Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Hydroxyapatit ($\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$, viết tắt là HAp) là thành phần vô cơ chủ yếu cấu tạo nên xương và răng của con người, có tỷ lệ $\text{Ca}/\text{P}$ bằng 1,67. Vật liệu HAp sở hữu tính tương thích sinh học cao, khả năng dẫn xương tốt và có thể liên kết trực tiếp với các mô xương non mà không cần thông qua các mô đệm trung gian. Do đó, HAp được ứng dụng rộng rãi trong y học dưới nhiều dạng như bột bổ sung canxi, gốm xốp chỉnh hình, vật liệu composite và màng phủ trên các nền kim loại cấy ghép.

Trong phẫu thuật chấn thương chỉnh hình và thay thế mô xương chịu lực lớn (khớp hông, xương đùi, khớp gối), các vật liệu kim loại và hợp kim truyền thống như thép không gỉ 316L (TKG316L), hợp kim titan ($\text{Ti6Al4V}$) và hợp kim coban ($\text{CoNiCrMo}$) thường được sử dụng do có độ bền cơ lý cao. Mặc dù vậy, trong môi trường sinh lý của cơ thể, các kim loại này vẫn có nguy cơ bị ăn mòn điện hóa, giải phóng các ion kim loại gây phản ứng đào thải, viêm nhiễm và làm giảm độ bền liên kết giữa vật liệu ghép và mô xương chủ.

Việc phủ màng HAp lên bề mặt hợp kim giúp kích thích sự phát triển của tế bào xương và che chắn bề mặt kim loại. Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết tồn tại các nhược điểm lớn: độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém (độ bền uốn thấp, giòn, dễ nứt gãy và độ bám dính chưa tối ưu). Sự hòa tan nhanh làm thoái hóa lớp phủ trước khi mô xương kịp hoàn thiện cấu trúc cố định.

Để khắc phục các hạn chế này, ống nano carbon (CNT) với độ cứng cao, khả năng chịu mài mòn, chống ăn mòn hóa học và mô đun đàn hồi lớn đã được lựa chọn làm pha gia cường lý tưởng cho màng HAp. Tuy nhiên, CNT nguyên bản có tính kỵ nước mạnh và dễ bị tụ đám. Đề tài luận án “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống về việc tối ưu hóa quy trình biến tính CNT, xác lập các thông số kết tủa điện hóa quét thế động để tạo màng composite $\text{HAp-CNTbt}$ đồng nhất, bám dính tốt trên nền TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$, nâng cao cơ tính và khả năng chống ăn mòn bảo vệ nền.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu chính:

  1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính ($\text{HAp-CNTbt}$) trên nền thép không gỉ 316L (TKG316L) và hợp kim titan ($\text{Ti6Al4V}$).
  2. Tạo ra màng $\text{HAp-CNTbt}$ có khả năng tương thích sinh học và khả năng che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho nền hợp kim tốt hơn so với màng HAp tinh khiết.

Nội dung nghiên cứu chính

Luận án triển khai ba nội dung nghiên cứu thực nghiệm cụ thể:

  1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ điện hóa (khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp) đến các đặc trưng, tính chất của màng $\text{HAp-CNTbt}$ tổng hợp trên nền TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$; trên cơ sở đó lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp cho từng loại nền.
  2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của sáu nhóm mẫu vật liệu: TKG316L, $\text{Ti6Al4V}$, $\text{HAp/TKG316L}$, $\text{HAp/Ti6Al4V}$, $\text{HAp-CNTbt/TKG316L}$ và $\text{HAp-CNTbt/Ti6Al4V}$.
  3. Xác định độ hòa tan của các màng $\text{HAp/TKG316L}$, $\text{HAp/Ti6Al4V}$, $\text{HAp-CNTbt/TKG316L}$ và $\text{HAp-CNTbt/Ti6Al4V}$ trong dung dịch muối sinh lý $\text{NaCl}\ 0,9%$; đồng thời nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của cả sáu loại vật liệu trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Màng phủ composite $\text{HAp-CNTbt}$, màng HAp tinh khiết, ống nano carbon biến tính ($\text{CNTbt}$) và hai hệ vật liệu nền hợp kim y sinh gồm thép không gỉ TKG316L và hợp kim titan $\text{Ti6Al4V}$.
  • Phạm vi không gian và môi trường thực nghiệm: Tổng hợp điện hóa trong dung dịch muối canxi photphat có bổ sung $\text{NaNO}_3$ và $\text{CNTbt}$; khảo sát độ hòa tan trong dung dịch $\text{NaCl}\ 0,9%$; đánh giá tính chất điện hóa, chống ăn mòn và độ tương thích sinh học in vitro trong dung dịch mô phỏng dịch thể người (SBF) ở điều kiện sinh lý ($37 \pm 1\ ^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 7,4$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu quốc tế đã điểm luận

Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu về HAp, CNT và composite $\text{HAp-CNTbt}$:

Cấu trúc và phương pháp chế tạo màng HAp: HAp kết tinh ở hai dạng cấu trúc gồm lục phương ($P6_3/m$, $a = b = 0,9417\ \text{nm}$, $c = 0,6875\ \text{nm}$) và đơn tà. Các phương pháp tạo màng HAp vật lý (plasma, bốc bay chân không, phún xạ magnetron) có nhược điểm là nhiệt độ cao làm HAp dễ phân hủy và màng có độ bám dính không cao với nền kim loại. Các phương pháp điện hóa (điện di, anốt hóa, kết tủa catôt) cho phép tổng hợp ở nhiệt độ thấp, kiểm soát được chiều dày màng cỡ nanomet và tạo độ tinh khiết cao.

Đặc tính và vai trò gia cường của ống nano carbon: Ống nano carbon đa tường (MWCNT) được phát hiện năm 1991 bởi S. Iijima; sau đó Iijima và Bethune phát hiện ra ống nano carbon đơn tường (SWCNT). CNT có cấu trúc liên kết lai hóa $sp^2$, tỷ trọng nhẹ và cơ tính vượt trội so với thép truyền thống.

Vật liệu Mô đun đàn hồi (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỷ trọng ($\text{g/cm}^3$)
SWCNT 1054 150 1,4
MWCNT 1250 150 2,6
Thép 208 0,4 7,8

Tổng hợp composite HAp-CNTbt và nâng cao cơ tính:

  • Phương pháp thiêu kết plasma: Bổ sung 2% $\text{CNTbt}$ làm tăng độ cứng từ $5,5\ \text{GPa}$ lên $6,86\ \text{GPa}$, mô đun đàn hồi tăng từ $110\ \text{GPa}$ lên $131\ \text{GPa}$ [27]; tỷ lệ $\text{HAp-CNTbt}$ 100/4 làm tăng mô đun đàn hồi 25% và độ bền uốn 92% [28]; hàm lượng 4% CNT làm tăng độ cứng Vickers thêm 56% [16].
  • Phương pháp trộn cơ học và đồng kết tủa: Nhóm tác giả Ấn Độ (2014) [62] công bố pha tạp 1% hoặc 2% $\text{CNTbt}$ làm tăng 120% tính dẻo của vật liệu; Melinda Czikó và cộng sự [70] chế tạo composite dạng viên ép chịu lực 10T, xác nhận CNT đóng vai trò cầu nối làm giảm nứt gãy.
  • Phương pháp hóa học in-situ: Jianli Kang và cộng sự (2017) [71] kết tủa HAp trên ống CNT tạo cấu trúc liên kết mạng; Yu Bai và cộng sự (2018) [72] tổng hợp $\text{FHAp-CNTbt}$ với 1% $\text{CNTbt}$ giúp tăng 76,2% độ cứng và 74,5% độ dẻo.
  • Phương pháp điện hóa: Cengiz Kaya [25] phủ điện di $\text{HAp-CNTbt}$ trên $\text{Ti6Al4V}$ (2% $\text{CNTbt}$ làm tăng mô đun đàn hồi 12 lần, độ cứng 7,5 lần); D. Gopi và cộng sự [18] áp thế $-1,4\ \text{V/SCE}$ trong 30 phút trên nền Ti, xác nhận xuất hiện tương tác giữa $\text{Ca}^{2+}$ và nhóm $-\text{COO}^-$ tại số sóng $1384,04\ \text{cm}^{-1}$; Fernanda Roberta Marciano và cộng sự [21] áp thế $-5\ \text{V/SCE}$ trên nền TKG316L, màng thu được giảm độ gồ ghề từ $R_a = 2,63$ xuống $R_a = 0,52$.

Đánh giá tương thích sinh học in vitro và in vivo: Các thử nghiệm nuôi cấy tế bào tạo xương (osteoblast) người và chuột [16, 19, 21, 26], nguyên bào sợi (fibroblast) L929 [20] đều chỉ ra $\text{HAp-CNTbt}$ không gây độc tế bào. Nghiên cứu của D. Gopi [18] cho thấy màng $\text{HAp-CNTbt}$ (1-2% $\text{CNTbt}$) đạt tỷ lệ sống sót của tế bào fibroblast chuột là 72,5% (so với 40,4% của nền Ti trần). Thử nghiệm in vivo trên cơ bắp chuột trắng của Aimin Li và cộng sự [73] cho thấy phản ứng viêm ban đầu giảm mạnh sau 14 ngày và không gây hoại tử mô.

Tình hình nghiên cứu trong nước

  • Viện Hóa học (Đào Quốc Hương và cộng sự): Nghiên cứu bột HAp và gốm xốp HAp làm vật liệu nối xương [76, 77].
  • Viện Công nghệ xạ hiếm (Đỗ Ngọc Liên và cộng sự): Tổng hợp bột và gốm xốp HAp, phủ màng bằng phương pháp sol-gel trong etanol [78].
  • Trường Đại học Bách khoa Hà Nội: Tổng hợp bột HAp bằng kết tủa hóa học và phủ HAp trên màng polymer sinh học PVA [79, 80].
  • Trường Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh (Nguyễn Thị Hiệp và cộng sự, 2015): Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt HAp kết tủa hóa học [81].
  • Viện Kỹ thuật nhiệt đới (PGS. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự): Nghiên cứu bột HAp pha tạp Mg, Zn, Al; chế tạo composite PLA-HAp; kết tủa điện hóa màng HAp trên TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, $\text{Ti6Al4V}$ và $\text{CoNiCrMo}$ [82-84].
  • Luận án TS. Phạm Thị Năm [86] và TS. Võ Thị Hạnh [87] nghiên cứu màng HAp và HAp pha tạp nguyên tố vi lượng trên nền TKG316L bằng phương pháp quét thế và áp thế.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù màng HAp đã được nghiên cứu tại Việt Nam, song cơ tính của màng phủ HAp đơn pha còn thấp và dễ hòa tan trong dịch thể. Luận án lựa chọn giải quyết việc ứng dụng CNT biến tính làm pha gia cường cho màng HAp, sử dụng phương pháp quét thế động catôt để tạo màng composite $\text{HAp-CNTbt}$ trên hai loại nền hợp kim y sinh có yêu cầu chịu tải khác nhau (TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$), đồng thời đánh giá toàn diện cơ tính, độ bám dính, độ hòa tan và độ bền chống ăn mòn trong môi trường SBF.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế kết tủa điện hóa

Quá trình tổng hợp điện hóa màng $\text{HAp-CNTbt}$ bằng phương pháp quét thế động catôt dựa trên chuỗi phản ứng khử ion và kiềm hóa cục bộ tại bề mặt điện cực:

  • Khi quét thế về phía âm, các phản ứng khử ion $\text{H}^+$ và phân tử nước xảy ra trên bề mặt catôt: $$2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 \uparrow + 2\text{OH}^- \quad (3.3)$$
  • Nồng độ $\text{OH}^-$ sinh ra làm tăng pH cục bộ ở sát bề mặt điện cực catôt, dẫn đến sự phân ly các nấc của ion dihydrogen photphat: $$\text{H}_2\text{PO}_4^- + \text{OH}^- \rightarrow \text{HPO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O} \quad (3.5)$$ $$\text{HPO}_4^{2-} + \text{OH}^- \rightarrow \text{PO}_4^{3-} + \text{H}_2\text{O} \quad (3.6)$$
  • Các ion $\text{Ca}^{2+}$ trong dung dịch kết hợp với $\text{PO}_4^{3-}$ và $\text{OH}^-$ tạo mầm kết tinh và phát triển màng HAp trên bề mặt điện cực: $$10\text{Ca}^{2+} + 6\text{PO}4^{3-} + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Ca}{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2 \downarrow$$
  • Đồng thời, các ống $\text{CNTbt}$ tích điện và mang các nhóm chức $-\text{COOH}$ ưa nước phân tán trong dung dịch sẽ tương tác tĩnh điện và tạo liên kết phối trí với $\text{Ca}^{2+}$, bị giữ lại và phân bố đồng đều trong mạng lưới tinh thể HAp đang hình thành.

Hóa chất, vật liệu và quy trình thực nghiệm

  • Hóa chất: $\text{Ca(NO}_3)_2\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ (99%), $\text{NH}_4\text{H}_2\text{PO}_4$ (99%), $\text{NaNO}_3$ (0,15 M), $\text{C}6\text{H}{12}\text{O}_6$ (99%), $\text{NH}_4\text{OH}$ (99%), $\text{HCl}$ 36-38%, $\text{HNO}_3$ 67%, $\text{H}_2\text{SO}_4$ 98% (đều thuộc độ tinh khiết phân tích của hãng Merck).
  • Vật liệu CNT: Độ tinh khiết 90%, đường kính 20–100 nm, chiều dài 1–10 µm, tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Vật liệu nền kim loại: Cung cấp bởi Công ty Gloria (Đài Loan), gồm TKG316L (kích thước $100 \times 10 \times 2\ \text{mm}$) và $\text{Ti6Al4V}$ ($12 \times 10 \times 2\ \text{mm}$). Mẫu được đánh bóng bằng giấy nhám 600, 800, 1200, tẩy rửa bằng nước cất, tráng cồn và bọc epoxy cố định diện tích làm việc $1\ \text{cm}^2$.
Mẫu hợp kim Thành phần nguyên tố định lượng (% khối lượng)
TKG316L Fe: 69,405; Cr: 17,980; Ni: 9,340; Mo: 2,150; Si: 0,560; Al: 0,300; Mn: 0,220; P: 0,045
Ti6Al4V Ti: 89,630; Al: 6,040; V: 4,110; Fe: 0,170; C: 0,050
  • Quy trình biến tính CNT: 4 g CNT được đưa vào 200 mL hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4\ 98%$ và $\text{HNO}_3\ 67%$ (tỷ lệ thể tích 3:1), rung siêu âm 1 giờ, sau đó đun hồi lưu ở $110\ ^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Hỗn hợp được để nguội, ly tâm, rửa bằng nước cất đến pH trung tính và sấy khô ở $80\ ^\circ\text{C}$ trong 48 giờ để thu nhận $\text{CNTbt}$.
  • Thành phần dung dịch tổng hợp màng: $\text{Ca(NO}_3)_2\ 3 \times 10^{-2}\ \text{M}$, $\text{NH}_4\text{H}_2\text{PO}_4\ 1,8 \times 10^{-2}\ \text{M}$ (tỷ lệ $\text{Ca/P} = 1,67$), $\text{NaNO}_3\ 0,15\ \text{M}$, bổ sung $\text{CNTbt}$ và rung siêu âm 10 phút trước khi quét thế.
STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định
1 Khoảng quét thế: $0 \div -1,4\ \text{V}$; $0 \div -1,5\ \text{V}$; $0 \div -1,6\ \text{V}$; $0 \div -1,65\ \text{V}$; $0 \div -1,7\ \text{V}$; $0 \div -1,8\ \text{V}$; $0 \div -1,9\ \text{V}$; $0 \div -2,0\ \text{V}$; $0 \div -2,1\ \text{V}$ Tốc độ quét $5\ \text{mV/s}$, 5 lần quét, nhiệt độ $45\ ^\circ\text{C}$, $\text{CNTbt}\ 0,5\ \text{g/L}$
2 Nồng độ $\text{CNTbt}$: 0,25; 0,5; 0,75 và $1\ \text{g/L}$ $0 \div -1,65\ \text{V}$ (TKG316L); $0 \div -2,0\ \text{V}$ ($\text{Ti6Al4V}$); tốc độ quét $5\ \text{mV/s}$, 5 lần quét, nhiệt độ $45\ ^\circ\text{C}$
3 Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, $60\ ^\circ\text{C}$ $0 \div -1,65\ \text{V}$ (TKG316L); $0 \div -2,0\ \text{V}$ ($\text{Ti6Al4V}$); tốc độ quét $5\ \text{mV/s}$, 5 lần quét, $\text{CNTbt}\ 0,5\ \text{g/L}$
4 Tốc độ quét thế: 2, 3, 4, 5, 6 và $7\ \text{mV/s}$ $0 \div -1,65\ \text{V}$ (TKG316L); $0 \div -2,0\ \text{V}$ ($\text{Ti6Al4V}$); 5 lần quét, nhiệt độ $45\ ^\circ\text{C}$, $\text{CNTbt}\ 0,5\ \text{g/L}$
  • Dung dịch mô phỏng dịch thể người (SBF): Pha chế theo bảng thành phần, điều chỉnh về $\text{pH} = 7,4$ bằng dung dịch $\text{HCl}\ 1\ \text{M}$ và duy trì ở $37 \pm 1\ ^\circ\text{C}$.
Hóa chất Nồng độ ($\text{g/L}$) Hóa chất Nồng độ ($\text{g/L}$)
$\text{NaCl}$ 8,00 $\text{CaCl}_2$ 0,18
$\text{NaHCO}_3$ 0,35 $\text{KH}_2\text{PO}_4$ 0,06
$\text{KCl}$ 0,40 $\text{MgSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ 0,10
$\text{Na}_2\text{HPO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ 0,10 Glucozơ 1,00

Thiết bị và phương pháp nghiên cứu

  • Đo điện hóa: Sử dụng máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) và Biologic VSP-300 (Pháp) với hệ 3 điện cực (điện cực làm việc diện tích $1\ \text{cm}^2$, điện cực đối Pt lưới, điện cực so sánh calomen bão hòa SCE). Đo đường cong phân cực quét thế động; đo điện trở phân cực ($R_p$) trong khoảng $E_0 \pm 10\ \text{mV}$ (tốc độ $1\ \text{mV/s}$); đo Tafel trong khoảng $E_0 \pm 150\ \text{mV}$; đo điện thế mạch hở (OCP) theo thời gian; đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) trong dải tần số từ $100\ \text{kHz}$ đến $10\ \text{mHz}$ với biên độ thế $\pm 10\ \text{mV}$ tại thế $E_0$.
  • Phân tích hình thái và cấu trúc:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo trên thiết bị FT-IR 6700 (NEXUS) và iS10 Nicolet (Thermo Scientific), dải quét $4000 - 400\ \text{cm}^{-1}$, độ phân giải $8\ \text{cm}^{-1}$, 32 lần quét bằng kỹ thuật ép viên KBr.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Thiết bị Hitachi S4800 và JEOL SM-6510LV.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Thiết bị JEOL 6490 JED 2300.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thiết bị JEOL 2100.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị SIEMENS D5005 Bruker ($\text{Cu-}K_\alpha$, bước sóng $\lambda = 1,5406\ \text{\AA}$, dòng $30\ \text{mA}$, thế $40\ \text{kV}$, góc quét $2\theta = 10^\circ - 70^\circ$, tốc độ $0,030^\circ/\text{s}$).
    • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): Đo độ gồ ghề bề mặt tại Đại học Việt - Pháp và Đại học Pierre-Marie Curie (Pháp).
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Thiết bị Phoenic 209F1 (Đức), khảo sát từ $30 - 900\ ^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí.
    • Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Model AAS iCE 3500 (Thermo Scientific) xác định nồng độ $\text{Ca}^{2+}$ giải phóng vào dung dịch $\text{NaCl}\ 0,9%$ sau 7, 14 và 21 ngày.
    • Chiều dày và khối lượng màng: Thiết bị đo biên dạng Alpha-Step IQ (KLA-Tencor, tiêu chuẩn ISO 4288-1998) và cân phân tích Precisa XR 205SM-PR.
  • Phương pháp đo cơ tính:
    • Độ bám dính màng: Phương pháp kéo giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044 trên máy Instron Model 5500R.
    • Độ cứng Vickers: Thiết bị mikrohärte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩn TCVN 258-1:2007, sử dụng mũi đâm kim cương góc $136^\circ$, tải trọng 25 g tác dụng trong 10 giây.
    • Mô đun đàn hồi và độ bền uốn: Máy thử cơ lý vạn năng MTS 793 (Hoa Kỳ), tốc độ kéo uốn $0,3\ \text{mm/s}$.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu HAp và ống nano carbon (CNT):

  • Trình bày đặc điểm tinh thể học của HAp (cấu trúc ô mạng lục phương $P6_3/m$ với các hằng số mạng $a = b = 0,9417\ \text{nm}$, $c = 0,6875\ \text{nm}$, $\alpha = \beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$), tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy $1760\ ^\circ\text{C}$, khối lượng riêng $3,08\ \text{g/cm}^3$, độ cứng Mohs bằng 5) và tính chất hóa lý trong môi trường axit, môi trường nhiệt phân hủy ($> 800\ ^\circ\text{C}$).
  • Phân tích các dạng ứng dụng thực tiễn của HAp: dạng bột (bổ sung canxi, phân bón nhả chậm urê-HAp), dạng gốm xốp (khung xương nhân tạo, giá mang thuốc nhả chậm), dạng composite (kết hợp PLA, chitosan làm vật liệu tự tiêu) và dạng màng phủ bảo vệ trên kim loại cấy ghép.
  • Phân tích các phương pháp phủ màng HAp gồm phương pháp vật lý (plasma, phún xạ) và phương pháp điện hóa (điện di, anốt hóa, kết tủa catôt), trong đó nhấn mạnh phương pháp kết tủa catôt có ưu điểm kiểm soát tốt chiều dày màng, độ tinh khiết cao và thực hiện ở nhiệt độ thấp.
  • Tổng quan cấu trúc ống nano carbon SWCNT, MWCNT và các phương pháp biến tính bề mặt (oxi hóa bằng axit, phản ứng cộng hợp, phản ứng thế) nhằm tạo các nhóm $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$ giúp CNT phân tán đồng đều và liên kết với HAp.
  • Đánh giá toàn diện các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về màng composite $\text{HAp-CNTbt}$, chỉ ra việc kết tủa điện hóa quét thế động màng $\text{HAp-CNTbt}$ trên TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$ là hướng tiếp cận giải quyết đồng thời bài toán cơ tính và chống ăn mòn.

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ quy trình công nghệ, hóa chất và hệ thống phân tích:

  • Trình bày nguồn gốc hóa chất tinh khiết Merck, thông số vật liệu CNT (đường kính 20–100 nm, dài 1–10 µm) từ Viện Khoa học Vật liệu, và thành phần định lượng của hai hợp kim TKG316L, $\text{Ti6Al4V}$.
  • Mô tả quy trình biến tính CNT trong hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{HNO}_3$ (tỷ lệ 3:1 về thể tích, đun hồi lưu $110\ ^\circ\text{C}$ trong 1 giờ) và kiểm tra khả năng phân tán trong dung dịch điện ly tổng hợp HAp ($\text{pH}_0 = 4,3$) sau 7 ngày.
  • Thiết lập ma trận thông số khảo sát điện hóa quét thế động trên nền TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$ gồm: khoảng thế quét ($0 \div -1,4\ \text{V}$ đến $0 \div -2,1\ \text{V}$), nồng độ $\text{CNTbt}$ ($0,25 - 1\ \text{g/L}$), nhiệt độ ($30 - 60\ ^\circ\text{C}$) và tốc độ quét ($2 - 7\ \text{mV/s}$).
  • Quy trình pha chế dung dịch SBF ($\text{pH} = 7,4$, $37\ ^\circ\text{C}$) và thiết lập hệ đo điện hóa 3 điện cực trong bình điều nhiệt Julabo.
  • Trình bày nguyên lý và tiêu chuẩn vận hành của các phép phân tích hóa lý (FT-IR, SEM, EDX, TEM, XRD, AFM, TGA, AAS) và các phép thử nghiệm cơ tính (độ bám dính theo ASTM F1044, độ cứng Vickers theo TCVN 258-1:2007, mô đun đàn hồi và độ bền uốn theo tiêu chuẩn MTS).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về biến tính CNT và đặc trưng điện hóa:

  • Kết quả tinh chế và biến tính CNT:
    • Phổ FT-IR của CNT trước biến tính có pic liên kết $\text{C}=\text{C}$ tại $1630\ \text{cm}^{-1}$ và vân rộng $-\text{OH}$ hấp phụ tại $3400\ \text{cm}^{-1}$. Sau khi biến tính, phổ FT-IR của $\text{CNTbt}$ xuất hiện hai pic dao động mới rõ rệt ở số sóng $1720\ \text{cm}^{-1}$ (đặc trưng cho liên kết $\text{C}=\text{O}$) và $1385\ \text{cm}^{-1}$ (đặc trưng cho liên kết $\text{C}-\text{OH}$), xác nhận sự hình thành của nhóm chức cacboxylic ($-\text{COOH}$).
    • Thử nghiệm độ phân tán sau 7 ngày trong dung dịch điện ly cho thấy: mẫu CNT ban đầu bị tụ đám, bám dính thành ống và lắng cặn hoàn toàn; trong khi mẫu $\text{CNTbt}$ vẫn duy trì độ phân tán đồng nhất, dung dịch không có hiện tượng phân lớp.
    • Giá trị pH dung dịch sau khi siêu âm phân tán 20 phút chuyển dịch từ 4,25 (đối với CNT thô) xuống 3,84 (đối với $\text{CNTbt}$), minh chứng cho tính axit của các nhóm $-\text{COOH}$ gắn trên bề mặt ống.
    • Ảnh SEM xác nhận CNT trước và sau biến tính đều giữ nguyên cấu trúc hình ống, không bị đứt gãy hay phá hủy hình thái.
    • Phổ EDX và phân tích thành phần nguyên tố xác nhận quá trình biến tính axit đã loại bỏ hoàn toàn các tạp chất xúc tác Fe và Al còn sót lại sau tổng hợp CVD:
Mẫu Hàm lượng C (% khối lượng) Hàm lượng C (% nguyên tử) Hàm lượng O (% khối lượng) Hàm lượng O (% nguyên tử) Hàm lượng Fe (% khối lượng) Hàm lượng Al (% khối lượng) Tỷ lệ C/O
CNT 85,43 90,84 9,85 7,86 3,83 0,89 11,6
CNTbt 81,42 85,37 18,58 14,63 — — 5,8
  • Đặc trưng điện hóa tổng hợp màng composite:
    • Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$ trong dung dịch tổng hợp chứa $0,5\ \text{g/L}\ \text{CNTbt}$ (quét thế từ $0$ đến $-2,1\ \text{V}$, tốc độ $5\ \text{mV/s}$) chia làm 3 giai đoạn:
      1. Giai đoạn $0 \div -0,5\ \text{V}$: Mật độ dòng xấp xỉ bằng 0 do chưa xảy ra phản ứng điện hóa.
      2. Giai đoạn $-0,5 \div -1,2\ \text{V}$: Mật độ dòng tăng nhẹ và xuất hiện pic khử của ion $\text{H}^+$.
      3. Giai đoạn âm hơn $-1,2\ \text{V}$: Mật độ dòng catôt tăng mạnh theo thế do phản ứng khử nước sinh ra $\text{OH}^-$ và phản ứng khử $\text{H}_2\text{PO}_4^-$.
    • Mật độ dòng catôt trên nền $\text{Ti6Al4V}$ luôn âm hơn và có độ dốc lớn hơn so với TKG316L trong khoảng thế từ $-1,2\ \text{V}$ đến $-2,1\ \text{V}$, do hợp kim titan có độ dẫn điện tốt hơn thép không gỉ 316L, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình phóng điện và kết tủa canxi photphat.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  • Đã xác lập và chứng minh cơ chế biến tính bề mặt ống nano carbon bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4\ 98% / \text{HNO}_3\ 67%$ (tỷ lệ thể tích 3:1) ở $110\ ^\circ\text{C}$, giúp loại bỏ hoàn toàn xúc tác Fe và Al (từ 3,83% Fe và 0,89% Al về 0%), làm giàu nhóm chức $-\text{COOH}$ (giảm tỷ lệ C/O từ 11,6 xuống 5,8) mà không phá hủy cấu trúc hình ống của CNT.
  • Làm sáng tỏ quy luật phân cực điện hóa catôt và cơ chế tạo màng composite $\text{HAp-CNTbt}$ trên hai loại nền hợp kim y sinh TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$, chứng minh vai trò kiềm hóa cục bộ bề mặt do phản ứng khử nước và ion dihydrogen photphat thúc đẩy sự kết tủa đồng thời của pha HAp và các ống $\text{CNTbt}$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  • Xác lập quy trình công nghệ kết tủa điện hóa quét thế động để tổng hợp màng composite $\text{HAp-CNTbt}$ đồng nhất, bám dính tốt trên cả hai loại nền hợp kim chịu tải TKG316L và $\text{Ti6Al4V}$.
  • Chế tạo thành công màng phủ $\text{HAp-CNTbt}$ có khả năng hạn chế độ hòa tan ion canxi, nâng cao độ bền cơ học và gia tăng khả năng chống ăn mòn bảo vệ nền kim loại trong môi trường dung dịch mô phỏng dịch thể người (SBF).

Kiến nghị và đề xuất ứng dụng

  • Ứng dụng màng composite $\text{HAp-CNTbt}$ phủ trên nền hợp kim $\text{Ti6Al4V}$ cho các chi tiết cấy ghép y sinh chịu tải trọng cơ học lớn trong cơ thể người như chỏm khớp hông, chuôi khớp háng, khớp đầu gối và đinh nẹp xương đùi.
  • Ứng dụng màng phủ $\text{HAp-CNTbt}$ trên nền thép không gỉ 316L cho các vít xương, nẹp cố định tạm thời và các dụng cụ chỉnh hình y tế nhằm ngăn chặn sự ăn mòn cục bộ và thúc đẩy sự tích hợp xương.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát về khả năng tương thích sinh học và độ bền ăn mòn của vật liệu trong luận án mới chỉ dừng lại ở quy mô thử nghiệm in vitro trong môi trường dịch thể nhân tạo mô phỏng (SBF) và dung dịch $\text{NaCl}\ 0,9%$, chưa đánh giá trực tiếp trên mô hình động vật sống (in vivo) trong khuôn khổ số liệu của các chương thực nghiệm.
  • Quá trình tổng hợp màng mới được thực hiện trên các mẫu thử dạng tấm phẳng kích thước tiêu chuẩn phòng thí nghiệm ($1\ \text{cm}^2$), chưa mở rộng trên các cấu kiện cấy ghép có hình học không gian 3D phức tạp (như ren vít xoắn hoặc bề mặt xốp rỗng).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Triển khai các thử nghiệm tiền lâm sàng in vivo trên mô hình động vật sống để theo dõi phản ứng mô học, tốc độ tái tạo xương và mức độ đào thải sinh học của nẹp vít phủ màng $\text{HAp-CNTbt}$ theo thời gian dài.
  • Tối ưu hóa phân bố dòng điện trên các chi tiết cấy ghép xương có hình dạng phức tạp và tiếp tục nghiên cứu độ bền mỏi cơ học của lớp phủ dưới tải trọng động lặp lại mô phỏng hoạt động đi lại của cơ thể người.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và ứng dụng

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về lĩnh vực điện hóa vật liệu, hóa học vô cơ, công nghệ nano và vật liệu y sinh cấy ghép.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp phương pháp luận thực nghiệm về biến tính hóa học vật liệu nano carbon, quy trình kết tủa điện hóa quét thế động và hệ thống phương pháp phân tích màng mỏng.
  • Kỹ sư vật liệu y sinh và các đơn vị sản xuất thiết bị y tế: Cung cấp thông số công nghệ nền tảng để nghiên cứu chế tạo lớp phủ tương thích sinh học chống ăn mòn trên nẹp vít xương và khớp nhân tạo bằng hợp kim $\text{Ti6Al4V}$ và TKG316L.

Các phần nội dung đáng tham khảo

  • Quy trình thực nghiệm biến tính CNT bằng hỗn hợp axit vô cơ và kiểm tra độ phân tán trong dung dịch điện ly (Mục 2.2 và Mục 3.1).
  • Bảng thông số khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình quét thế động catôt (Bảng 2.3).
  • Công thức pha chế chuẩn và quy trình kiểm soát dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF (Bảng 2.4).
  • Hệ thống tiêu chuẩn đo lường cơ tính màng mỏng: tiêu chuẩn kéo giật ASTM F1044, tiêu chuẩn đo độ cứng Vickers TCVN 258-1:2007 và tiêu chuẩn đo chiều dày biên dạng ISO 4288-1998.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần phải biến tính ống nano carbon (CNT) trước khi tiến hành tổng hợp màng composite?

Ống nano carbon nguyên bản (chưa xử lý) có độ kỵ nước cao, bề mặt trơ về mặt hóa học và có xu hướng tự kết đám thành các bó sợi đan xen do lực Van der Waals, dẫn đến việc không thể phân tán đồng đều trong dung môi phân cực và dung dịch điện ly. Biến tính CNT bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{HNO}_3$ giúp gắn các nhóm chức $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$ lên bề mặt ống, làm tăng tính ưa nước, giúp $\text{CNTbt}$ phân tán bền vững trong dung dịch tổng hợp HAp và tạo liên kết hóa học/tương tác phối trí với ion $\text{Ca}^{2+}$, từ đó phân bố đồng đều vào màng HAp.

2. Thành phần và nồng độ của dung dịch điện ly dùng để kết tủa màng HAp-CNTbt gồm những gì?

Dung dịch điện ly tổng hợp gồm có:

  • $\text{Ca(NO}_3)_2$: Nồng độ $3 \times 10^{-2}\ \text{M}$.
  • $\text{NH}_4\text{H}_2\text{PO}_4$: Nồng độ $1,8 \times 10^{-2}\ \text{M}$ (đảm bảo tỷ lệ mol $\text{Ca/P} = 1,67$ tương tự xương tự nhiên).
  • $\text{NaNO}_3$: Nồng độ $0,15\ \text{M}$ (có vai trò làm tăng độ dẫn điện của dung dịch và cung cấp ion $\text{NO}_3^-$ tham gia phản ứng khử tạo $\text{OH}^-$).
  • $\text{CNTbt}$: Phân tán với các nồng độ khảo sát từ $0,25$ đến $1,0\ \text{g/L}$.
  • Giá trị pH ban đầu của dung dịch đạt $\text{pH}_0 = 4,3$.

3. Quá trình biến tính trong hỗn hợp axit đã làm thay đổi thành phần nguyên tố của CNT như thế nào?

Theo kết quả phân tích phổ EDX định lượng:

  • Tạp chất xúc tác kim loại trong mẫu CNT ban đầu gồm Fe (3,83% khối lượng) và Al (0,89% khối lượng) đã được loại bỏ hoàn toàn (không còn phát hiện trong $\text{CNTbt}$).
  • Hàm lượng nguyên tố O tăng từ 9,85% khối lượng (7,86% nguyên tử) trong CNT lên 18,58% khối lượng (14,63% nguyên tử) trong $\text{CNTbt}$.
  • Hàm lượng nguyên tố C giảm từ 85,43% khối lượng (90,84% nguyên tử) xuống 81,42% khối lượng (85,37% nguyên tử).
  • Tỷ lệ $\text{C/O}$ giảm từ 11,6 xuống 5,8, khẳng định sự hình thành của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt ống nano carbon.

4. Diễn biến phân cực catôt trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp diễn ra qua những giai đoạn nào?

Đường cong phân cực catôt của cả hai điện cực trong dải thế từ 0 đến $-2,1\ \text{V}$ (tốc độ quét $5\ \text{mV/s}$) chia thành 3 giai đoạn:

  • Giai đoạn 1 ($0 \div -0,5\ \text{V}$): Mật độ dòng xấp xỉ 0 do chưa có phản ứng khử xảy ra.
  • Giai đoạn 2 ($-0,5 \div -1,2\ \text{V}$): Mật độ dòng catôt tăng nhẹ, xuất hiện pic khử của ion $\text{H}^+$.
  • Giai đoạn 3 (thế âm hơn $-1,2\ \text{V}$): Mật độ dòng catôt tăng mạnh do phản ứng khử nước tạo ion $\text{OH}^-$ và khử $\text{H}_2\text{PO}_4^-$. Điện cực $\text{Ti6Al4V}$ có mật độ dòng catôt âm hơn TKG316L do hợp kim titan có độ dẫn điện tốt hơn.

5. Dung dịch mô phỏng dịch thể người (SBF) dùng trong luận án có thành phần hóa học và điều kiện môi trường như thế nào?

Dung dịch SBF được pha chế trong 1 lít nước cất với các thành phần: $\text{NaCl}$ ($8,00\ \text{g}$), $\text{NaHCO}_3$ ($0,35\ \text{g}$), $\text{KCl}$ ($0,40\ \text{g}$), $\text{Na}_2\text{HPO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ ($0,10\ \text{g}$), $\text{CaCl}_2$ ($0,18\ \text{g}$), $\text{KH}_2\text{PO}_4$ ($0,06\ \text{g}$), $\text{MgSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ ($0,10\ \text{g}$) và Glucozơ ($1,00\ \text{g}$). Dung dịch được hiệu chỉnh về $\text{pH} = 7,4$ bằng dung dịch $\text{HCl}\ 1\ \text{M}$ và duy trì ổn định ở nhiệt độ sinh lý $37 \pm 1\ ^\circ\text{C}$ trong suốt quá trình thử nghiệm.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu thành công quy trình kết tủa điện hóa màng composite hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính ($\text{HAp-CNTbt}$) trên hai hệ nền hợp kim cấy ghép y sinh là thép không gỉ 316L và hợp kim titan $\text{Ti6Al4V}$. Quá trình biến tính hóa học bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{HNO}_3$ (tỷ lệ thể tích 3:1) đã loại bỏ triệt để tạp chất xúc tác Fe, Al và tạo các nhóm chức $-\text{COOH}$ giúp $\text{CNTbt}$ phân tán đồng nhất và tương tác tốt trong mạng lưới tinh thể HAp. Cơ chế kết tủa điện hóa quét thế động được xác lập dựa trên sự kiềm hóa cục bộ bề mặt điện cực, tạo điều kiện hình thành lớp màng phủ đồng đều. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và công nghệ thực nghiệm quan trọng nhằm nâng cao độ bền cơ lý, hạn chế độ hòa tan và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho các vật liệu cấy ghép xương.