CHƯƠNG I: TỔNG QUAN NHỰA POLY LACTIC AXIT (PLA) 1.1 Giới thiệu chung Polylactic axit (PLA) là một poly este béo có khả năng phân hủy 100% [1]. PLA có công thức cấu tạo [C3H4O2]n là sợi tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo đầu tiên có thể gia công nóng chảy ( Hình 1), chuỗi phân tử có cấu trúc xoắn [2]. Nó là một polyme tổng hợp dựa trên lactic axit (LA) ( C3H4O2) và được sản xuất từ quá trình lên men các nguồn nông sản như ngô, bột sắn… Sự phân hủy của PLA đã được phát hiện là phụ thuộc vào một loạt các yếu tố như: trọng lượng phân tử, độ kết tinh, độ tinh khiết, nhiệt độ, pH, sự có mặt của các nhóm cacboxyl hoặc hydroxyl đầu mạch, tính thấm nước và các chất phụ gia xúc tác bao gồm các enzym, vi khuẩn hoặc chất độn vô cơ [3]. Với nhiều đặc tính thú vị, PLA thương mại ngày càng được quan tâm, nhu cầu ngày càng nhiều đối với các ứng dụng bao bì và dệt may… PLA có thể gia công được trên các thiết bị gia công công nghiệp như một loại nhựa nhiệt dẻo thông thường [4, 5].
PLA được phát hiện vào năm 1932 bởi Carothers (DuPont), người đã tạo ra một sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp bằng cách đun nóng lactic axit trong chân không. PLA được ứng dụng trong y tế và dược phẩm như cấy ghép tái hấp thụ, chỉ khâu và các ứng dụng kiểm soát việc giải phóng thuốc do khả năng phân hủy sinh học, tính tương thích sinh học cao và không độc hại [6]. Tuy nhiên, ban đầu việc sử dụng bị giới hạn do chi phí sản xuất cao và trọng lượng phân tử thấp. Hình 1- 1: Công thức cấu tạo của phân tử PLA 1 Tiến bộ gần đây trong quá trình lên men dextrose thu được từ ngô đã làm giảm đáng kể chi phí để tạo ra monomer lactic axit, là tiền chất sản xuất PLA.
NatureWorks LLC hiện đang vận hành nhà máy sản xuất PLA lớn nhất thế giới. Công ty này đã phát triển một quy trình liên tục đã được cấp bằng sáng chế để sản xuất PLA với chi phí thấp đem lại hiệu quả kinh tế cho các ứng dụng bao bì và sợi [6, 7]. Một số công ty sản xuất PLA thương mại là NatureWorks LLC (nhãn hiệu của polyme và sợi là NatureWorks® và Ingeo®), Kanebo Gohsen Ltd. Khả năng gia công của PLA tương đương với các vật liệu tổng hợp nguồn gốc dầu mỏ, polyme PLA sử dụng quy trình kéo sợi nóng chảy giống các loại polyester thông thường.
a) Tính chất hóa lý của PLA Poly (lactid axit) (PLA) có công thức hóa học là PLA [C3H 4O2 ]n, Mw =0,89-2,98. PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp). PLA có tính chất hóa lý gần giống như poly (ethylene terephtalat) (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường [11]. Tính chất của 3 loại đồng phân PLA được trình bày trong bảng Bảng 1-1.
Bảng 1-1: Tính chất hóa lý của 3 dạng PLA cơ bản Poly Tính chất Poly (D-Lactic acid) Poly(L-Lacticacid) (D,LLactic (PDLA) (PLLA) acid) (PDLLA) Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như Khả năng hòa tan benzene, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dioxane… Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình 2 Nhiệt độ nóng chảy Có thể thay ~180 ~180 (Tm) ( oC) đổi Nhiệt độ chuyển thủy Có thể thay 50 – 60 55-60 tinh(Tg) (o C) đổi Nhiệt độ phân hủy ~200 ~200 185-200 (o C) Có thể thay Độ dãn dài (%) < 10 đổi Thời gian bán hủy 370 o C trong dung dịch 4– 6 4– 6 1– 3 nước muối thường (tháng) b) Phương pháp điều chế PLA Việc sản xuất PLA bắt đầu bằng việc chiết xuất tinh bột từ thực vật như ngô hoặc cải đường. Tinh bột cũng có thể được chiết xuất từ gạo hoặc lúa mì, lúa mạch đen và khoai lang, váng sữa hoặc mật đường. Nếu quá trình sản xuất bắt đầu bằng tinh bột, thì tinh bột sẽ được chuyển thành đường có thể lên men (glucose và dextrose) bằng cách thủy phân bằng enzym. Các vi sinh vật thông qua quá trình lên men phá vỡ đường thành những phân tử nhỏ hơn như lactic axit (Hình 1-2).
Hình 1- 2: Quá trình sản xuất Lactic Acid từ nguồn năng lượng tái tạo như bột ngô [8] Lactic axit có hai đồng phân lập thể quang học hoạt động: dextro- (D-) và levo- (L). 3 Hình 1- 3: Hai đồng phân lập thể của lactic axit Quá trình lên men tự nhiên nói chung sẽ tạo ra hỗn hợp của cả hai với tỷ lệ gần đúng là 99,5% (L) và 0,5% (D) [8]. Hai đồng phân có các tính chất vật lý giống hệt nhau, ngoại trừ dạng L quay mặt phẳng phân cực sang phải theo chiều kim đồng hồ trong khi dạng D quay ngược chiều kim đồng hồ [9]. Lactic axit là nguyên liệu ban đầu cho quá trình sản xuất PLA.
Có hai con đường chính để sản xuất PLA từ monome lactic axit. Quy trình thông thường để sản xuất PLA là quá trình đa tụ của lactic axit. Quá trình này được thực hiện trong điều kiện chân không cao và nhiệt độ cao. Nước do phản ứng ngưng tụ sinh ra cần sử dụng dung môi để loại bỏ.
Carothers đã sử dụng con đường này để sản xuất polyme PLA. Sản phẩm thu được có xu hướng trọng lượng phân tử thấp đến trung bình (Mw 10,000-20,000) do các mức độ loại bỏ nước và tạp chất khác nhau. Phương pháp thứ hai là trùng hợp mở vòng của một dimer mạch vòng của lactic axit. Phương pháp này tạo ra polyme có trọng lượng phân tử cao hơn và sử dụng các điều kiện đơn giản hơn.
Sản xuất lactide từ lactic axit có khả năng tạo ra ba dạng đồng phân lập thể khác nhau, đó là: L-lactide, D-lactide và meso-lactide. 4 Hình 1- 4: Sản xuất PLA qua quá trình đa tụ của Lactic axit [4] Hình 1- 5: Các dạng khác nhau của đồng phân Lactic [4] L-lactide và D-lactide là hai đồng phân hoạt động về mặt quang học. Meso- lactide được đime hóa từ axit D- và L-lactic, nó không hoạt động về mặt quang học và có điểm nóng chảy thấp hơn hai đồng phân còn lại. Lactide được làm sạch và quá trình trùng hợp mở vòng được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ mà không cần dung môi.
Quá trình trùng hợp mở vòng của lactide tạo ra các chất tạo lập khác nhau thể tùy thuộc vào loại đồng phân của chất dimer ban đầu [4, 10]. Poly (DL-lactic axit) được tạo ra từ L-lactide, D-lactide, và meso-lactide hoặc hỗn hợp D- Lactide và L-lactide. Sản xuất PLA thông qua con đường lactide cho phép khả năng biến tính để kiểm soát tốt hơn đặc tính của polyme bằng cách kiểm soát chuỗi quang học trên 5 mạch chính [8]. Các đặc tính khác nhau của polyme có thể thu được thông qua việc sản xuất có kiểm soát các đồng phân quang học của lactic axit bằng cách kết hợp hai dạng lactic axit qua ba chất lactide trung gian.
PLA có trọng lượng phân tử khác nhau có thể được tạo ra bằng cách kiểm soát độ tinh khiết của lactide. Tỷ lệ đồng phân D- và L và sự phân bố của chúng dọc theo mạch polyme ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử, độ kết tinh và điểm nóng chảy của sản phẩm PLA cuối.2 Ứng dụng của PLA Sản lượng PLA cho các ứng dụng công nghiệp đã tăng mạnh do chi phí sản xuất chúng ngày một cạnh tranh và nhận thức tích cực của công chúng về mức độ tồn tại của nó trong môi trường. Các ứng dụng của PLA có thể được phân loại thành hai nhóm chính: hàng tiêu dùng bền và hàng tiêu dùng không bền. Từ góc độ kinh tế, hàng tiêu dùng bền là hàng hóa có tuổi thọ trên 3 năm chẳng hạn như thiết bị, ô tô và sản phẩm y tế, hàng tiêu dùng không bền bền là hàng hóa có tuổi thọ khoảng 3 năm như bao bì, các mặt hàng y tế ngắn hạn và dụng cụ bảo dưỡng [12].
Trong một số trường hợp, những danh mục sản phẩm có thể trùng lặp, tùy thuộc vào thiết kế PLA. Ứng dụng của PLA trong một số lĩnh vực được trình bày ở các phần tiếp theo. a) Y tế Từ đầu những năm 1960, PLA đã được sử dụng cho các ứng dụng y tế như thiết bị cấy ghép và y tế. PLA đã tìm thấy vị trí thích hợp cho việc cấy ghép y tế vì nó phân hủy theo thời gian; do đó, không bắt buộc bước tháo que cấy.
Ngoài ra, PLA được cơ thể sản xuất tự nhiên và không có tác dụng gây độc cho con người. Các ứng dụng khác nhau của PLA làm thiết bị cấy ghép y tế bao gồm kích thích mô tăng trưởng, ghép xương và thiết bị cố định xương gãy. PLA thường được sử dụng kết hợp với các polyme hoặc protein khác như axit polyglycolic (PGA), sợi thủy tinh, collagen, sợi carbon và gốm hydroxyapatite (HA), để cải thiện khả năng ổn định vết xương gãy, cố định gân và dây chằng, và cải thiện các đặc tính cơ học. Mặt khác, sự phân hủy PLA làm giảm độ pH của tế bào / mô do sự tích tụ của LA, dẫn đến tình trạng viêm mô tiếp xúc [13].
Zhou và Li báo cáo rằng hỗn hợp PLA-chitosan có thể làm giảm bớt vấn đề viêm nhiễm này, vì sự hiện diện của chitosan sẽ vô hiệu hóa các vị trí giảm pH do PLA phân hủy gây ra [14]. Ngoài ra, 6 cấy ghép PLA composite có thể giúp điều trị bất kỳ sự mất mát hoặc trục trặc cơ quan nào đó bằng cách kích thích sự phát triển của các tế bào tự nhiên xung quanh phần polyme. Hiệp hội bác sĩ phẫu thuật thẩm mỹ Hoa Kỳ gần đây đã quảng cáo chất độn da làm bằng PLA. Chất độn này, hoạt động bằng cách kích thích sản xuất collagen trong cơ thể con người và nhằm mục đích cải thiện da trên khuôn mặt [15].
Mặc dù có nhiều tài liệu về việc sử dụng vật liệu tổng hợp PLA làm vật liệu cấy ghép y tế, tuy nhiên các báo cáo về thực hành lâm sàng sử dụng vật liệu cấy ghép này rất khan hiếm, có thể do các vấn đề tương thích giữa cơ thể người và vật liệu cấy ghép PLA. Việc cấy ghép PLA phân hủy nhanh hay chậm có thể gây ra một số phản ứng miễn dịch từ vật chủ là con người. Hơn nữa, tác dụng độc tính có thể xảy ra khi sử dụng lâu dài.