CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về TiO2 1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của TiO2 TiO2 là chất rắn có màu trắng, có độ cứng cao, khó nóng chảy, không tác dụng với nước, axit (trừ HF) và kiềm [13]. TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là rutile và anatase. Cấu trúc tinh thể của các pha này được mô tả trên hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của pha (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite của TiO2 Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi.
Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác. Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2. Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation Ti4+ phối trí với 6 anion O2− , mỗi anion O2− phối trí với ba cation Ti4+ như trên hình 1.
Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác nhau, sự 1 biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Sự biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài hơn so với pha anatase. Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các pha thay đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [21]. Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Nhóm đối xứng không gian D14 4h − P42 /𝑚𝑚 D19 4h − I41 /amd D15 2h − Pcba a 4,594 3,785 5,456 Hằng số mạng (Å) b 4,594 3,785 9,182 c 2,962 9,514 5,143 Khối lượng riêng (g/cm3 ) 4,23 4,23 4,23 Khối lượng phân tử (đ.C) 79,890 79,890 79,890 Bề rộng vùng cấm (eV) 3,1 3,2 3,5 Bước sóng hấp thụ (nm) <415 <390 <360 2 1.2 Ứng dụng của TiO2 TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất do hoạt tính cao, chi phí và độc tính thấp.
Trong vài thập kỷ trở lại đây đã có nhiều bước đột phá quan trọng liên quan tới TiO2. Các ứng dụng khác nhau của quang xúc tác ánh sáng khả kiến của TiO2 trong xử lý môi trường, đặc biệt là trong xử lý nước, khử trùng và làm sạch không khí đã được chứng minh.1 Ứng dụng xử lý nước [13, 17] Xúc tác quang TiO2 lần đầu tiên được sử dụng cho việc xử lý các chất ô nhiễm môi trường vào năm 1977 khi Frank và Bard báo cáo có thể dùng TiO2 để phân hủy xyanua (CN) trong nước. Điều này dẫn đến sự gia tăng đáng kể các nghiên cứu trong lĩnh vực này vì những tiềm năng cho xử lý nước bằng việc sử dụng nguồn năng lượng vô hạn là ánh sáng mặt trời. Vào năm 1991, Gratzel và O.
Regan báo cáo về ứng dụng của nano TiO2 trong phân hủy hiệu quả thuốc nhuộm bằng năng lượng mặt trời. Đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu về các biến tính của TiO2 trong xúc tác quang ánh sáng khả kiến ứng dụng để xử lý nước. Các mẫu chất ô nhiễm đã được báo cáo là bị phân hủy một cách hiệu quả bởi xúc tác quang hóa ánh sáng khả kiến bao gồm: phenol, methylen blue, methuyl da cam và rhodamine B.2 Ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Vật liệu nền TiO2 đã được nghiên cứu để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước và không khí từ khá lâu, cho hiệu quả cao trong việc phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong nước và không khí. Hầu hết các nghiên cứu gần đây đều nhằm mục đích sử dụng vật liệu nền TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm nguy hiểm trong các môi trường này [10].3 Ứng dụng trong lĩnh vực pin quang điện Pin quang điện sử dụng vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 cũng là một lĩnh vực đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới.
Nhiều dạng khác nhau của vật liệu nền TiO2 đã được sử dụng làm điện cực trong pin quang điện như tinh thể kích thước nanomet, ống nano, khoáng chất hay hỗn hợp. Các nghiên cứu này cho thấy vật liệu bán dẫn nền TiO2 có tác dụng tốt trong việc chế tạo các điện cực để ứng dụng trong pin quang điện.4 Ứng dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, TiO2 được sử dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu mới với các tính chất nổi bật, ví dự như khả năng thay đổi độ truyền qua khi thay đổi điện thế ngoài đặt vào nó. Các vật liệu này mở ra những triển vọng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu, tạo tiền đề để chế tạo ra các thiết bị thông minh như cửa sổ, màn hình của các thiết bị điện tử hay kính ô tô. Đây là hướng nghiên cứu có khả năng ứng dụng cao trong cả khoa học và đời sống.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 1.1 Khái niệm quang xúc tác bán dẫn Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để kích hoạt phản ứng hóa học.
Cấu trúc điện của một chất bán dẫn bao gồm: một vùng gầm các orbital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Vanlance Band – VB) và một vùng gồm những orbital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này bị ngăn cách nhau bởi một hố năng lượng vùng cấm (Band Gap Energy, Eg). Khi có một nguồn sáng có năng lượng cao hơn Eg tác động vào sẽ làm cho electron từ vùng hóa trị (VB) dịch chuyển sang vùng dẫn (CB) sinh ra lỗ trống. Lỗ trống điện tử quang sinh này có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng phân hủy được các chất ô nhiễm có trong hệ bằng phản ứng oxy hóa – khử.
Hiện tượng này được gọi là quang xúc tác, chất bán dẫn tham gia vào quá trình được gọi là chất xúc tác quang hóa [4]. Quá trình quang xúc tác một hệ dị thể bao gồm các giai đoạn: − Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. − Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chát xúc tác. − Hấp thụ photon ánh sáng và tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác.
− Phản ứng quang hóa tạo ra các sản phẩm. − Nhả hấp phụ các sản phẩm.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Trong quá trình xúc tác quang hóa, đòi hỏi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV nghĩa là cần một nguồn sáng có mức năng lượng cao hơn 3. Theo thuyết lượng tử Planck ta có: h×c 𝜀= ≥ 3,2 eV (1.6×10−19 Bước sóng này thuộc vùng tử ngoại <400 nm Trong đó: 𝜀: năng lượng tia sáng (eV), 1 eV = 1,6 × 10−19 (J) h: Hằng số Planck, h = 6,625 × 10−31 (J/s) c: vận tốc ánh sáng, c = 3 × 108 (m/s) Điều này có nghĩa những tia sáng có bước sóng < 388 nm mới có khả năng gây kích thích lên cấu trúc điện của TiO2.
Khi được kích thích bởi tia tử ngoại UV (chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất), các electron hóa trị sẽ di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm • OH và các gốc oxy hóa khác [7, 13, 17].3: Cơ chế xúc tác quang TiO2 [13] Chính các gốc •OH và O•− 2 có vai trò phân hủy các hợp chất hữu cơ thành những sản phẩm đơn giản hơn và phân hủy đến cuối cùng thành H2O và CO2 [5].
• OH + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.4) O•− 2 + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.5) Ngoài ra còn một số gốc oxi hóa khác được hình thành như [13, 17] O•− • 2 + H → OOH + (1.6) • OOH + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.2: So sánh thế oxy hóa của một số gốc oxy hóa mạnh STT Chất oxy hóa Thế oxy hóa (V) 1 • 2,80 OH (Hydroxyl gốc tự do) 2 O3 (Ozone) 2,07 3 H2O2 (Hydrogen peroxide) 1,77 4 HClO (Axit hypochlorous) 1,49 5 Cl- (Chlorine) 1,36 1.3 Các ưu nhược điểm của quang xúc tác TiO2 1.1 Ưu điểm So với các xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội như: − Giá thành thấp. − Hoạt tính xúc tác quang cao. − Ổn định về mặt hóa học. 6 − Không gây độc với con người và môi trường.
− Khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.2 Nhược điểm Một trong các phương pháp hiệu quả để phân hủy các chất hữu cơ trong không khí và nước là quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu nền TiO2 dưới tác dụng bức xạ Mặt Trời. Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong thực tế bị hạn chế bởi hai lý do là năng lượng vùng cấm lớn và khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh. TiO2 có bề rộng vùng cấm lớn (3,2 eV) nên bước sóng giới hạn (bước sóng cực đại mà vật liệu có thể hấp thụ) nhỏ (λmax <400nm), vật liệu chỉ hấp thụ một phần năng lượng của ánh sáng mặt trời (<5%) [24]. Do đó, việc dịch chuyển bờ hấp thụ của TiO2 về vùng khả kiến là một trong các mục tiêu cơ bản nhằm tăng cường tính quang xúc tác của vật liệu này.
Các quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ chủ yếu diễn ra trên bề mặt của vật liệu. Do đó, tương tác giữa bề mặt của TiO2 và các chất hữu cơ cần phân hủy là một tham số ảnh hưởng rõ tới tốc độ của phản ứng quang xúc tác.