MỞ ĐẦU Màng bọc thực phẩm là vật dụng cần thiết đối với mỗi gia đình, yêu cầu sự an toàn cao vì ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Thay vì sử dụng các màng thực phẩm từ nguồn nguyên liệu polymer tổng hợp, con người đang dần quan tâm nhiều hơn tới màng bọc thực phẩm có nguồn gốc sinh học. Nanocellulose (NC) là một vật liệu nano tự nhiên được chiết xuất từ tế bào thực vật với các đặc tính hấp dẫn như độ bền tốt, độ cứng lớn và diện tích bề mặt cao. Ngoài ra, cấu trúc nanocellulose chứa nhiều nhóm hydroxyl có thể biến đổi bề mặt.
Từ đó, NC được ứng dụng vào trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, vật liệu compozit, dệt may, tạo màng, … Việt Nam không chỉ là một nước nông nghiệp phát triển mà còn là nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới. Việc thu hoạch sản phẩm nông nghiệp đã và đang phát thải ra một lượng lớn sinh khối. Lượng sinh khối này chứa lượng lớn cellulose, tuy nhiên, vẫn chưa thực sự được xử lý đúng cách. Phần lớn sinh khối được đốt ngay khu vực thu hoạch và tạo ra rất nhiều các khí nhà kính và bụi mịn, gây ô nhiễm không khí và nguồn nước, làm ảnh hưởng tới đời sống của sinh vật và con người.
Mặt khác, các phụ phẩm từ nông nghiệp này vẫn có thể được sử dụng ứng dụng vào những lĩnh vực khác như phân bón, dệt may, … Do đó, việc tận dụng các nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào làm nguyên liệu cho sản xuất màng bọc thực phẩm chứa CNC là cấp thiết và phù hợp với xu hướng tổng hợp vật liệu thân thiện với môi trường. Đề tài “Nghiên cứu ứng dụng nanocellulose có nguồn gốc từ rơm vào màng bọc thực phẩm” xây dựng quy trình ứng dụng NC vào màng bọc thực phẩm hiệu quả. PHỤ PHẨM RƠM RẠ 1. Tình hình phụ phẩm rơm rạ tại Việt Nam Lúa là cây trồng chủ lực trong sản xuất trồng trọt ở Việt Nam.
Theo Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, hàng năm, nước ta có khoảng 45 triệu tấn rơm khô, phần lớn tới từ Đồng bằng sông Cửu Long, nơi đang cung cấp hơn 90% lượng gạo xuất khẩu của cả nước [1]. Với khối lượng này, nếu không quản lý và sử dụng tốt sẽ gây nên một sự lãng phí. Theo tính toán của các chuyên gia nông nghiệp và môi trường, con số lãng phí hằng năm có thể lên tới vài trăm nghìn tỉ đồng. Bên cạnh đó, lượng phế phụ phẩm này không sử dụng đúng mục đích có thể gây ô nhiễm môi trường (đất, không khí và nước) do hoạt động vùi lấp yếm khí, xử lý bừa bãi hay đốt bỏ.
Hiện nay, một số giải pháp cho việc quản lý và sử dụng hiệu quả rơm rạ đã được đưa vào sử dụng như: hạn chế hoặc cấm đốt rơm rạ, xử lý rơm rạ bằng chế phẩm sinh học để tạo phân hữu cơ, đốt yếm khí làm biochar bón cho lúa, làm thức ăn gia súc, trồng nấm,… [2]. Thành phần hóa học rơm rạ Thành phần hóa học của rơm rạ gồm cellulose (56,2%), lignin (9,2%), hemi cellulose (7,0%) và các thành phần khác như pectins, lipids, proteins, đường, axit hữu cơ [3]. Nhưng khi rơm rạ bị đốt cháy, thành phần C,H,O sẽ biến thành khí CO2, CO và hơi nước; protein bị phân hủy và biến thành các khí NO2, NO3, SO2…[4]. Nguồn sinh khối dồi dào của rơm rạ hứa hẹn rất nhiều ứng dụng hữu ích cho cuộc sống con người.
Trong luận văn này, học viên sử dụng nguồn cellulose từ rơm rạ để nghiên cứu ứng dụng làm chất nhũ hóa và chất gia cường. VẬT LIỆU NANOCELLULOSE 1. Giới thiệu nanocellulose Cellulose bao gồm các vùng có trật tự cao (cấu trúc tinh thể) và vùng mất trật tự (cấu trúc vô định hình) với những vai trò khác nhau: vùng kết tinh tạo độ cứng và 2 độ bền cho cellulose, vùng vô định hình giúp cellulose có tính linh hoạt. Nanocellulose được chiết xuất từ cellulose, có khả năng phân hủy sinh học, khối lượng riêng thấp và sức bền lớn [5].
Cả ba loại đều giống nhau về thành phần hóa học nhưng khác nhau về hình thái, kích thước, độ kết tinh và một số tính chất do sự khác biệt về nguồn gốc và phương pháp chiết xuất [5, 6]. Trong khi CNF được tạo ra từ phương pháp cơ học, BNC được tổng hợp từ dưới lên, CNC thường được tổng hợp bằng cách thủy phân axit cellulose [7]. CNC có dạng que ngắn, đường kính 2-20 nm và chiều dài 100-500 nm với độ kết tinh cao, khoảng 54-88% [5, 6, 8]. Hình I-1 cho thấy tổng hợp CNC bằng sợi cellulose bằng cách thủy phân axit, phần kết tinh vẫn được giữ nguyên, trong khi phần vô định hình bị loại bỏ [5, 9].
CNFs là sợi dài, linh hoạt, được chiết xuất từ cellulose bằng phương pháp cơ học với đường kính 1-100 nm và chiều dài 500-2000 nm [10]. CNF chứa cả phần tinh thể và phần vô định hình. So với CNC, CNF có tỷ lệ khung hình cao (chiều dài so với đường kính), diện tích bề mặt cao, và nhiều nhóm hydroxyl [6]. Hình I-2 thể hiện quá trình cơ học phân cắt các sợi cellulose thành CNF [8].
BNC được sản xuất từ việc tạo ra các loại đường có trọng lượng phân tử thấp bởi vi khuẩn chủ yếu là Gluconacetobacter xylinus trong vài ngày đến hai tuần [10, 11]. Vì vậy, BNC luôn ở dạng tinh khiết, không bị lẫn các thành phần khác như lignin, hemicellulose, pectin. BNC có đường kính trung bình 20-100 nm. Hình 1-1: Thủy phân axit sợi cellulose tạo CNC [8] 3 Hình 1-2: Quá trình cơ học phân cắt các sợi cellulose thành CNF [8] 1.
Tính chất của nanocellulose 1. Độ bền nhiệt Độ bền nhiệt là một thông số quan trọng khi đánh giá ứng dụng của vật liệu nano trong các lĩnh vực như bao bì và thuốc. Nhiệt độ phân hủy của NC vào khoảng 200 - 300oC, vì vậy, trong quá trình sản xuất, nhiệt độ của các hỗn hợp chứa NC phải được kiểm soát dưới 200oC để tránh sự phân hủy NC [12]. Phân hủy nhiệt của nanocomposite thông thường được chia làm 2 giai đoạn chính: loại bỏ hơi nước và quá trình de-polyme hóa.
Giai đoạn đầu, các chất dễ bay hơi như nước được loại bỏ, nước được hấp thụ bởi các nanocellulose ưu nước có thể gây ra sự phân hủy polyme thông qua quá trình thủy phân, dẫn tới suy giảm tính ổn định nhiệt [13]. Nguồn nanocellulose khác nhau, loại chất nền, phương pháp chế tạo và quá trình sấy khô có thể ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của nanocomposite. Sự gia tăng của các nhóm sulfat sau quá trình thủy phân và độ kết tinh giảm của NC có thể làm giảm tính ổn định nhiệt của vật liệu [14]. Giai đoạn thứ hai chiếm tỉ lệ giảm trọng lượng lớn nhất, quyết định tính ổn định nhiệt của vật liệu.
Độ ổn định của vật liệu bị ảnh hưởng rất nhiều bởi liên kết liên phân tử giữa NC và ma trận chất nền polyme [15]. Tỉ lệ khung hình Tỷ lệ khung hình là tỷ lệ giữa chiều dài và kích thước, xác định sự hình thành pha dị hướng và các đặc tính gia cố. Các hạt nano hình thành mạng lưới vững chắc thông qua liên kết hydro, tạo hiệu ứng gia cố cho vật liệu, phụ thuộc lớn vào tỷ lệ khung hình của hạt nano [16]. Các thử nghiệm kéo cũng cho thấy màng chứa huyền phù CNC có mô đun ứng suất tăng khi tăng tỷ lệ khung hình (Hình 1-3).
Đối với 4 CNC, tỷ lệ khung hình dễ xác định hơn CNF, phụ thuộc vào cả nguồn cellulose và điều kiện thủy phân. Tỷ lệ khung hình thay đổi trong khoảng 10 đối với cotton, 67 đối với tunicin hoặc capim dourado (cỏ vàng) và có thể cao hơn 100 đối với vỏ đậu nành [17]. Hình 1-3: Tỷ lệ khung hình ảnh hưởng tới mô đun ứng suất của màng chứa CNC [18] 1. Độ bền cơ học Mô đun kéo của cellulose đơn tinh thể đã được ước tính ở cả thực nghiệm và lý thuyết, nằm trong khoảng từ 56 đến 220 GPa, với độ bền kéo khoảng 10 GPa.
CNF với độ kết tinh thấp hơn dẫn tới mô đun thấp hơn, trung bình khoảng 100 GPa [19]. Cellulose đơn tinh thể với mật độ khoảng 1,5 – 1,6 g/cm3, là vật liệu khá nhẹ. Mô đun kéo riêng phần, là tỷ lệ giữa mô đun kéo và mật độ, vào khoảng 85 J/g với CNC, 65 J/g với CNF, cao hơn nhiều so với thép, khoảng 25 J/g [7]. Tính chất bề mặt và khả năng tương thích bề mặt của nanocellulose trong chất nền Nanocellulose có khả năng phân tán tốt trong một số dung môi phân cực mạnh, nhất là nước, do tương tác của các nhóm hydroxyl trên bề mặt [20].
Bên cạnh đó, các liên kết hydro giữa các nanocellulose vẫn tồn tại, gây ra kết tụ cục bộ. Một số biện pháp vật lý như pha loãng, siêu âm, đồng hóa có thể làm suy yếu các liên kết hydro, giúp hỗ trợ phân tán nanocellulose [21]. Mặt khác, vì ưa nước nên nanocellulose khó phân tán trong các môi trường kỵ nước như các dung môi phân cực thấp hoặc không 5 phân cực, hay phần lớn chất nền polyme. Biến tính bề mặt là phương pháp phù hợp để cải thiện khả năng tương thích cũng như độ phân tán của nanocellulose [22].
Mật độ điện tích bề mặt là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng phân tán của nanocellulose. Thế Zeta của huyền phù CNC thủy phân bởi axit clohydric chỉ khoảng -10mV trong khi thủy phân có chứa axit sunfuric đạt -43,8mV [23, 24]. Sự có mặt của nhóm sunfat dẫn tới việc nanocellulose phân tán trong nước tốt hơn. Thủy phân cellulose với axit clorosulfonic cũng có hiệu ứng tương tự, tuy nhiên độ kết tinh và ổn định nhiệt của nanocellulose bị giảm [25].
Ứng dụng của nanocellulose như chất nhũ hóa trong hệ nhũ Pickering tinh dầu trong nước Tinh dầu (essential oils - EOs) được thu hút rộng rãi nhờ khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, kháng nấm và kháng oxy hóa hiệu quả [26]. Hàm lượng và thành phần của các hợp chất có hoạt tính sinh học trong EOs rất đa dạng và phụ thuộc vào nguồn gốc của EOs [27]. Tuy nhiên, EOs có một số nhược điểm như: năng lượng bề mặt thấp, độ bay hơi cao và rất nhạy cảm với quá trình oxy hóa, ánh sáng và phân hủy nhiệt [28]. Hơn nữa, bản chất kị nước của EO cũng hạn chế ứng dụng của chúng, đặc biệt là đối với thực phẩm và dược phẩm [29].
Bằng cách sử dụng các hạt rắn (kim loại, oxit, hạt dị hướng, v.) làm chất ổn định, nhũ tương Pickering (Pickering emulsion – PE) ổn định các giọt dầu trong nước bằng cơ chế tĩnh điện và không gian (Hình 1-4) [30].