Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Khóa luận tốt nghiệp đại học ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Cu/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia γCo-60 ứng dụng làm quang hóa xúc tác phân hủy Rhodamine B" do sinh viên Chu Văn Hiển thực hiện dưới sự hướng dẫn của Th.S Võ Thị Thu Như tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh (tháng 7 năm 2019, mã số khóa luận: VC.01). Nghiên cứu thuộc loại hình nghiên cứu thực nghiệm trong lĩnh vực hóa học vật liệu và kỹ thuật xử lý môi trường.
Lý do chọn đề tài và bối cảnh thực tiễn:
Xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải là một thách thức lớn về chi phí và công nghệ xử lý tại Việt Nam. Trong các phương pháp xử lý, xúc tác quang hóa sử dụng chất bán dẫn titanium dioxide (TiO2) thu hút sự quan tâm lớn nhờ giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học - sinh học và không gây độc hại. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại hai nhược điểm cốt lõi làm giảm hiệu quả ứng dụng thực tế:
- Năng lượng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ với pha anatase), khiến vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV, bước sóng $\lambda < 388\text{ nm}$), vốn chỉ chiếm khoảng 5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống mặt đất.
- Tốc độ tái tổ hợp giữa các cặp electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) quang sinh diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất lượng tử của các phản ứng oxy hóa - khử trên bề mặt.
Để khắc phục các hạn chế này, biến tính TiO2 bằng kim loại (như Ag, Ni, Cu) là giải pháp nhằm tạo các mức năng lượng tạp chất, thu hẹp vùng cấm, chuyển dịch bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến (visible light) và hình thành bẫy giữ electron để ngăn tái tổ hợp điện tích. Trong các kỹ thuật biến tính, phương pháp chiếu xạ tia gamma ($\gamma Co\text{-}60$) thể hiện các ưu thế vượt trội: không cần hóa chất khử trong môi trường có oxy, nhiệt độ phòng (xử lý nguội), phân bố hạt kim loại đồng đều ở kích thước nanomet, quy trình sạch và không tồn dư tạp chất độc hại.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Chế tạo thành công vật liệu nano $Cu/TiO_2$ bằng phương pháp chiếu xạ tia $\gamma Co\text{-}60$.
- Đánh giá khả năng và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu $Cu/TiO_2$ trong quá trình phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine B dưới nguồn sáng khả kiến.
Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu $Cu/TiO_2$ bằng phương pháp chiếu xạ với các tỷ lệ hàm lượng Cu danh định lần lượt là 1,0%; 2,0% và 3,0% khối lượng.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được thông qua các phép đo hiện đại: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS).
- Khảo sát thực nghiệm sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy quang hóa đối với Rhodamine B theo các yếu tố ảnh hưởng: thời gian chiếu sáng, hàm lượng chất xúc tác, giá trị pH của dung dịch và nồng độ ban đầu của chất màu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano quang xúc tác $Cu/TiO_2$ (trên nền bột thương mại $TiO_2$ P25) và chất ô nhiễm mô hình là phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ($C_{28}H_{31}N_2O_3Cl$, khối lượng phân tử 479,02 g/mol).
- Phạm vi không gian: Tổng hợp và phân tích thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh, nguồn chiếu xạ Gamma Chamber Co-60 GC-5000 BRIT tại Trung tâm Công nghệ Sinh học TP. Hồ Chí Minh, các phép đo XRD và TEM tại Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, phép đo EDX tại Vườn ươm Doanh nghiệp Công nghệ cao (Khu Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh).
- Phạm vi thời gian và nồng độ: Nghiên cứu hoàn thành vào tháng 7/2019; khảo sát nồng độ Rhodamine B trong khoảng 1 - 10 ppm dưới nguồn sáng đèn halogen 150W.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khung lý thuyết và mô hình khoa học:
- Thuyết vùng năng lượng bán dẫn (Band Theory): Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn gồm vùng hóa trị (Valence Band - VB) chứa đầy electron và vùng dẫn (Conductance Band - CB) trống, phân tách bởi năng lượng vùng cấm ($E_g$). Khi hấp thụ photon ($h\nu \ge E_g$), electron nhảy từ VB lên CB ($e^-{CB}$), để lại lỗ trống ở VB ($h^+{VB}$). Lỗ trống $h^+$ oxy hóa $H_2O$ hoặc $OH^-$ tạo gốc hydroxyl ($\bullet OH$), còn $e^-$ khử $O_2$ hòa tan thành ion gốc superoxide ($O_2^{\bullet-}$).
- Cơ sở hóa học bức xạ (Radiolysis of Water): Dưới tác dụng của tia gamma từ nguồn $Co\text{-}60$, dung môi nước bị phân ly sinh ra các tác nhân khử mạnh:
$$H_2O \xrightarrow{\gamma} e^-{aq},\ H^{\bullet},\ \bullet OH,\ H_2O_2,\ H_2,\ H_3O^+$$
Trong đó, electron solvat hóa ($e^-{aq}$) có thế khử chuẩn $E^\circ(H_2O/e^-{aq}) = -2,87\text{ V}$, nhanh chóng khử ion $Cu^{2+}$ thành $Cu^+$ rồi thành $Cu^0$:
$$Cu^{2+} + e^-{aq} \rightarrow Cu^+$$
$$Cu^+ + e^-_{aq} \rightarrow Cu^0$$
Để ngăn chặn gốc oxy hóa $\bullet OH$ oxy hóa ngược lại $Cu^0$, dung dịch được bổ sung rượu bậc hai là isopropanol ($IPA - (CH_3)_2CHOH$) đóng vai trò chất thu gom gốc tự do (free radical scavenger):
$$\bullet OH + (CH_3)_2CHOH \rightarrow H_2O + (CH_3)_2\dot{C}OH$$
$$H^{\bullet} + (CH_3)_2CHOH \rightarrow H_2 + (CH_3)_2\dot{C}OH$$
Gốc hữu cơ $(CH_3)_2\dot{C}OH$ tiếp tục đóng vai trò tác nhân khử:
$$Cu^+ + (CH_3)_2\dot{C}OH \rightarrow Cu^0 + (CH_3)_2CO + H^+$$
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Sử dụng máy Bruker D8 Advance nhằm xác định cấu trúc mạng tinh thể, thành phần pha (anatase, rutile) và sự dịch chuyển góc nhiễu xạ $2\theta$ theo định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$).
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đo trên thiết bị JEM-1400 (điện thế gia tốc 100 kV) để xác định kích thước hạt $TiO_2$, hình thái hạt nano Cu và độ phân tán của Cu trên bề mặt chất nền.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và bán định lượng thành phần nguyên tố (Ti, O, Cu) trong mẫu vật liệu rắn dựa trên định luật Moseley.
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Đo phổ hấp thụ trên thiết bị Hitachi UH5300, áp dụng phương trình liên hệ giữa bước sóng hấp thụ biên và năng lượng vùng cấm:
$$E_g = \frac{1240}{\lambda}\text{ (eV)}$$
- Phương pháp trắc quang xác định nồng độ Rhodamine B: Dựa trên định luật Bouguer - Lambert - Beer ($A = \varepsilon b C$), đo mật độ quang tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda_{max} = 554\text{ nm}$. Đường chuẩn được thiết lập trong khoảng nồng độ 1 - 10 ppm:
$$A = 0,1814 \cdot C + 0,0308\quad (R^2 \approx 0,999)$$
Nguồn dữ liệu:
Toàn bộ dữ liệu trong nghiên cứu là số liệu thực nghiệm gốc do tác giả tự đo đạc, tính toán và ghi nhận trực tiếp trên các hệ thống thiết bị phân tích hóa lý chuyên dụng.
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này hệ thống hóa các cơ sở lý luận về chất quang xúc tác $TiO_2$, các phương pháp biến tính, kỹ thuật chiếu xạ bức xạ và tác hại của phẩm màu Rhodamine B:
- Đặc điểm cấu trúc tinh thể $TiO_2$: Tồn tại ở ba dạng thù hình chính gồm rutile, anatase (cùng hệ tứ giác - tetragonal) và brookite (hệ trực thoi - orthorhombic), cấu thành từ các bát diện phối trí $TiO_6$.
| Thông số vật lý |
Pha Rutile |
Pha Anatase |
Pha Brookite |
| Hệ tinh thể |
Tứ giác (Tetragonal) |
Tứ giác (Tetragonal) |
Trực thoi (Orthorhombic) |
| Nhóm đối xứng không gian |
$D_{4h}^{14} - P4_2/mnm$ |
$D_{4h}^{19} - I4_1/amd$ |
$D_{2h}^{15} - Pbca$ |
| Hằng số mạng $a$ (Å) |
4,594 |
3,785 |
5,456 |
| Hằng số mạng $b$ (Å) |
4,594 |
3,785 |
9,182 |
| Hằng số mạng $c$ (Å) |
2,962 |
9,514 |
5,143 |
| Khối lượng riêng ($g/cm^3$) |
4,23 |
4,23 |
4,23 |
| Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) |
3,1 |
3,2 |
3,5 |
| Bước sóng hấp thụ biên $\lambda$ (nm) |
$< 415$ |
$< 390$ |
$< 360$ |
- Thế oxy hóa của các gốc phản ứng: Trong hệ quang xúc tác, gốc hydroxyl hình thành có thế oxy hóa rất cao, vượt trội hơn các chất oxy hóa khử trùng thông thường:
| Tên chất oxy hóa |
Ký hiệu |
Thế oxy hóa (V) |
| Hydroxyl gốc tự do |
$\bullet OH$ |
2,80 |
| Ozone |
$O_3$ |
2,07 |
| Hydrogen peroxide |
$H_2O_2$ |
1,77 |
| Axit hypochlorous |
$HClO$ |
1,49 |
| Chlorine |
$Cl^-$ |
1,36 |
- Các phương pháp biến tính $TiO_2$: Phân tích ưu và nhược điểm của biến tính kim loại (Cu, Co, Ni, Fe...), phi kim (N, C, P, S), đồng biến tính và biến tính bề mặt; so sánh các kỹ thuật tổng hợp như plasma, thủy nhiệt, sol-gel, vi nhũ tương và chiếu xạ bức xạ.
- Nguồn bức xạ công nghiệp: So sánh nguồn $\gamma Co\text{-}60$ ($T_{1/2} = 5,26\text{ năm}$, phát 2 tia gamma $1,17\text{ MeV}$ và $1,33\text{ MeV}$, tổng năng lượng $2,5\text{ MeV}$), nguồn $Cs\text{-}137$ ($T_{1/2} = 30,1\text{ năm}$, $E = 0,0662\text{ MeV}$) và máy gia tốc chùm electron.
- Độc tính của Rhodamine B: Phẩm màu huỳnh quang $C_{28}H_{31}N_2O_3Cl$ bền vững, nhiệt độ nóng chảy $210 - 211^\circ C$. Liều gây độc cấp và mãn tính qua đường tiêu hóa/tiêm tĩnh mạch ở chuột là $89,5\text{ mg/kg}$, có khả năng gây đột biến phá vỡ cấu trúc ADN, nhiễm sắc thể và phát triển khối u gan, dạ dày.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, trang thiết bị và quy trình công nghệ chế tạo vật liệu cùng thiết kế thí nghiệm phân hủy quang hóa:
- Hóa chất và thiết bị: Bột $TiO_2$ P25 (Degussa, Trung Quốc), Isopropyl Alcohol ($\ge 99,7%$), $CuSO_4 \cdot 5H_2O$. Thiết bị gồm nguồn Gamma chamber Co-60 GC-5000 BRIT (Ấn Độ), máy khuấy từ, cân phân tích, máy ly tâm Hermle Z326, máy đo quang phổ UV-Vis UH5300 Hitachi, tủ sấy.
- Quy trình tổng hợp $Cu/TiO_2$:
- Cân chính xác lượng bột $TiO_2$ và $CuSO_4 \cdot 5H_2O$ theo tỷ lệ tính toán.
- Phân tán hỗn hợp trong hệ dung môi $H_2O : (CH_3)_2CHOH$ theo tỷ lệ thể tích $170\text{ ml} : 30\text{ ml}$.
- Khuấy đồng hóa trong bóng tối suốt 1 giờ để đạt cân bằng hấp phụ.
- Chiếu xạ tia $\gamma Co\text{-}60$ tại Trung tâm Công nghệ Sinh học TP.HCM với cơ chế vừa chiếu vừa khuấy liên tục. Suất liều tính toán: $1\text{ mmol/L } Cu^{2+}$ yêu cầu liều hấp thụ là $4\text{ kGy}$.
- Ly tâm tách pha rắn với tốc độ $6000\text{ vòng/phút}$ trong 10 phút.
- Rửa sạch bằng nước cất đến khi dịch lọc đạt pH trung hòa không đổi.
- Sấy khô tại nhiệt độ $60^\circ C$ trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não và lưu trữ mẫu.
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác: Thực hiện trong cốc thủy tinh $250\text{ ml}$ chứa $50\text{ ml}$ dung dịch Rhodamine B và lượng xúc tác xác định. Hỗn hợp được khuấy tối 30 phút để ổn định hấp phụ - nhả hấp phụ, sau đó chiếu sáng bằng đèn halogen 150W (phát xạ vùng khả kiến). Lấy mẫu tại các thời điểm định kỳ, ly tâm $6000\text{ vòng/phút}$ trong 10 phút, lọc qua màng HPLC kích thước lỗ $0,2\ \mu m$ trước khi đo độ hấp thụ quang.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Chương này trình bày các phát hiện thực nghiệm về cấu trúc vật liệu và quy luật phân hủy Rhodamine B:
- Đặc tính XRD: Giản đồ XRD của mẫu $Cu/TiO_2$ giữ nguyên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ($2\theta = 25,3^\circ; 37,8^\circ; 55^\circ; 62,6^\circ$) và pha rutile ($2\theta = 27,5^\circ; 36^\circ; 54^\circ$). Quá trình chiếu xạ không làm phá vỡ khung tinh thể $TiO_2$. Tuy nhiên, có sự dịch chuyển nhẹ vị trí góc nhiễu xạ:
| Mặt phẳng tinh thể ($hkl$) |
Mẫu $TiO_2$ P25 (Góc $2\theta$) |
Mẫu $Cu_{1.0}/TiO_2$ (Góc $2\theta$) |
| Mặt phẳng (111) |
$37,86^\circ$ |
$37,99^\circ$ |
| Mặt phẳng (200) |
$48,09^\circ$ |
$48,21^\circ$ |
Sự sai lệch góc nhiễu xạ chứng minh các nguyên tử Cu đã xen kẽ thành công vào mạng tinh thể của $TiO_2$.
- Phổ EDX: Xuất hiện đầy đủ các vạch năng lượng đặc trưng của ba nguyên tố Ti, O và Cu, khẳng định sự tồn tại của đồng trong mẫu tổng hợp.
- Ảnh TEM: Kích thước tinh thể $TiO_2$ dao động trong khoảng $10 - 40\text{ nm}$. Các hạt nano Cu kim loại có kích thước rất nhỏ từ $1 - 5\text{ nm}$, phân tán đồng đều và bám dính tốt trên bề mặt các hạt $TiO_2$, hoàn toàn không xảy ra hiện tượng kết khối (agglomeration).
- Năng lượng vùng cấm ($E_g$): Phổ UV-Vis DRS cho thấy bờ hấp thụ của $Cu/TiO_2$ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy.
| STT |
Ký hiệu mẫu |
Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) |
| 1 |
$TiO_2$ nguyên bản (P25) |
3,4220 |
| 2 |
$Cu_{1.0}/TiO_2$ |
3,1822 |
| 3 |
$Cu_{2.0}/TiO_2$ |
3,1125 |
| 4 |
$Cu_{3.0}/TiO_2$ |
3,1204 |
Năng lượng vùng cấm giảm từ $3,4220\text{ eV}$ xuống mức thấp nhất $3,1125\text{ eV}$ (mẫu $Cu_{2.0}/TiO_2$).
- Hiệu quả xúc tác theo thời gian: Dưới ánh sáng đèn halogen 150W, hiệu suất phân hủy Rhodamine B (nồng độ ban đầu 5 ppm, liều lượng xúc tác 1,0 g/L) tăng dần theo thời gian chiếu sáng và vượt trội so với mẫu P25 đối chứng:
| Thời gian (phút) |
Hiệu suất P25 (%) |
Hiệu suất $Cu_{1.0}/TiO_2$ (%) |
Hiệu suất $Cu_{2.0}/TiO_2$ (%) |
Hiệu suất $Cu_{3.0}/TiO_2$ (%) |
| 0 (hấp phụ tối) |
20,15 |
24,25 |
24,63 |
23,78 |
| 30 |
45,09 |
45,05 |
52,53 |
50,28 |
| 60 |
48,62 |
58,57 |
58,61 |
64,33 |
| 90 |
56,78 |
65,65 |
66,18 |
70,21 |
| 120 |
58,21 |
69,54 |
73,55 |
75,52 |
Mẫu $Cu_{3.0}/TiO_2$ cho hiệu suất quang hóa cao nhất, đạt $75,52%$ sau 120 phút chiếu sáng (so với $58,21%$ của P25 thuần).
- Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác: Khảo sát với mẫu $Cu_{3.0}/TiO_2$ trong thời gian chiếu sáng 60 phút:
| Hàm lượng xúc tác (g/L) |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
| Hiệu suất phân hủy (%) |
42,60 |
51,52 |
59,50 |
64,33 |
64,20 |
64,12 |
61,05 |
59,92 |
Khi tăng hàm lượng từ 0,5 lên 2,0 g/L, hiệu suất tăng mạnh do số lượng tâm hoạt tính bề mặt và photon hấp thụ tăng lên. Từ 2,0 đến 3,0 g/L, hiệu suất bão hòa. Khi vượt quá 3,0 g/L, các hạt xúc tác dư thừa gây đục dung dịch, cản trở sự truyền qua của ánh sáng (hiệu ứng che chắn quang học), làm giảm hiệu suất xuống còn $59,92%$ ở mức 4,0 g/L. Hàm lượng xúc tác tối ưu được xác định là $2,0\text{ g/L}$.
- Ảnh hưởng của pH môi trường: Khảo sát với $0,05\text{ g}$ vật liệu trong $50\text{ ml}$ dung dịch (tương đương 1,0 g/L), chiếu sáng 60 phút:
| Giá trị pH |
Mật độ quang ban đầu ($A_0$) |
Mật độ quang sau xử lý ($A$) |
Hiệu suất phân hủy (%) |
| 2 |
0,944 |
0,422 |
55,297 |
| 3 |
0,906 |
0,392 |
56,733 |
| 4 |
0,927 |
0,398 |
57,066 |
| 5 |
0,927 |
0,388 |
58,145 |
| 6 |
0,908 |
0,344 |
62,115 |
| 7 |
0,940 |
0,332 |
64,681 |
| 8 |
0,931 |
0,344 |
64,125 |
| 9 |
0,932 |
0,362 |
61,159 |
Hiệu suất đạt cực đại tại $pH = 7$ ($64,681%$). Điều này được lý giải qua điểm đẳng điện của $TiO_2$ ($pH_{zpc} = 6,2$):
- Ở $pH < 6,2$: Bề mặt xúc tác tích điện dương do proton hóa ($Ti\text{-}OH + H^+ \rightarrow Ti\text{-}OH_2^+$), trong khi Rhodamine B cũng tồn tại ở dạng cation mang điện tích dương, gây lực đẩy tĩnh điện làm giảm độ hấp phụ.
- Ở $pH \ge 6,2$: Bề mặt chất xúc tác bắt đầu tích điện âm ($Ti\text{-}OH + OH^- \rightarrow Ti\text{-}O^- + H_2O$), tạo lực hút tĩnh điện mạnh với các phân tử cation Rhodamine B, làm tăng hiệu suất xúc tác quang.
- Ở $pH > 7$: Rhodamine B chuyển dần sang dạng anion phân ly, xuất hiện lực đẩy tĩnh điện với bề mặt tích điện âm của $TiO_2$, khiến hiệu suất giảm dần xuống $61,159%$ tại $pH = 9$.
- Ảnh hưởng của nồng độ chất màu ban đầu: Khảo sát từ 1 đến 10 ppm ở điều kiện tối ưu (chiếu sáng 60 phút):
| Nồng độ Rhodamine B (ppm) |
$A_0$ |
$A$ |
Hiệu suất phân hủy (%) |
| 1 |
0,208 |
0,055 |
73,56 |
| 2 |
0,309 |
0,132 |
66,07 |
| 4 |
0,758 |
0,276 |
63,59 |
| 6 |
1,131 |
0,483 |
57,29 |
| 8 |
1,489 |
0,807 |
45,80 |
| 10 |
1,832 |
1,105 |
39,68 |
Hiệu suất phân hủy giảm tuyến tính từ $73,56%$ (ở 1 ppm) xuống còn $39,68%$ (ở 10 ppm) do nồng độ chất màu cao làm bão hòa các tâm xúc tác và hấp thụ bớt ánh sáng khả kiến tới bề mặt vật liệu.
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
- Kết luận: Khẳng định tính khả thi của phương pháp chiếu xạ $\gamma Co\text{-}60$ trong chế tạo vật liệu nano $Cu/TiO_2$; đã xác định kích thước hạt Cu đạt $1 - 5\text{ nm}$ phân tán trên hạt $TiO_2$ kích thước $10 - 40\text{ nm}$; chứng minh sự dịch chuyển năng lượng vùng cấm xuống $3,11 - 3,18\text{ eV}$ giúp vật liệu hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến; tìm ra các điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy Rhodamine B.
- Kiến nghị của tác giả: Cần tiếp tục nghiên cứu thử nghiệm độ bền và khả năng tái sử dụng (suy giảm hoạt tính qua các chu kỳ phản ứng) của vật liệu $Cu/TiO_2$; mở rộng khảo sát quang xúc tác trên các đối tượng chất ô nhiễm hữu cơ khác trong nước thải công nghiệp.
Kết quả và đóng góp
Kết quả định lượng then chốt:
| Chỉ số khảo sát |
Giá trị định lượng trong khóa luận |
| Năng lượng vùng cấm $E_g$ |
Giảm từ $3,4220\text{ eV}$ (P25) xuống $3,1125\text{ eV}$ ($Cu_{2.0}$) và $3,1204\text{ eV}$ ($Cu_{3.0}$) |
| Kích thước hạt (TEM) |
Tinh thể $TiO_2$: $10 - 40\text{ nm}$; Hạt nano Cu: $1 - 5\text{ nm}$ |
| Hiệu suất phân hủy tối đa |
Đạt $75,52%$ sau 120 phút chiếu sáng đèn halogen 150W (mẫu $Cu_{3.0}/TiO_2$) |
| Hàm lượng xúc tác tối ưu |
$2,0\text{ g/L}$ (cho hiệu suất $64,33%$ tại thời điểm 60 phút) |
| Giá trị pH dung dịch tối ưu |
$pH = 7$ (đạt hiệu suất $64,681%$ tại thời điểm 60 phút) |
| Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu |
Hiệu suất giảm từ $73,56%$ (ở 1 ppm) xuống $39,68%$ (ở 10 ppm) |
Đóng góp khoa học và thực tiễn tự nêu:
- Về mặt khoa học: Luận văn cung cấp luận cứ thực nghiệm về phương pháp hóa học bức xạ sử dụng tia gamma $Co\text{-}60$ để khử và phân tán nano kim loại đồng lên chất nền bán dẫn oxide mà không cần hóa chất khử độc hại. Làm sáng tỏ cơ sở biến tính làm giảm độ rộng vùng cấm và cơ chế tương tác tĩnh điện phụ thuộc điểm đẳng điện ($pH_{zpc} = 6,2$) giữa bề mặt xúc tác và phẩm màu Rhodamine B.
- Về mặt thực tiễn: Làm chủ quy trình điều chế vật liệu nano $Cu/TiO_2$ ở điều kiện nhiệt độ thường, tạo ra vật liệu xúc tác có khả năng ứng dụng bức xạ ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời để xử lý phẩm màu độc hại trong nước thải dệt nhuộm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Căn cứ vào nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong khóa luận, các giới hạn và định hướng mở rộng bao gồm:
- Quy mô thực nghiệm: Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (thể tích mẻ phản ứng $50\text{ ml}$), sử dụng nguồn chiếu sáng nhân tạo từ đèn halogen 150W; chưa thực hiện thử nghiệm ngoài trời với ánh sáng mặt trời thực tế hoặc hệ thống dòng chảy liên tục.
- Đối tượng xử lý: Mới chỉ tiến hành trên dung dịch đơn chất Rhodamine B pha trong nước cất phòng thí nghiệm, chưa đánh giá ảnh hưởng của các ion vô cơ cản trở ($Cl^-$, $SO_4^{2-}$, $NO_3^-$) hay độ đục trong môi trường nước thải dệt nhuộm thực tế.
- Độ bền xúc tác: Tác giả chưa thực hiện đánh giá khả năng thu hồi, tái sinh và số chu kỳ tái sử dụng của vật liệu $Cu/TiO_2$ để kiểm tra hiện tượng rửa trôi hay oxy hóa hạt nano Cu trên bề mặt sau phản ứng.
- Hướng nghiên cứu tiếp theo: Tiến hành khảo sát độ ổn định qua các chu kỳ xúc tác lặp lại; mở rộng trên các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học khác và tối ưu hóa hệ thống phản ứng quy mô pilot.
Giá trị tham khảo
- Đối tượng tham khảo phù hợp: Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Vật liệu và Công nghệ Bức xạ hạt nhân.
- Nội dung có giá trị ứng dụng cao:
- Quy trình hóa học bức xạ chi tiết sử dụng nguồn Gamma Chamber Co-60 GC-5000, kèm theo công thức tính liều chiếu bức xạ ($4\text{ kGy}$ cho mỗi $1\text{ mmol/L } Cu^{2+}$) và kỹ thuật sử dụng isopropanol làm tác nhân dập tắt gốc $\bullet OH$.
- Bộ số liệu đối sánh phổ XRD, TEM, EDX và UV-Vis DRS giữa bột chuẩn thương mại P25 và các mẫu pha tạp đồng theo các tỷ lệ phần trăm khác nhau.
- Phương pháp xây dựng đường chuẩn trắc quang học và phương pháp luận giải thích cơ chế xúc tác theo điểm đẳng điện bề mặt ($pH_{zpc}$) kết hợp cấu trúc phân ly của chất màu.
Câu hỏi thường gặp
1. Tác nhân nào thực hiện phản ứng khử ion $Cu^{2+}$ thành $Cu^0$ trong phương pháp chiếu xạ gamma $Co\text{-}60$?
Dưới tác dụng của tia gamma, phân tử nước bị phân ly sinh ra các electron solvat hóa ($e^-_{aq}$) có tính khử rất mạnh ($E^\circ = -2,87\text{ V}$), khử $Cu^{2+} \rightarrow Cu^+ \rightarrow Cu^0$. Đồng thời, dung môi isopropanol được bổ sung để bắt gốc oxy hóa $\bullet OH$, chuyển hóa thành gốc hữu cơ $(CH_3)_2\dot{C}OH$ tiếp tục tham gia khử $Cu^+$ về $Cu^0$.
2. Kích thước hạt của vật liệu $Cu/TiO_2$ sau khi tổng hợp được xác định là bao nhiêu?
Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị JEM-1400 cho thấy hạt chất nền $TiO_2$ có kích thước từ $10 - 40\text{ nm}$, còn các hạt nano Cu bám trên bề mặt có kích thước rất nhỏ, chỉ từ $1 - 5\text{ nm}$, phân tán đồng đều và không bị kết khối.
3. Tại sao vật liệu $Cu/TiO_2$ lại có hoạt tính xúc tác cao hơn $TiO_2$ P25 dưới ánh sáng đèn halogen?
Sự xen kẽ của các nguyên tử Cu vào mạng tinh thể làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu từ $3,4220\text{ eV}$ (ở P25) xuống còn $3,1125 - 3,1822\text{ eV}$, giúp bờ hấp thụ dịch chuyển vào vùng ánh sáng khả kiến phát ra từ đèn halogen. Đồng thời, các hạt nano Cu trên bề mặt đóng vai trò như các bẫy giữ electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống.
4. Vì sao hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt tối ưu tại giá trị pH bằng 7?
Điểm đẳng điện của $TiO_2$ là $pH_{zpc} = 6,2$. Ở $pH < 6,2$, bề mặt xúc tác tích điện dương đẩy các cation Rhodamine B. Ở $pH > 7$, Rhodamine B chuyển sang dạng anion tích điện âm và bề mặt $TiO_2$ cũng tích điện âm làm phát sinh lực đẩy tĩnh điện. Do đó, môi trường trung tính quanh $pH = 7$ tạo điều kiện tương tác hấp phụ tĩnh điện thuận lợi nhất giữa bề mặt xúc tác và chất màu.
5. Hàm lượng xúc tác $Cu_{3.0}/TiO_2$ tối ưu được tác giả lựa chọn trong thực nghiệm là bao nhiêu?
Hàm lượng tối ưu được xác định là $2,0\text{ g/L}$, đạt hiệu suất phân hủy $64,33%$ sau 60 phút. Khi tăng nồng độ xúc tác vượt quá $3,0\text{ g/L}$, dung dịch bị đục làm xuất hiện hiệu ứng chắn sáng, cản trở sự hấp thụ photon của các hạt xúc tác bên trong và khiến hiệu suất suy giảm.
Kết luận
Khóa luận của tác giả Chu Văn Hiển đã chế tạo thành công vật liệu nano quang xúc tác $Cu/TiO_2$ bằng phương pháp chiếu xạ tia $\gamma Co\text{-}60$ từ tiền chất $CuSO_4$ và chất nền P25 mà không sử dụng hóa chất khử độc hại. Các phân tích cấu trúc khẳng định hạt nano Cu kích thước $1 - 5\text{ nm}$ phân tán đều trên bề mặt $TiO_2$ ($10 - 40\text{ nm}$), giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm xuống $3,1125\text{ eV}$ và nâng cao khả năng phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến đạt $75,52%$ sau 120 phút. Công trình cung cấp đầy đủ các thông số thực nghiệm tối ưu về hàm lượng xúc tác ($2,0\text{ g/L}$), môi trường ($pH = 7$) và nồng độ chất màu, tạo tiền đề có giá trị cho các nghiên cứu ứng dụng công nghệ bức xạ trong chế tạo vật liệu xử lý nước thải dệt nhuộm.
