MỞ ĐẦU Nước ta đang trên đà phát triển, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã góp phần giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản xuất công nghiệp, thu hút vốn đầu tư của nước ngoài, góp phần hình thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng chính quá trình phát triển này lại có tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà nó là vấn đề chung của toàn nhân loại. Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ.
Tình trạng báo động ở nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ.
Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Graphite oxide (GO) là dạng oxi hóa graphite tạo ra các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphite. Nó thường hay được sử dụng làm tiền chất cho chế tạo graphene và làm chất độn cho các sản phẩm vật liệu tổ hợp. Gần đây, GO được sử dụng làm chất hấp phụ.
Thực tế, xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon ống nano (CNT), graphene hoặc than hoạt tính thu hút được sự quan tâm rất lớn từ cộng đồng khoa học. Tuy nhiên, chế tạo graphene, CNT hoặc các vật liệu nền cacbon sử dụng các vật liệu nguồn ban 1 đầu giá thành thấp, hiệu quả kinh tế cao còn rất nhiều thách thức, chưa có nhiều kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này. Trên cở sở phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước”. Việc thực hiện đề tài sẽ giúp đáp ứng các yêu cầu về kinh tế, xã hội và mục tiêu phát triển khoa học công nghệ hướng tới các công nghệ bền vững, tận dụng được các phế phẩm của quá trình sản xuất.
Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo các vật liệu graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM). - Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), Cd(II) vật liệu graphite oxide bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ plasma cảm ứng. 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.
Khái quát chung về Asen 1. Giới thiệu chung về Asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín có số hiệu nguyên tử 33 được nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. Asen là một nguyên tố bán kim loại rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người [25].
Hầu hết các vấn đề asen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên. Trong thời đại đồ đồng, asen thường được trộn với các hợp chất của đồng để tạo ra các hợp kim cứng hơn. Trong nhiều thế kỷ, hợp chất của asen đã được sử dụng làm chất màu, thuốc men, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh. Do đặc tính độc hại của nó, asen được thường xuyên được sử dụng như một cách để tử hình người phạm tội giết người.
Nó cũng đã được sử dụng như vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, , …), các asenic axit (H3AsO4, , …) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit ( ) và asenat ( ), được xem như asen(III) và asen(V). Ảnh hƣởng của pH Một số dạng dạng tồn tại của asen: As(III), As(V), chịu cân bằng axit - bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH.
As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau: 3 H3AsO3⇌ + H+ pK1 = 9,2 (1.1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của và là không có ý nghĩa.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen [28] As(V) là một axit ba nấc, phương trình phân ly như sau: H3AsO4⇌ + H+ pK1 = 2,3 (1.6) Tại giá trị pH =7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng và. Ở giá trị pH < 5, As(V) dường như chỉ còn dạng , sự có mặt của các dạng khác không đáng kể. Độc tính của Asen Asen là chất cực kì độc hại, theo IARC (Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế, 2004) đã công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1. Nguồn nước ngầm nhiễm nồng độ asen cao, lâu dài có thể làm gia tăng những căn bệnh ảnh hưởng do asen như các bệnh liên quan đến da, phổi, bàng quang và ưng thư thận, cũng như thay đổi sắc tố da, rối loạn thần kinh, suy nhược cơ 4 thể, chán ăn, buồn nôn.
Uống nước có nồng độ asen cao cũng có thể dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ thai lưu và sảy thai tự nhiên. Asen xâm nhập vào cơ thể cũng gây nên các bệnh về tim mạch. Dù chưa có chứng cứ thuyết phục nhưng vẫn có ý kiến cho rằng những triệu chứng vô sinh và chậm phát triển ở trẻ em cũng là do asen gây ra. Độc tính của các hợp chất asen khác nhau thay đổi theo thứ tự: As(III) >As(V).
Ở các khu vực có nồng độ asen cao, con người tiếp xúc với asen không chỉ qua nước uống mà còn còn qua các loại thực phẩm như cá, thịt và gạo. Lượng asen thải vào không khí cũng đáng kể, đặc biệt là những nơi gần các khu công nghiệp [15, 25].2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người As(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất tương tự ion nên sẽ thay thế ion gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng. Tổ chức Y tế Thế giới đã công bố tài liệu tổng quan về các độc tố và các luật cho Asen trong nước uống.
Họ kết luận rằng ngưỡng tối đa cho phép nồng độ Asen trong nước uống không được vượt quá 10µg/L. Tình trạng ô nhiễm Asen Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện nay đang rất quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước 5 ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra.
Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần lớn do quá trình sản xuất công nông nghiệp gây ra.
Ô nhiễm asen trên thế giới Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến hàng chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như: Trung Quốc, Canada, Alaska, Chile, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.3: Phân bố các khu vực bị ô nhiễm asen trên toàn thế giới, cho thấy nguồn gốc của asen và số người có nguy cơ phơi nhiễm mãn tính. Số lượng người bị phơi nhiễm asen ở Bangladesh và Tây Bengal khi sử dụng tầng nước ngầm là lớn trên toàn cầu. Hàm lượng asen trong nước ngầm ở các khu vực này dao động trong khoảng từ < 0,5 tới 3200μg/L.
Vấn đề sức khỏe được phát 6 hiện đầu tiên ở Tây Bengal vào những năm 1980 nhưng những chuẩn đoán đầu tiên đã không xác định được nguyên nhân là do nhiễm độc asen cho đến tận năm 1993. Hiện nay khoảng 30-35 triệu người ở Bangladesh và khoảng 6 triệu người ở Tây Bengal được ước tính là bị phơi nhiễm asen trong nước uống với nồng độ trên 50μg/L. Nguyên nhân người dân Mỹ Latinh bị phơi nhiễm asen trong nhiều năm qua là do sử dụng thực phẩm và nước uống có chứa asen. Đầu thế kỷ 21 đến nay, có 15 trong số 20 quốc gia Mỹ Latinh đã phát hiện trong nguồn nước mặt và nước ngầm có hàm lượng asen cao.