dựng sơ đồ con đường phân hủy quang hóa hoàn chỉnh.
5. Khả năng tái sử dụng và thu hồi của vật liệu xúc tác $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ được đánh giá như thế nào?
Vật liệu $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ mang đặc tính siêu thuận từ nhờ sự hiện diện của pha oxit sắt - mangan. Sau khi kết thúc quá trình phản ứng quang xúc tác (thời gian mỗi chu kỳ khảo sát là 90 phút), vật liệu xúc tác được tách và thu hồi nhanh chóng ra khỏi pha lỏng bằng việc sử dụng từ trường ngoài (nam châm), không cần qua các công đoạn lọc ly tâm phức tạp. Kết quả thử nghiệm qua các chu trình xử lý liên tiếp cho thấy vật liệu duy trì được hoạt tính quang xúc tác phân hủy parathion và fenitrothion ổn định, chứng minh khả năng tái sử dụng tốt trong xử lý nước.
Kết luận
Luận án đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3$ và compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng hệ tác nhân tạo gel phối hợp axit tactric và PVA. Các đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt riêng và tính chất từ của vật liệu đã được làm sáng tỏ thông qua các phương pháp phân tích DTA/TGA, XRD, EDS, FE-SEM, TEM, BET và đo điểm đẳng điện. Kết quả thực nghiệm khẳng định hệ xúc tác compozit $(\text{Fe}_2\text{O}_3\text{ – Mn}_2\text{O}_3)/\text{rGO}$ có hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ (MO, MB) và các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ độc hại (parathion, fenitrothion) trong môi trường nước. Bằng kỹ thuật HPLC-MS/MS và GC/MS, công trình đã xác định các sản phẩm chuyển hóa trung gian và thiết lập cơ chế phân cắt phân tử của các chất ô nhiễm. Đồng thời, vật liệu thể hiện khả năng thu hồi dễ dàng bằng từ trường và duy trì độ bền hoạt tính sau nhiều chu kỳ tái sử dụng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải nông nghiệp và công nghiệp.
